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CN105419264A - 阻燃性聚乳酸树脂组合物 - Google Patents

阻燃性聚乳酸树脂组合物 Download PDF

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CN105419264A CN201510458008.7A CN201510458008A CN105419264A CN 105419264 A CN105419264 A CN 105419264A CN 201510458008 A CN201510458008 A CN 201510458008A CN 105419264 A CN105419264 A CN 105419264A
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Abstract

本发明涉及一种阻燃性聚乳酸树脂组合物，本发明的阻燃性聚乳酸树脂组合物的特征在于，含有：(A)聚乳酸树脂85～95重量％；(B)磷系阻燃剂3～10重量％；及(C)氮系阻燃助剂2～5重量％。本发明的阻燃性聚乳酸树脂组合物的特征在于，在燃烧时所产生的烟产生量大大降低，可以适用于电气电子零件的内外装材料、壳类等。

Description

阻燃性聚乳酸树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种大大降低了燃烧时产生的烟产生量的阻燃性聚乳酸树脂组合物。
背景技术
不仅仅是包含石油的化石燃料资源会在某一时刻枯竭，而且在使用其的过程中产生引起地球温暖化的二氧化碳。因此，由石油资源得到的燃料油及石油化学基的高分子原材料正在替换为生物质基的原材料。这种生物质基的原材料中的聚乳酸(polylacticacid,PLA)在以植物性淀粉为原料且为碳中性(carbonneutral)方面备受关注，作为来自石油的树脂的替代材料而被期待。聚乳酸由于生物分解性特性，因此被用于一次性用品等，但为了适用于电子设备领域和汽车用零件等，追加性地需要阻燃性，在被燃烧时也必须考虑烟产生量。实际上，产生火灾时，也有由于火没有被扑灭而死亡的情况，但报道了作为燃烧的副产物的烟和毒性气体造成更大的影响。
在韩国专利KR10-1038466中，将阻燃剂和聚酯进行共聚而制造阻燃性脂肪族聚酯树脂之后，将所制造的阻燃性聚酯树脂和聚乳酸树脂以一定比率进行混合而对聚乳酸纤维赋予阻燃性。但是，还可能存在聚乳酸和阻燃性聚酯树脂的相溶性低的情况，阻燃性评价仅评价了LOI(极限氧指数，LimitedOxygenIndex)，不能准确地得知阻燃效果。
在韩国公开专利KR10-2011-0032183中提出了含有阻燃性聚酯树脂的阻燃性聚乳酸树脂组合物，但同样地，阻燃性评价仅评价了LOI，不能准确地得知阻燃效果。
在日本专利JP5273646B9中提出了含有磷系阻燃剂和防滴落成分的阻燃性聚乳酸，但阻燃性评价仅进行了UL94。
在日本专利JP5378904B9中，提出了除聚乳酸之外还含有热塑性树脂、磷系或氮系或金属氧化物系阻燃剂和阻燃助剂的聚乳酸树脂组合物，但阻燃性仅评价了UL94。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明用于提供一种大大降低了烟产生量的对环境温和的阻燃性聚乳酸树脂组合物，以有用地用于现有的正在适用石油化学基的阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的电气电子零件的内外装材料、壳(ケース)类等那样的成形品制造。
用于解决课题的方案
为了解决所述课题，本发明提供一种阻燃性聚乳酸树脂组合物，其含有：(A)聚乳酸树脂85～95重量％、(B)磷系阻燃剂3～10重量％、及(C)氮系阻燃助剂2～5重量％。
发明效果
本发明的阻燃性聚乳酸树脂组合物有着大大减少了烟产生量的特征，同时阻燃性也非常优异，因此，可以适用于电气电子零件的内外装材料、壳类等。
在环境方面，通过含有作为对环境温和的原材料的聚乳酸而替代石油化学基的塑料的情况下，具有可以降低二氧化碳的效果。
具体实施方式
本发明的阻燃性聚乳酸树脂组合物的特征在于，含有：(A)聚乳酸树脂85～95重量％、(B)磷系阻燃剂3～10重量％、及(C)氮系阻燃助剂2～5重量％。
以下，对本发明的一具体例的阻燃性聚乳酸树脂组合物中所含的各成分进一步详细地进行说明。
(A)聚乳酸树脂(polylacticacid,PLA)
聚乳酸为典型的脂肪族聚酯系树脂，为使用由玉米及马铃薯的淀粉等100％可再生的资源得到的单体合成的生物分解性高分子。
所述聚乳酸通过作为单体的乳酸(lacticacid)的聚合来制造。乳酸可以利用化学性地合成的方法和谷物资源的发酵法进行生产。由化石原料化学性地合成的乳酸由混合有L-型及D-型乳酸各50重量％的外消旋混合物来制作，另一方面，在利用淀粉发酵的方法中，可得到99.5重量％以上的L-型乳酸，因此，优选利用食物资源的发酵的生产方法。目前，乳酸使用由最便宜、丰富的玉米淀粉得到的葡萄糖而制造。
在本发明中，作为所述聚乳酸树脂，可以使用聚-L-乳酸、聚-D-乳酸、聚-(D，L)-乳酸、或它们的组合。所述聚乳酸优选使用乳酸的光学纯度高的聚乳酸。光学纯度越高，耐热性和结晶化速度越快，因此，优选光学纯度为95％以上的聚乳酸。
本发明中使用的聚乳酸的分子量只要可以进行注射成形，则对分子量、分子量分布没有特别限制，优选重均分子量为50,000～400,000g/mol，为了进一步提高成形品的机械强度，进一步优选100,000～400,000g/mol。
在本发明的阻燃性聚乳酸树脂组合物中，所述聚乳酸的含量以全体树脂组合物的重量基准计优选为85～95重量％。在以上述范围含有所述聚乳酸树脂的情况下，可以确保加工性及机械物性的平衡优异的聚乳酸树脂组合物。
(B)磷系阻燃剂
一般而言，磷系阻燃剂通过热分解而生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸，通过由利用磷酸层的保护层的形成和利用聚偏磷酸的脱水作用生成的炭化(char)引起的遮断效果发挥阻燃性。
阻燃剂根据赋予阻燃性的方法可以区分为添加型和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂在配合(compounding)工序中作为添加剂被投入并简单地混合，反应型阻燃剂在高分子化合物的主链上导入可以赋予阻燃性的单体而制造阻燃性高分子化合物，或在高分子化合物中导入反应性基团、在高分子化合物的末端或侧链上化学性地键合阻燃性物质而赋予阻燃性。
本发明中，作为磷系阻燃剂，添加型和反应型这两者均可以使用。作为所述添加型磷系阻燃剂，有磷酸酯或磷酸酯(phosphate)，作为其实例，间苯二酚双(二苯基)磷酸酯(resorcinolbis(diphenylphosphate),RDP)是代表性的。作为所述反应型磷系阻燃剂，可以使用下述化学式1所示的化合物。下述化学式1中，R1为苯基(phenyl)、苄基(benzyl)、甲苯基(tolyl)、二甲苯基(xylyl)之类的芳(aryl)基，R2为碳数1～10的烷基。代表性的所述反应型磷系阻燃剂为3-(羟基苯基氧膦基)丙酸。
【化学式1】
在本发明的阻燃性聚乳酸树脂组合物中，所述磷系阻燃剂的含量以全体树脂组合物的重量基准计优选为3～10重量％。所述磷系阻燃剂的含量低于3重量％时，阻燃剂的效果差，当其超过10重量％时，在阻燃性方面是有效的，但是烟产生量不怎么降低、机械物性降低、经济性方面也不优选。
(C)氮系阻燃助剂
一般而言，阻燃助剂为了使阻燃剂的含量减少、并且使阻燃性极大化而使用。氮系阻燃助剂为产生与磷系阻燃剂的协同效果、使阻燃性提高的物质。作为所述氮系阻燃助剂，可列举选自三聚氰胺、三(羟基乙基)异氰脲酸酯(THEIC)、三聚氰胺磷酸酯(MP)、三聚氰胺聚磷酸酯(MPP)、三聚氰胺氰脲酸酯(MC)等氮系化合物中的1种以上。
在本发明的阻燃性聚乳酸树脂组合物中，所述氮系阻燃助剂的含量以全体树脂组合物的重量基准计优选为2～5重量％。所述氮系阻燃助剂的含量低于2重量％时，与阻燃剂的协同效果差，当其超过5重量％时，聚乳酸树脂组合物的机械物性差，因此不优选。
追加性地，本发明的组合物为了提高机械物性可以进一步含有无机填料。作为代表的无机填料，有玻璃纤维，玻璃纤维是为了使聚乳酸树脂组合物的耐热性、拉伸强度及弯曲弹性模量之类的机械物性提高而添加的无机填料。特别优选所述玻璃纤维为短切(chop)形态，更详细而言，优选直径为10～15μm、长度为3～5mm的短切原丝(choppedstrands)形态的玻璃纤维。
所述玻璃纤维在纤维制造时或后处理工序时可以利用玻璃纤维处理剂(sizingcompositions)来处理，作为所述玻璃纤维处理剂，有润滑剂、偶联剂等。所述润润滑剂主要为了在玻璃纤维制造时形成良好的原丝(strand)而使用。所述偶联剂用于提高玻璃纤维和聚乳酸树脂之间的粘接力，在考虑聚乳酸树脂和玻璃纤维的种类而适当地选择使用的情况下，可以对所述聚乳酸树脂组合物赋予优异的物性。作为所述偶联剂，优选使用具有乙烯基、环氧基、硫醇基、胺基等有机官能团的硅烷系物质。
另外，追加性地，本发明的组合物也可以根据所要求的特性而进一步含有添加剂。作为所述添加剂，可以为热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、脱模剂、染料、颜料、着色剂、成核剂、增塑剂、冲击加强剂、水解防止剂、稳定剂及润滑剂中的1种以上。
本发明可以通过下述的实施例更具体地理解，下述的实施例只不过是用于例示本发明的实例，并不限制本发明的保护范围。
本发明的实施例及比较例中所使用的阻燃聚乳酸树脂组合物的各构成成分如下所述。
(A)聚乳酸
使用由美国ネイチャーワークス(NatureWorksLLC)社制造的4032D。
(B-1)添加型磷系阻燃剂
使用由美国ケムチュラ(Chemtura)社制造的ReofosRDP(间苯二酚双(二苯基)磷酸酯)。
(B-2)反应型磷系阻燃剂
使用由韩国的KOLON(コーロン)生命科学制造的作为反应型磷系阻燃剂的Hiretar205((3-羟基苯基氧膦基(ポルフィニル))丙酸)。
(C)氮系阻燃助剂
使用由日本的纯正(Junsei)社制造的三聚氰胺。
(D)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)
使用由韩国的SKchemicals社制造的SKY-PETBR。
(E)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)
使用由韩国KOLON塑料制造的KP211。
实施例1～2及比较例1～9
以下述表1所示的含量将各构成成分进行混合而制造树脂组合物之后，用L/D40、直径30mm的双螺杆挤出机(二軸圧出機)在160～230℃的温度范围内挤出之后，将挤出物制造成颗粒形态。下述表1中，各构成成分的含量单位为重量％。将用如上所述的方法制造的颗粒在80℃下干燥4小时之后，使用自动压力机制作阻燃评价用试验片。所述阻燃评价用下述的方法进行测定，将其结果示于下述表2。
阻燃评价
1)阻燃性：基于UL94，用3mm厚度的试验片评价阻燃性。
2)总热放出量(THR,TotalHeatRelease)：基于ISO5660，使用conecalorimeter(FESTEC社)装备进行评价。
3)总烟产生量(TSP,TotalSmokeProduction)：基于ISO5660，使用conecalorimeter(FESTEC社)装备进行评价。
ISSO5660(Reaction-to-firetests：Heatrelease、smokeproductionandmasslossrate)对评价露出于辐射热的扁平试验体的动态烟产生率的试验方法进行规定。该试验方法一般基于透过燃烧生成物的光的强度根据距离以指数函数的积减少这一情况(Bouguer法则)。用于试验的试验体一边接受预先确定的0～100kW/m2范围内的外部辐射热，一边在大气条件下使其燃烧而测定消光、排气气体流量及试验体的质量减少率。消光以经由位于排气通道的烟而透过的光的强度的比率进行测定。该比率按照Bouguer法则，用于计算衰减系数。试验结果表示由露出的试验体的表面积进行了标准化的总烟产生量及烟产生率。烟产生率通过衰减系数和由排气通道中的烟的最适流量的乘积计算。总烟产生量由考虑了烟产生率的时间带中的积分(累積分)得到。所述总烟产生量及烟产生率可以通过下述式进行计算。
S＝Ps的积分
Ps＝k×Vs
k＝ln(l0/l)/L
Vs＝me×Ts/(12.2×103×M)
S：总烟产生量[m2]
Ps：烟产生率[m2/s]
k：衰减系数[m-1]
ln：自然对数
l0：没有烟时的光的强度[W/m2]
l：减少的光的强度[W/m2]
L：通过烟的光的路径[m]
Vs：测定支点处的烟的体积流速[m3/s]
me：用孔板(orifice)测定的质量流量[kg/s]
Ts：测定支点处的烟温度[K]
M：通过排气通道而流动的空气的分子量，0.029[kg/mol]
表1
(单位：重量％)
表2
由所述表1及表2所示的实施例及比较例的结果可知，可以确认：具有本发明的组成的实施例1～2的阻燃性聚乳酸树脂组合物与使用了100重量％聚乳酸的比较例1相比，不仅烟产生量大大减少，而且阻燃性也优异。即，可知：实施例1和实施例2通过本发明中使用的磷系阻燃剂和阻燃助剂，实现了V-0阻燃性且总烟产生量可大大减少。
由使用了聚乳酸100重量％的比较例1、使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯100重量％的比较例6、及使用了聚对苯二甲酸丁二醇酯100重量％的比较例8的结果可知：在没有阻燃剂的情况下全部燃烧，同时总热放出量和烟产生量高。
由比较例2的结果可知：在添加型磷系阻燃剂的含量为1重量％的情况下全部燃烧。
由比较例3的结果可知：在反应型磷系阻燃剂的含量为2重量％的情况下，可实现V-2阻燃性，但总烟产生量没有大大减少。
由比较例4和比较例5的结果可知：在添加型磷系阻燃剂和反应型磷系阻燃剂的含量分别为20重量％的情况下，可实现V-1、V-0阻燃性，但总烟产生量没有大大减少。
比较例7和比较例9分别为使用了阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯、阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯的情况，可知总烟产生量的降低效果不大。
由如上所述的结果综合来看，本发明的阻燃性聚乳酸树脂组合物具有烟产生量大大减少的特征，同时阻燃性也非常优异，因此，可以有用地用于适用有阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的电气电子零件的内外装材料、壳类等之类的成形品制造。

Claims (9)

1.一种阻燃性聚乳酸树脂组合物，其含有
(A)聚乳酸树脂85～95重量％；
(B)磷系阻燃剂3～10重量％；及
(C)氮系阻燃助剂2～5重量％；
阻燃等级为V-0，3mm厚度试验片基准的总烟产生量为2.0m2以下。
2.根据权利要求1所述的阻燃性聚乳酸树脂组合物，其特征在于，
所述聚乳酸为聚-L-乳酸、聚-D-乳酸、聚-(D，L)-乳酸或它们的组合，光学纯度为95％以上，重均分子量为50,000～400,000g/mol。
3.根据权利要求1所述的阻燃性聚乳酸树脂组合物，其特征在于，
所述磷系阻燃剂为间苯二酚双(二苯基)磷酸酯或下述化学式所示的反应型磷系阻燃剂：
在此，R1为苯基、苄基、甲苯基或二甲苯基，
R2为碳数1～10的烷基。
4.根据权利要求3所述的阻燃性聚乳酸树脂组合物，其特征在于，
所述反应型磷系阻燃剂为3-(羟基苯基膦酰基)丙酸。
5.根据权利要求1所述的阻燃性聚乳酸树脂组合物，其特征在于，
所述氮系阻燃助剂为选自三聚氰胺、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺聚磷酸酯及三聚氰胺氰脲酸酯中的1种以上。
6.根据权利要求1所述的阻燃性聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述组合物还含有玻璃纤维。
7.根据权利要求6所述的阻燃性聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述玻璃纤维为直径为10～15μm、长度为3～5mm的短切原丝形态。
8.根据权利要求6所述的阻燃性聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述玻璃纤维用具有选自乙烯基、环氧基、硫醇基、胺基中的有机官能团的硅烷系物质进行了处理。
9.一种电气电子零件的内外装材料或壳类注射成形品，其中，含有权利要求1～8中任一项所述的阻燃性聚乳酸树脂组合物。
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