CN107074663A

CN107074663A - 烧结体

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Publication number: CN107074663A
Application number: CN201580050549.4A
Authority: CN
Inventors: 矢野豊彦; 吉田克己; 津之浦彻; 重吉勇二
Original assignee: Japan Yttrium Ltd By Share Ltd
Current assignee: Japan Yttrium Ltd By Share Ltd
Priority date: 2014-11-21
Filing date: 2015-11-18
Publication date: 2017-08-18
Anticipated expiration: 2035-11-18
Also published as: KR20170036802A; KR101823493B1; TW201625505A; US9969652B2; TWI589546B; JP5911036B1; US20170305796A1; JP2016098143A; CN107074663B; WO2016080459A1

Abstract

本发明涉及一种烧结体，其含有钇氟氧化物。钇氟氧化物优选为YOF和/或Y₅O₄F₇。本发明的烧结体优选含有50质量％以上的钇氟氧化物。本发明的烧结体优选相对密度为70％以上，而且优选开口气孔率为10％以下。另外，本发明的烧结体还优选3点弯曲强度为10MPa～300MPa。

Description

烧结体

技术领域

本发明涉及一种含有钇氟氧化物的烧结体。

背景技术

在半导体制造的各工序、特别是干蚀刻、等离子蚀刻以及清洗的工序中，一般使用氟系腐蚀性气体、氯系腐蚀性气体以及利用这些气体的等离子体。在这些腐蚀性气体或等离子体的作用下，半导体制造装置的构成部件发生腐蚀，而且从构成部件的表面剥离的微细粒子(颗粒)附着于半导体表面而容易成为产品不良的原因。因此，在半导体制造装置的构成部件中，需要将对卤素系等离子体具有高耐蚀性的陶瓷用作块状材料。

作为这样的块状材料，目前可以使用铝氧化物、钇氧化物、铝钇复合氧化物和钇氟化物(参照专利文献1～3)。

另外，作为为防止蚀刻装置的腐蚀而使用的耐蚀性材料，申请人迄今为止提出了含有钇氟氧化物的喷镀材料(专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-136877号公报

专利文献2：日本特开2013-144622号公报

专利文献3：日本特开2000-219574号公报

专利文献4：日本特开2014-109066号公报

发明内容

发明所要解决的课题

铝氧化物等含铝化合物令人担心铝对半导体硅的污染。有人指出钇氧化物的等离子体耐受性并不充分，在氟系等离子体的照射下，表面发生变质而形成钇氟化物(YF₃)。钇氟化物由于为氟化物，因而化学稳定性令人怀疑。

另外，在将钇氟氧化物用作喷镀材料而对半导体装置的内部进行涂覆的情况下，所得到的涂覆膜的致密性具有界限，隔绝卤素系腐蚀气体的性能不能说是充分的。

因此，本发明的课题在于提供一种可克服上述现有技术所具有的种种缺陷的烧结体。

用于解决课题的手段

本发明提供一种含有钇氟氧化物的烧结体。

另外，本发明提供一种烧结体的制造方法，其具有以下工序：

得到含有钇氟氧化物的原料粉末的成形体的工序，和

在5MPa～100MPa的压力下，于800℃～1800℃的温度下对所述成形体进行烧结，从而得到所述烧结体的工序。

得到含有钇氟氧化物的原料粉末的成形体的工序，和

在不加压下，于1000℃～2000℃的温度下对所述成形体进行烧结的工序。

发明的效果

本发明的烧结体对卤素系等离子体显示出优良的耐受性，作为蚀刻装置等半导体制造装置的结构材料是有用的。另外，本发明的烧结体的制造方法可以高效地制造致密的烧结体作为本发明的烧结体。

附图说明

图1是基于实施例1所得到的烧结体的粉末XRD衍射测定而测得的X射线图。

图2是基于实施例2所得到的烧结体的粉末XRD衍射测定而测得的X射线图。

图3是基于实施例3所得到的烧结体的粉末XRD衍射测定而测得的X射线图。

图4是基于实施例4所得到的烧结体的粉末XRD衍射测定而测得的X射线图。

图5是实施例2所得到的烧结体的等离子体照射前后的SEM照片。

图6是作为比较例1的单晶硅的等离子体照射前后的SEM照片。

图7是作为比较例2的氧化铝的等离子体照射前后的SEM照片。

图8是作为比较例3的氧化钇的等离子体照射前后的SEM照片。

图9是作为比较例4的氟化钇的等离子体照射前后的SEM照片。

图10是表示实施例以及比较例的试料表面的、等离子体照射前后的F/O比的变化的图。

图11是实施例2所得到的烧结体的等离子体照射后的断面SEM照片以及元素分布图。

图12是比较例3所得到的烧结体的等离子体照射后的断面SEM照片以及元素分布图。

具体实施方式

以下，基于本发明优选的实施方式对本发明进行说明。本发明的烧结体将含有钇氟氧化物作为其特征之一。本发明的钇氟氧化物是由钇(Y)、氧(O)、氟(F)构成的化合物。作为钇氟氧化物，也可以是钇(Y)、氧(O)、氟(F)的摩尔比为Y﹕O﹕F＝1﹕1﹕1的化合物。或者，作为钇氟氧化物，也可以是所述摩尔比在Y﹕O﹕F＝1﹕1﹕1以外的化合物。作为这样的化合物，也包括Y₅O₄F₇和Y₇O₆F₉等在内，为包含它们之中的1种以上的氟氧化物。这些可以组合使用1种或者2种以上。在本发明中，优选的是所述摩尔比为Y﹕O﹕F＝1﹕X﹕3－2X(X为0.5～1.2)的化合物，特别优选的是YOF以及Y₅O₄F₇。

通过使用YOF，可以得到机械强度优良的烧结体，可以得到致密且没有裂纹的烧结体，与其它组成相比，具有耐蚀性优良等优点。另外，通过使用Y₅O₄F₇,可以在低温下得到致密且没有裂纹的烧结体，在氧化后生成YOF，由此具有耐蚀性得以提高等优点。

在本发明中，不是将钇氟氧化物设定为喷镀材料，而是将其设定为烧结体，由此能够将卤素系腐蚀气体的隔绝性设定得较高。在设定为喷镀材料的情况下，构成喷镀材料的各粒子因喷镀而熔化，它们堆积在一起而形成喷镀膜，结果卤素系腐蚀气体往往流入该熔化的粒子间的微小间隙中。与此相比较，烧结体由于致密性高、而且卤素系腐蚀气体的隔绝性优良，因而在将其用作例如半导体装置的构成部件时，可以防止卤素系腐蚀气体向该构件内部的流入。因此，本发明的烧结体对于卤素系腐蚀气体的防腐蚀性能较高。这样一来，卤素系腐蚀气体的隔绝性高的构件例如适合用作蚀刻装置的真空室构成部件和蚀刻气体供给口、聚焦环、晶片支架等。从使本发明的烧结体更加致密的角度考虑，该烧结体的相对密度优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为95％以上。相对密度(RD)越高越优选，作为上限，可以列举出100％。从提高耐蚀性的角度考虑，气孔率特别是开口气孔率(OP：Open Porosity)优选为较小者。开口气孔率采用下述记载的方法求出，优选为10％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为0.5％以下。具有这样的相对密度(RD)和开口气孔率(OP)的烧结体在采用后述的制造方法(1)或者(2)制造本发明的烧结体时，可以通过调整其温度条件和压力条件而得到。

这里所说的相对密度(RD)和开口气孔率可以根据JIS R1634，采用阿基米德法进行测定，具体地说，采用以下的方法进行测定。

＜相对密度(RD)和开口气孔率(OP)的测定方法＞

将烧结体放入蒸馏水中，在采用隔膜型真空泵进行的减压下保持1小时，然后测定水中重量W₂[g]。另外，用湿布去除多余的水分，测定饱水重量W₃[g]。然后，在放入干燥器中而使烧结体充分干燥后，测定干燥重量W₁[g]。根据以下的式子，算出体积密度ρ_b[g/cm³]和开口气孔率OP。

ρ_b＝W₁/(W₃-W₂)×ρ₁(g/cm³)

OP＝(W₃-W₁)/(W₃-W₂)×100(％)

在此，ρ₁[g/cm³]为蒸馏水的密度。使用所得到的体积密度ρ_b、理论密度ρ_c[g/cm³]，根据以下的式子算出相对密度(RD)[％]。

RD＝ρ_b/ρ_c×100(％)

另外，本发明的烧结体的3点弯曲强度σ_f优选为一定以上的较高值。具体地说，本发明的烧结体的3点弯曲强度σ_f优选为10MPa以上，更优选为20MPa以上，更进一步优选为50MPa以上，特别优选为100MPa以上。另外，3点弯曲强度σ_f越高，作为半导体制造装置的结构材料具有越高的强度，从而是越优选的，但从烧结体制造的容易程度等角度考虑，作为上限，优选为300MPa以下。具有上述强度的烧结体可以通过采用后述的制造方法(1)或者(2)制造本发明的烧结体而得到。

3点弯曲强度σ_f采用以下的方法进行测定。

＜3点弯曲强度σ_f的测定方法＞

将烧结体切断，并对单面进行镜面研磨，从而制作出厚度为1.5～3.0mm、宽度大约为4mm、长度大约为35mm的长条形试验片。将其放置在SiC制夹具上，采用万能材料试验机(1185型、INSTRON制)进行3点弯曲试验。试验条件为：支点间距离30mm、十字头速度设定为0.5mm/min，试验片数量设定为5片。根据JIS R1601，采用以下的式子算出弯曲强度σ_f[MPa]。

σ_f＝(3×P_f×L)/(2×w×t²)(MPa)

在此，P_f为试验片断裂时的载荷[N]，L为跨度距离(span length)[mm]，w为试验片的宽度[mm]，t为试验片的厚度[mm]。

另外，本发明的烧结体的弹性模量优选为25GPa～300GPa，更优选为50GPa～300GPa，进一步优选为100GPa～250GPa，最优选为150GPa～200GPa。通过设定为这种范围的弹性模量，作为半导体制造装置的结构材料便具有较高的耐久性，从而对卤素系等离子体显示出优良的耐受性。作为用于获得这样的弹性模量的方法之一，在后述的烧结体的制造方法中，可以列举出对原料粉末的平均粒径、成形方法、加压方法等进行调整的方法。

＜弹性模量的测定方法＞

弹性模量根据JIS R1602，采用以下的方法求出。

测定使用示波器(WJ312A、LECROY制)以及脉冲发射接收器(5072PR、Olympus NDT制)。使用粘结剂(纵波用：COUPLANT BGLYCERIN(オリンパス制)、横波用：ソニコートSHN-B25(ニチゴー日興制))将纵波振子(V110、5MHz)、横波振子(V156、5MHz)固定在试验片上，由脉冲的传输速度测定纵波速度V_l[m/s]和横波速度V_t[m/s]。使用以下的式子，由所得到的V_l以及V_t、试验片的体积密度ρ_b[kg/mm³]算出弹性模量E[GPa]。

E＝ρ_b·(V_t ²·V_l ²－4V_t ⁴)/(V_l ²－V_t ²)×10^-9(GPa)

另外，本发明的烧结体的热传导系数优选为5.0W/(m·K)以上，更优选为10.0W/(m·K)以上。具有这样高的热传导系数的烧结体可以优选用于要求均热性的构成部件和温度变化较大的构成部件的用途。另外，在将本发明的烧结体用于蚀刻装置的、气体和电等的导入端子等要求隔热性的构成部件的用途的情况下，该烧结体的热传导系数也优选为5.0W/(m·K)以下，特别优选为低于这样一种程度，为3.0W/(m·K)以下。热传导系数可以采用如下的方法进行测定。

＜热传导系数的测定方法＞

使用一边长为10mm、厚度为1mm的正方形板状试料。对试料的两面进行铂涂覆，从其上薄薄地喷涂掺有碳粒子的喷雾剂(FC-153、Fine Chemicals Japan生产)。将黑化处理过的试料设置在夹具上，向表面照射由氙气闪光灯发出的脉冲(脉冲宽度为0.33ms)，并对试料背面的温度变化进行测定，由此求出热扩散率α。温度变化将半周期(half-time)的10倍设定为计算范围。另外，使用氧化铝作为标准试料，求出比热容量C。在温度25℃、湿度50％下，并于空气中进行测定，测定进行3次。测定使用热常数测量装置(LFA447、NETZSCH制)。

根据JIS R1611，使用以下的式子求出热传导系数λ[W/(m·K)]。

λ＝α×C×ρ(W/(m·K))

在此，α为热扩散率[m²/s]，C为比热容量[J/kg·K]，ρ为试料的体积密度[kg/m³]。

本发明的烧结体也可以实质上仅由钇氟氧化物构成，但也可以含有除钇氟氧化物以外的成分。所谓实质上，是指除氟氧化物以外，仅含有不可避免的杂质，具体地说，是指氟氧化物的含量为98质量％以上。作为这里所说的不可避免的杂质，例如可以列举出采用下述(1)或者(2)的方法制造时的氧化钇等副产物。

具体地说，从进一步较高地产生本发明的耐等离子体性的效果的角度、和提高机械强度等角度考虑，本发明的烧结体中的钇氟氧化物的含量优选为50质量％以上。从该角度考虑，烧结体中的钇氟氧化物的量更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为98质量％以上。烧结体中的钇氟氧化物的含量越高越优选。

在通过定性分析可以确认本发明的烧结体由钇氟氧化物以及钇氧化物构成的情况下，烧结体中的钇氟氧化物的含量可以采用以下的方法进行测定。此时的定性分析例如可以采用X射线衍射测定来进行。

对于由氧化钇和氟氧化钇以一定比例混合而成的粉末试料，进行X射线衍射测定。在得到的衍射峰中，取氧化钇的最大峰强度和氟氧化钇的最大峰强度之比对混合比作图，从而制作出校正曲线。对照校正曲线而测定氧化钇和氟氧化钇的混合比，将两者的合计为100时的氟氧化钇的比率设定为氟氧化钇的含量。烧结体的X射线衍射测定是将烧结体制成粉末的测定，可以采用在后述的实施例中记载的方法来进行。

另外，在通过上述的定性分析，判明在烧结体中含有除钇氟氧化物和钇氧化物以外的物质的情况下，对于该物质，可以与上述的方法同样，通过测定该物质和氟氧化钇的混合比而求出氟氧化钇的含量。

本发明的烧结体在将其制成粉末时的使用CuKα射线或者Cu-Kα₁射线的X射线衍射测定(扫描范围：2θ＝10°～80°)中，最大强度的衍射峰优选为源自钇氟氧化物的峰。另外，在该X射线衍射测定中，也可以观察源自除钇氟氧化物以外的成分的峰，但优选的是该峰较小，或者该峰不能观察到。例如在将上述扫描范围内的源自钇氟氧化物的最大峰的高度设定为1时，源自除钇氟氧化物以外的成分的最大峰的高度优选为0.5以下，更优选为0.05以下。特别在上述的X射线衍射测定中，在将上述扫描范围内的源自钇氟氧化物的最大峰的高度设定为1时，源自YF₃的峰的最大峰的高度优选为0.1以下，更优选为0.03以下。另外，在上述的X射线衍射测定中，在将上述扫描范围内的源自钇氟氧化物的最大峰的高度设定为1时，源自Y₂O₃的最大峰的高度优选为0.2以下，更优选为0.05以下。烧结体粉末的X射线衍射测定可以采用在后述的实施例中记载的方法来进行。本发明的烧结体中的上述峰值比可以通过调整原料粉末中的钇氟氧化物的比例、烧结条件的温度和烧结气氛等而将其设定在上述的范围。

在本发明的烧结体含有YOF的情况下，作为该YOF，优选含有菱形晶，在本发明的烧结体含有Y₅O₄F₇的情况下，作为该Y₅O₄F₇，优选含有斜方晶。这些结晶相可以通过烧结体表面或者粉末的X射线衍射测定而进行鉴定。

在本发明的烧结体中，作为除钇氟氧化物以外的成分，例如可以列举出各种烧结助剂、粘结剂树脂、碳等。另外，本发明的烧结体除钇氟氧化物以外，也可以含有以前一直使用的铝氧化物、钇氧化物、铝钇复合氧化物、和钇氟化物、含除钇以外的其它稀土类元素的化合物等各种陶瓷材料。

本发明的烧结体为含有钇氟氧化物的烧结体，因而与其它陶瓷材料的烧结体相比，对于卤素系等离子体具有优良的耐受性，而且与以前的含有钇氟氧化物的喷镀材料相比，致密性和卤素系腐蚀性气体的隔绝性优良。

接着，就本发明的烧结体的优选的制造方法进行说明。作为本发明的烧结体的制造方法，例如可以列举出以下(1)的方法。

(1)一种烧结体的制造方法，其具有如下工序：得到含有钇氟氧化物的原料粉末的成形体的工序，和

首先就(1)的方法进行说明。

在上述(1)的方法中，得到成形体的工序和对成形体进行烧结的工序也可以同时进行。例如，将粉末试料装入模中，并对其进行直接加压烧结也包括在上述(1)的方法中。

作为上述含有钇氟氧化物的原料粉末中的钇氟氧化物，可以列举出与上述烧结体中含有的钇氟氧化物同样的物质。原料所使用的钇氟氧化物通常为粉末状。作为原料粉末中含有的钇氟氧化物的平均粒径，优选为5μm以下，更优选为1.5μm以下，更进一步优选为1.1μm以下，特别优选为1μm以下。平均粒径为体积基准的累积分数下的50％直径(以下也简称为“D50”)，可采用激光衍射-散射式粒度分布测定法进行测定。具体的测定方法如下所述。作为原料粉末的平均粒径优选的粒径，可以列举出与原料粉末中含有的钇氟氧化物的平均粒径同样的粒径。

(平均粒径的测定方法)

采用日机装株式会社生产的マイクロトラックHRA进行测定。在测定时，使用2质量％的六偏磷酸钠水溶液作为分散介质，向マイクロトラックHRA的试料循环器的腔室内添加试料(颗粒)，直至设备判定为处于适当浓度。

原料粉末除了钇氟氧化物以外，作为其它成分，也可以使用上述的烧结助剂和粘结剂等，但在本发明的烧结体中，烧结助剂以及粘结剂树脂等其它成分的量优选较少。特别地，在原料粉末中，烧结助剂优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。本发明的制造方法的特征之一在于：即使不用烧结助剂、或者尽可能减少其用量，也可以得到致密的烧结体。作为这里所说的烧结助剂，可以列举出SiO₂、MgO、CaO，进而可以列举出各种稀土类氧化物等。原料粉末的成形可以使用模压法、橡胶压制(等静压)法、片材成形法、挤压成形法、浇铸成形法等。在不加压烧结的情况下，优选采用液压机等通过单轴加压而进行加压，然后进行等静压而成形。此时的单轴加压的压力优选为20MPa～85MPa，更优选为22MPa～75MPa。另外，等静压中的压力优选为85MPa～250MPa，更优选为100MPa～220MPa。在进行加压烧结的情况下，优选采用液压机等通过单轴加压而进行加压成形，然后进行加压烧结。作为此时的单轴加压的压力，优选为10MPa～100MPa，更优选为15MPa～80MPa。在原料粉末中，钇氟氧化物的含量优选为80质量％以上，更优选为95质量％以上，特别优选为98质量％以上。

在(1)的方法中，对上述所得到的成形体进行加压烧结。作为具体的加压烧结法，可以使用热压、脉冲通电加压(SPS)、热等静压加压(HIP)。作为加压烧结的加压力，优选为5MPa～100MPa。通过设定为5MPa以上，容易得到致密且耐等离子体性较高的烧结体，通过设定为100MPa以下，便具有抑制压力加工模具的破损等优点。从这些角度考虑，加压烧结的加压力优选为20MPa以上，更优选为100MPa以下。另外，作为烧结温度，优选为800℃～1800℃。通过设定为800℃以上，除了容易进行致密化以外，还具有进行添加的粘结剂的分解和蒸发、原料中含有的未反应成分发生反应来形成氟氧化物等优点。通过设定为1800℃以下，便具有抑制氟氧化物的分解、抑制加压烧结设备的损伤等优点。从这些角度考虑，烧结温度更优选为1000℃～1700℃。

另外，在上述范围的压力以及温度下，加压烧结的时间(在最高温度下的保持时间)优选为0小时～6小时，更优选为20分钟～2小时。

特别在热压的情况下，作为加压烧结的加压力，优选为30MPa～50MPa，烧结温度优选为1300℃～1700℃。另外，在脉冲通电加压烧结的情况下，作为加压烧结的加压力，优选为30MPa～100MPa，烧结温度更优选为1000℃～1500℃。

本发明的烧结体即使采用下述(2)的方法以代替(1)的方法，也可以合适地进行制造。

(2)一种烧结体的制造方法，其具有如下工序：得到含有钇氟氧化物的原料粉末的成形体的工序，和

(2)的方法在进行不加压烧结这一点上与(1)的方法不同，但得到原料粉末的成形体的工序与(1)的方法相同。

从得到致密的烧结体的角度、和除去混入的有机物的角度考虑，烧结温度优选为1000℃以上，从抑制氟氧化物的分解、并抑制加压烧结设备的损伤等角度考虑，烧结温度优选为2000℃以下。从这些角度考虑，烧结温度更优选为1200℃～1800℃。另外，在上述烧结温度下进行烧结的时间(在最高温度下的保持时间)优选为0小时～24小时，更优选为0小时～6小时。在本制造方法中，即便是不加压烧结，通过在上述温度下对上述原料粉末进行烧结，也可以充分地得到致密的烧结体。

(1)和(2)的任一种方法中的烧结既可以在含氧气氛下进行，也可以在不活泼气氛下进行。但是，从防止氧化钇的生成的角度考虑，优选在不活泼气氛下进行。作为含氧气氛，可以列举出大气，作为不活泼气氛，可以列举出氩等稀有气体、氮和真空等。另外，对于(1)和(2)的任一种方法中的烧结，直至1200℃的升温以及降温优选以0.5℃/分钟～40℃/分钟进行，1200℃以上的温度区域的升温以及降温优选以1℃/分钟～30℃/分钟进行。

这样得到的烧结体可以用于蚀刻装置的真空室以及该腔室内的试料台和夹头、聚焦环、蚀刻气体供给口等半导体制造装置的构成部件。另外，本发明的烧结体除了半导体制造装置的构成部件以外，还可以用于各种等离子体处理装置、化学成套设备的构成部件的用途。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明的范围并不限定于这样的实施例。

〔实施例1〕(采用不加压烧结进行的含有YOF的烧结体的制造)

将大约1.4gYOF粉末(平均粒径为0.8μm)盛入直径为15mm的圆形模具中，采用液压机以25.5MPa的压力进行单轴加压并保持1分钟，从而进行一次成形。对于得到的一次成形产品，进而在200MPa下保持1分钟，从而进行静水压成形。将其装入氧化铝制坩埚中，并铺上铺粉(spread powder)，在其上装载成形体，并盖上盖子，进而将整个坩埚放入碳制的较大的坩埚中。在Ar流中(流速为2升/分钟)，以30℃/min升温至1200℃，进而以10℃/min升温至1600℃，在1600℃下保持1小时，然后以10℃/min降温至1200℃，其后以30℃/min进行降温。由此，便得到烧结体。对于得到的烧结体，采用上述的方法测定了相对密度RD，结果为96％，开口气孔率为0.2％。采用下述的方法，对得到的烧结体的粉末的XRD进行了测定。得到的X射线图如图1所示。如图1所示，在该X射线图中，仅观察到被看作是来源于YOF的峰，没有观察到来源于除YOF以外的成分的峰，作为原料粉末仅使用YOF，因而该烧结体可以看作是含有大致100质量％的YOF。对于实际得到的烧结体，采用上述的方法测定了钇氟氧化物的量，结果为100质量％。

＜烧结体粉末的XRD测定＞

使用瓷乳钵和研棒将烧结体的一部分粉碎而得到粉末，将该粉末装于玻璃制保持器中，以进行XRD测定。XRD的测定条件设定为：连续扫描、Cu靶、管球电压40kV、管球电流30mA、扫描范围2θ＝10°～80°、扫描速度0.050°2θ/s。Kβ射线用弯曲石墨滤波器除去。

〔实施例2〕(采用加压烧结进行的含有YOF的烧结体的制造)

在长35mm、宽35mm的四方形的模具中，盛入大约20gYOF粉末(平均粒径为0.8μm)，采用液压机，以18.4MPa的压力进行一次成形。将其装入与所述方形同尺寸的碳制热压模中，通过热压而进行烧结。在Ar流中(流速为2升/分钟)，以30℃/min升温至1200℃，进而以10℃/min升温至1600℃，在1600℃下保持1小时，然后以10℃/min降温至1200℃，其后以30℃/min进行降温。在1600℃下保持1小时的期间，以36.7MPa的压力进行单轴加压。由此，便得到烧结体。对于实际得到的烧结体，采用上述的方法测定了相对密度RD，结果为99.5％，开口气孔率为0.1％。另外，用上述方法对3点弯曲强度进行了测定，结果为120MPa。另外，用上述方法对弹性模量进行了测定，结果为183GPa，并用上述方法对热传导系数进行了测定，结果为17W/(m·K)。与实施例1同样地对得到的烧结体粉末的XRD进行了测定。得到的X射线图如图2所示。如图2所示，在该X射线图中，仅观察到被看作是来源于YOF的峰，没有观察到来源于除YOF以外的成分的峰，作为原料粉末仅使用YOF，因而该烧结体可以看作是含有100质量％的YOF。对于得到的烧结体，采用上述的方法测定了钇氟氧化物的量，结果为100质量％。

〔实施例3〕(采用不加压烧结进行的含有Y₅O₄F₇的烧结体的制造)

将大约1.4gY₅O₄F₇粉末(平均粒径为1.1μm)盛入直径为15mm的圆形模具中，采用液压机以25.5MPa的压力进行单轴加压并保持1分钟，从而进行暂时成形。对于得到的暂时成形产品，进而在200MPa下保持1分钟，从而进行静水压成形。将其装入氧化铝制坩埚中，并铺上铺粉，在其上装载成形体，并盖上盖子，进而将整个坩埚放入碳制的较大的坩埚中。在Ar流中(流速为2升/分钟)，以30℃/min升温至1200℃，进而以10℃/min升温至1400℃，然后以10℃/min降温至1200℃，其后以30℃/min进行降温。由此，便得到烧结体。在1400℃下的保持时间为0小时。对于得到的烧结体，采用上述的方法测定了相对密度RD，结果为99.6％，开口气孔率为0.1％。另外，对于得到的烧结体，与实施例1同样地对得到的烧结体粉末的XRD进行了测定。得到的X射线图如图3所示。如图3所示，在该X射线图中，主要观察到被看作是来源于Y₅O₄F₇的峰，源自除Y₅O₄F₇以外的成分的峰只是将将能够观察到，作为原料粉末只使用了Y₅O₄F₇，因而该烧结体可以看作是含有95质量％以上的Y₅O₄F₇。

〔实施例4〕(采用加压烧结进行的含有Y₅O₄F₇的烧结体的制造)

在长35mm、宽35mm的四方形的模具中，盛入大约20gY₅O₄F₇粉末(平均粒径为1.1μm)，采用液压机，以18.4MPa的压力进行一次成形。将其装入与所述方形同尺寸的碳制热压模中，通过热压而进行烧结。在Ar流中(流速为2升/分钟)，以30℃/min升温至1200℃，进而以10℃/min升温至1400℃，然后以10℃/min降温至1200℃，其后以30℃/min进行降温。在1400℃下的保持时间为0小时。在温度为1200℃以上的期间，以36.7MPa进行单轴加压。由此，便得到烧结体。对于得到的烧结体，采用上述的方法测定了相对密度RD，结果为99.8％，开口气孔率为0.1％。另外，对于得到的烧结体，用上述方法对3点弯曲强度进行了测定，结果为26MPa。另外，用上述方法对弹性模量进行了测定，结果为157GPa，并用上述方法对热传导系数进行了测定，结果为2.9W/(m·K)。另外，对于得到的烧结体，与实施例1同样地对得到的烧结体粉末的XRD进行了测定。得到的X射线图如图4所示。如图4所示，在该X射线图中，主要观察到被看作是来源于Y₅O₄F₇的峰，源自除Y₅O₄F₇以外的成分的峰只是将将能够观察到，以及作为原料粉末只使用了Y₅O₄F₇，因而该烧结体可以看作是含有95质量％以上的Y₅O₄F₇。

〔实施例5〕(采用不加压烧结进行的含有YOF的烧结体的制造)

将烧结由在Ar气氛下设定为在大气气氛下，将在1600℃下的保持时间由1小时设定为2小时，除此以外，与实施例1同样，得到了相对密度RD为87％、开口气孔率为0.2％的烧结体。XRD测定的结果，在该烧结体中，除了YOF以外，还含有大量的Y₂O₃。

〔比较例1〕

使用单晶硅(Si)。

〔比较例2〕

使用氧化铝(Al₂O₃)的烧结体。

〔比较例3〕

使用氧化钇(Y₂O₃)的烧结体。

〔比较例4〕

使用氟化钇(YF₃)的烧结体。

对于实施例2所得到的烧结体、比较例1的单晶以及比较例2～4的烧结体，如以下的〔评价1〕中记载的那样通过进行SEM观察(S-4800、日立ハイテクノロジーズ)而对耐等离子体性进行了评价。

〔评价1〕

采用等离子体处理装置(PT7160、エルミネット)，对实施例2所得到的烧结体、比较例1的单晶以及比较例2～4的烧结体的表面照射CF₄+O₂等离子体。将CF₄设定为0.8刻度，将O₂设定为0.2刻度，将输出功率设定为100W而保持30分钟。

采用扫描型电子显微镜(SEM)对等离子体照射前后的、实施例2以及比较例1～4的各固体表面进行了观察。对固体表面分别进行拍摄所得到的SEM照片如图5～图9所示。在图5～图9中，各自的上侧为照射前的SEM照片，下侧为照射后的SEM照片。

如图5所示，作为实施例2的钇氟氧化物在照射前后几乎没有看到变化。与此相对照，如图6所示，可以确认作为比较例1的硅在照射前是平坦的、而在照射后表面变粗的情况。如图7所示，可以确认作为比较例2的氧化铝在照射后，产生许多在照射前没有看到的白色的粒子。如图8所示，作为比较例3的氧化钇在照射前后不太能够看到变化。如图9所示，作为比较例4的氟化钇在照射后大量产生裂纹。

由以上表明：根据烧结体表面的SEM观察，实施例2的钇氟氧化物的烧结体以及比较例3的氧化钇的烧结体与其它烧结体或单晶相比，对卤素系等离子体具有耐受性。

接着，对于在上述的〔评价1〕中得到的等离子体照射前后的各试料，采用以下的〔评价2〕中记载的评价方法，对其耐等离子体性进一步进行了评价。

〔评价2〕

对于各试料表面，采用扫描型电子显微镜(S-4800、日立ハイテクノロジーズ)所附带的装置，进行了EDX分析。将放大倍数设定为5000倍，并使加速电压以1kV、3kV、10kV以及30kV变化而进行测定，根据ZAF法并使用下述式子求出原子的质量浓度C_i相对于电子透入深度R的变化。再者，从求得的关系求出电子透入深度从各试料表面至0.1μm(100nm)的部分的F原子和O原子的质量浓度。根据所得到的浓度，求出该部分的F/O的原子比。表示等离子体照射前的F/O的原子比(照射前F/O)、等离子体照射后的F/O的原子比(照射后F/O)、以及等离子体照射前后的F/O的原子比的变化量(照射后F/O/照射前F/O)的图如图10所示。在下述式子中，ρ为密度，A为原子量，E₀为加速电压，λ₀为0.182。如果Z为平均原子序数，各自元素的原子序数设定为Z_i，质量浓度设定为C_i，则用Z＝ΣC_iZ_i来表示。

[数学式1]

如图10所示，在作为各比较例的硅(Si)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化钇(Y₂O₃)以及氟化钇(YF₃)的各试料中，通过氟系等离子体照射，F/O比大大增加。也就是说，已经确认F元素向这些试料表面的侵入。特别在比较例3的氧化钇(Y₂O₃)中，照射后的F/O比稍低于照射前的2倍，在比较例4的氟化钇(YF₃)中，照射后的F/O比超过照射前的2倍，表明通过氟系等离子体照射，氟在这些烧结体表面大大增加。与之相对照，在作为实施例2的钇氟氧化物的试料中，由等离子体照射引起的F/O比的增加极少，几乎没有变化。因此，可以认为钇氟氧化物对于含氟等离子体是稳定性最高的。

在上述的〔评价1〕中得到的等离子体照射后的各试料中，对于比较例3的氧化钇试料以及实施例1的钇氟氧化物的试料，采用以下方法、并根据以下的〔评价3〕中记载的评价方法对耐等离子体性进一步进行了评价。

〔评价3〕

在等离子体照射后的试料的表面蒸镀铂作为记号，然后采用日立离子研磨装置IM4000，垂直于表面而照射Ar离子，从而制作出断面观察用试料。采用装备有高灵敏度EDX的扫描型电子显微镜(SU-8200、日立ハイテクノロジーズ)对该断面观察用试料进行观察，从而在得到SEM照片的同时，得到氧、氟、铂、钇的原子分布图。实施例2的烧结体断面的SEM照片以及原子分布图如图11所示，比较例3的烧结体断面的SEM照片以及原子分布图如图12所示。无论在图11和图12的哪一幅图中，上段左侧为SEM照片，上段右侧为氟原子分布图，下段右侧为铂原子分布图，下段左侧为铂原子分布图和氟原子分布图重叠而成的图。

在图11和图12的上段左侧的SEM图像中，沿上下方法延伸的带状为铂镀层，其左侧为试料。铂层的右侧为离子研磨时的再沉积层，并不是本来的试料。也就是说，铂的紧左侧为试料的表面。本发明的烧结体由YOF构成，本来就含有氟元素。因此，在图11的氟原子分布图即上段右侧的图中，除相当于铂层的黑色部分以外的灰色部分表示氟原子的存在部位，该灰色部分从相当于铂的黑色部分向整个左侧扩展开来。也就是说，根据图11的氟原子分布图，氟与距表面的深度无关而均匀地分布。图11的下段左侧的由铂原子分布图和氟原子分布图重叠而成的图也同样，不能看到试料表面的氟原子的蓄积。也就是说，在本发明的烧结体中，不能看到氟等离子体的影响。

另一方面，比较例3的氧化钇烧结体尽管本来不含有氟，但在观察等离子体照射后的该烧结体断面所得到的图12中，上段右侧的氟原子分布图存在灰色部分，因而在该部分存在氟。由图12的下段左侧的将铂原子分布图和氟原子分布图重叠而成的图以及图12的SEM照片表明：比较例3的烧结体中的氟原子的存在部位集中于铂层的紧左侧，它距试料表面大约在50nm的范围。也就是说，可知在比较例3的氧化钇的烧结体中，通过等离子体照射，氟原子向表面侵入。

一并考察上述〔评价1〕～〔评价3〕的结果，很显然本发明的烧结体与比较例1～4的任一种材料相比，对卤素系等离子体的耐蚀性较高。因此，本发明的烧结体很显然，作为蚀刻装置等半导体制造装置的构成部件是有用的。

Claims

1.一种烧结体，其含有钇氟氧化物。

2.根据权利要求1所述的烧结体，其中，钇氟氧化物为YOF。

3.根据权利要求1所述的烧结体，其中，钇氟氧化物为Y₅O₄F₇。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的烧结体，其含有50质量％以上的钇氟氧化物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的烧结体，其中，相对密度为70％以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的烧结体，其中，开口气孔率为10％以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的烧结体，其中，弹性模量为25GPa～300GPa。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的烧结体，其中，3点弯曲强度为10MPa～300MPa。

9.一种烧结体的制造方法，其是权利要求1～8中任一项所述的烧结体的制造方法，该制造方法具有以下工序：

得到含有钇氟氧化物的原料粉末的成形体的工序，和

10.一种烧结体的制造方法，其是权利要求1～8中任一项所述的烧结体的制造方法，该制造方法具有以下工序：

得到含有钇氟氧化物的原料粉末的成形体的工序，和