TW201932435A

TW201932435A - 結構物

Info

Publication number: TW201932435A
Application number: TW108116410A
Authority: TW
Inventors: 芦澤宏明; 清原正勝
Original assignee: 日商Ｔｏｔｏ股份有限公司
Priority date: 2016-11-10
Filing date: 2017-09-21
Publication date: 2019-08-16
Also published as: JP2018082154A; KR102057480B1; KR20190139820A; KR20180052518A; TW201829352A; CN108069717B; CN108069717A; JP6834881B2; TWI663142B

Abstract

一種結構物，以具有斜方晶的結晶構造的釔氧氟化物的多晶體為主成分，前述多晶體中的平均微晶大小未滿100奈米，藉由Ｘ射線繞射在繞射角2θ=32.0°附近檢測出的尖峰強度為γ，在繞射角2θ=32.8°附近檢測出的尖峰強度為δ時，尖峰強度比γ/δ為0%以上、150%以下。

Description

結構物

本發明的實施形態一般是關於結構物。

作為在半導體製造裝置等的電漿照射環境下使用的構件，可使用在其表面形成耐電漿性高的塗膜的構件。塗膜例如可使用氧化鋁(alumina)(Al₂ O₃ )、氧化釔(yttria)(Y₂ O₃ )等的氧化物或者氮化鋁(AlN)等的氮化物。

另一方面，在氧化物系陶瓷中伴隨著與CF系氣體的反應而引起的氟化，膜的體積膨脹，產生裂痕(crack)等，其結果導致微粒(particle)的產生，對此提出了使用原本就被氟化的氟化釔(yttrium fluoride)(YF₃ )等的氟化物系陶瓷(專利文獻1)。而且，也提出了由包含釔的氧氟化物(oxyfluoride)或YF₃ 的顆粒(granule)構成的熔射材料或YF₃ 基料的耐電漿塗膜(coating)(專利文獻2、專利文獻3)。

由於YF₃ 在例如1000℃~1100℃左右的高溫下分解，故製作其燒結體時的燒成溫度(firing temperature)例如可至800℃左右(專利文獻4)。但是，在燒成溫度低的情形下，充分提高密度很困難。而且，在燒成時產生的氟氣有毒，安全性也有問題。因此，可藉由熔射等的方法製作YF₃ 的結構物。但是，在熔射中充分緻密地製作包含YF₃ 的結構物很困難，有耐電漿性不佳之課題。

而且，也進行了可期待對CF系電漿及Cl系電漿的雙方均有耐性之使用稀土族的氧氟化物的檢討。例如，檢討了將包含釔的氧氟化物的燒結體在真空或氮氣環境等的惰性環境下燒成(專利文獻5、專利文獻6)。在該方法中，藉由在惰性環境下的燒成可抑制在所得到的燒結體混入氧化釔(Y₂ O₃ )。但是，在燒結體中由於伴隨著燒結的晶粒成長(grain growth)而使結晶構成粒子變大，故有微粒容易變大之課題。而且，例如也檢討了以稀土元素的氧氟化物作為原料形成熔射膜(thermal spraying film)(專利文獻7)。但是，在熔射中加熱時因大氣中的氧而發生氧化。因此，在所得到的熔射膜中混入Y₂ O₃ ，往往會使組成的控制困難。而且，在熔射膜依然有緻密性的課題。

另一方面，在專利文獻8揭示了關於Y₂ O₃ 可藉由氣溶膠沉積法(aerosol deposition method)在常溫下形成耐電漿性的結構物。在氣溶膠沉積法等之藉由機械衝擊進行的結構物的形成法中可在常溫下製膜。因此，在氣溶膠沉積法中，不用擔心氟化物的熱分解，不會受到有毒的氟氣的影響，可安全地製作含有包含釔與氟的化合物的結構物。

[專利文獻1]：日本國特開2013-140950號公報 [專利文獻2]：日本國特開2014-009361號公報 [專利文獻3]：日本國特開2016-076711號公報 [專利文獻4]：日本國特開2003-146755號公報 [專利文獻5]：日本國特許第4160224號公報 [專利文獻6]：日本國特許第5911036號公報 [專利文獻7]：日本國特許第5927656號公報 [專利文獻8]：日本國特開2016-027624號公報

在包含釔的氧氟化物或氟化釔的結構物中耐電漿性有時會產生不均。本發明是基於如此的課題的認識所進行的創作，其目的為提供一種可提高耐電漿性的結構物。

第一發明為一種結構物，以具有斜方晶的結晶構造(crystal structure)的釔氧氟化物(yttrium oxyfluoride)的多晶體(polycrystal)為主成分，前述多晶體中的平均微晶大小(average crystallite size)未滿100奈米(nanometer)，藉由Ｘ射線繞射在繞射角2θ=32.0°附近檢測出的尖峰強度(peak intensity)為γ，在繞射角2θ=32.8°附近檢測出的尖峰強度為δ時，尖峰強度比γ/δ為0%以上、150%以下。本案發明人們發現在包含釔氧氟化物的結構物中尖峰強度比γ/δ與耐電漿性的關係。藉由使尖峰強度比γ/δ為0%以上、150%以下，可提高可耐電漿性。

第二發明為一種結構物，包含釔氟化物的多晶體，前述多晶體中的平均微晶大小未滿100奈米，藉由X射線繞射在繞射角2θ=24.3°附近檢測出的尖峰強度為α，在繞射角2θ=25.7°附近檢測出的尖峰強度為β時，尖峰強度比α/β為0%以上、未滿100%。本案發明人們發現在包含釔氟化物的結構物中尖峰強度比α/β與耐電漿性的關係。藉由使尖峰強度比α/β為0%以上、未滿100%，可提高耐電漿性。

第三發明為一種結構物，在第一發明中，前述尖峰強度比γ/δ為120%以下。第四發明為一種結構物，在第一發明中，前述尖峰強度比γ/δ為110%以下。依照該結構物，可更提高耐電漿性。

第五發明為一種結構物，在第一發明中，前述結構物更包含釔氟化物的多晶體，藉由X射線繞射在繞射角2θ=24.3°附近檢測出的尖峰強度為α，在繞射角2θ=25.7°附近檢測出的尖峰強度為β時，尖峰強度比α/β為0%以上、未滿100%。依照該結構物可更提高耐電漿性。

第六發明為一種結構物，在第一發明至第五發明中的任一項發明中，前述平均微晶大小未滿50奈米。第七發明為一種結構物，在第一發明至第五發明中的任一項發明中，前述平均微晶大小未滿30奈米。第八發明為一種結構物，在第一發明至第五發明中的任一項發明中，前述平均微晶大小未滿20奈米。依照該等結構物，藉由平均微晶大小小，可減少因電漿而由結構物產生的微粒。

第九發明為一種結構物，在第一發明中，藉由X射線繞射在繞射角2θ=29.1°附近檢測出的尖峰強度為ε時，前述ε對前述δ的比率未滿1%。第十發明為一種結構物，在第二發明中，藉由X射線繞射在繞射角2θ=29.1°附近檢測出的尖峰強度為ε時，前述ε對前述α的比率未滿1%。依照該等結構物，由於結構物所包含的Y₂ O₃ 微少，故CF系電漿引起的氟化被抑制，可更提高耐電漿性。

第十一發明為一種結構物，在第一發明中，藉由X射線繞射在繞射角2θ=29.1°附近未檢測出尖峰。具體而言，藉由X射線繞射在繞射角2θ=29.1°附近檢測出的尖峰強度為ε時，前述ε對前述α的比率為0%。第十二發明為一種結構物，在第二發明中，藉由X射線繞射在繞射角2θ=29.1°附近未檢測出尖峰。具體而言，藉由X射線繞射在繞射角2θ=29.1°附近檢測出的尖峰強度為ε時，前述ε對前述α的比率為0%。依照該結構物，由於實質上不包含Y₂ O₃ ，故由CF系電漿引起的氟化被抑制，可更提高耐電漿性。

依照本發明的態樣，可提供可提高耐電漿性的結構物。

以下，就本發明的實施的形態一邊參照圖式，一邊進行說明。此外各圖式中，對同樣的構成元件附加同一符號而適宜省略詳細的說明。圖1是舉例說明具有與實施形態有關的結構物的構件之剖面圖。如圖1所示，構件10例如為具有基材15與結構物20的複合結構物。構件10例如為具有反應室(chamber)的半導體製造裝置用的構件，被設置於反應室內部。由於在反應室的內部導入氣體而產生電漿，故構件10被要求耐電漿性。此外，構件10(結構物20)也可使用於反應室的內部以外，且半導體製造裝置包含進行退火、蝕刻(etching)、濺鍍(sputtering)、CVD(Chemical Vapor Deposition：化學氣相沉積)等的處理的任意的半導體製造裝置(半導體處理裝置)。而且，構件10(結構物20)也可使用於半導體製造裝置以外的構件。

基材15例如包含氧化鋁。但是，基材15的材料不被限定於氧化鋁等的陶瓷，也可以為石英、防蝕鋁(alumite)、金屬或玻璃等。此外，在該例子中，就具有基材15與結構物20的構件10進行說明。不配設基材15僅為結構物20的態樣也包含在實施形態。而且，基材15的表面(形成有結構物20的面)的算術平均粗糙度(arithmetic mean roughness)Ra(JISB0601:2001)例如未滿5微米(μm)，較佳為未滿1μm，更佳為未滿0.5μm。

結構物20含有包含釔(Y)與氟(F)的化合物的多晶體。具體而言，結構物20包含釔氟化物(YF₃ )及釔氧氟化物的至少任一種。結構物20的主成分為具有斜方晶的結晶構造的釔氧氟化物。或者結構物20的主成分也可以為具有斜方晶的結晶構造的YF₃ 。

在本案說明書中，結構物的主成分是指藉由結構物的X射線繞射(X-ray Diffraction:XRD)進行的定量或準定量分析，比結構物20所包含的其他化合物相對較多地被包含的化合物。例如，主成分為在結構物中包含最多的化合物，在結構物整體中主成分所佔的比率以體積比或質量比大於50%。主成分所佔的比率更佳為大於70%，大於90%也適合。主成分所佔的比率也可以為100%。

此外，釔氧氟化物是指釔(Y)與氧(O)與氟(F)的化合物，例如可舉出1:1:1的YOF(莫耳比為Y:O:F=1:1:1)、1:1:2的YOF(莫耳比為Y:O:F=1:1:2)。此外，在本案說明書中，Y:O:F=1:1:2此一範圍不被限定於Y:O:F正確地為1:1:2的組成，也可包含氟對釔的莫耳比(F/Y)大於1、未滿3的組成。例如，作為Y:O:F=1:1:2的釔氧氟化物可舉出Y₅ O₄ F₇ (莫耳比為Y:O:F=5:4:7)、Y₆ O₅ F₈ (莫耳比為Y:O:F=6:5:8)、Y₇ O₆ F₉ (莫耳比為Y:O:F=7:6:9)、Y₁₇ O₁₄ F₂₃ (莫耳比為Y:O:F=17:14:23)。此外，在釔氧氟化物此一範圍包含上述以外的組成也可以。

在圖1的例子中雖然結構物20為單層結構，但在基材15之上形成的結構物為多層結構也可以(參照圖5)。例如，在基材15與相當於圖1中的結構物20的層21之間設置別的層22(例如包含Y₂ O₃ 的層)也可以。相當於結構物20的層21形成多層結構的結構物20a的表面。

結構物20例如藉由包含釔氟化物或釔氧氟化物的原料形成。該原料例如可藉由對氧化釔進行氟化處理而製造。作為與實施形態有關的結構物20的原料所使用的粉體包含YF₃ 及釔氧氟化物的至少任一種，依照原料的製程中的氟化的程度，有包含釔氧氟化物(Y₅ O₄ F₇ 、Y₇ O₆ F₉ 等)的情形與不包含釔氧氟化物(Y₅ O₄ F₇ 、Y₇ O₆ F₉ 等)的情形。而且，在原料的製程中進行了充分的氟化處理的情形下，原料不包含Y₂ O₃ 及YOF(莫耳比為Y:O:F=1:1:1)。在實施形態中，也有不包含Y₂ O₃ 及YOF(莫耳比為Y:O:F=1:1:1)的情形。原料或結構物包含斜方晶的釔氧氟化物是指在X射線繞射中在繞射角2θ=32.0°附近及繞射角2θ=32.8°附近的至少任一處檢測出尖峰。而且，在原料或結構物包含斜方晶的釔氟化物是指在X射線繞射中在繞射角2θ=24.3°附近及繞射角2θ=25.7°附近的至少任一處檢測出尖峰。

本案發明人們發現結構物20包含斜方晶的釔氧氟化物的情形，藉由控制釔氧氟化物的結構可提高耐電漿性。

具體而言，藉由使X射線繞射的尖峰強度比γ/δ為0%以上、150%以下，較佳為120%以下，更佳為110%以下，可得到高的耐電漿性。此處，尖峰強度比γ/δ如以下所示算出。首先，對包含釔氧氟化物的結構物20進行X射線繞射(θ-2θ掃描)。藉由X射線繞射在繞射角2θ=32.0°附近檢測出的尖峰強度為γ，藉由X射線繞射在繞射角2θ=32.8°附近檢測出的尖峰強度為δ，算出尖峰強度比γ/δ(γ對δ的比)。

此外，2θ=32.0°附近是指例如32.0±0.4°左右(31.6°以上、32.4°以下)，2θ=32.8°附近是指例如32.8±0.4°左右(32.4°以上、33.2°以下)。

本案發明人們發現結構物20包含斜方晶的YF₃ 的情形，藉由YF₃ 的結構控制可提高耐電漿性。

具體而言，藉由使X射線繞射的尖峰強度比α/β為0%以上、未滿100%可得到高的耐電漿性。此處，尖峰強度比α/β如以下所示算出。首先，對包含YF₃ 的結構物20進行X射線繞射(θ-2θ掃描)。藉由X射線繞射在繞射角2θ=24.3°附近檢測出的尖峰強度為α，藉由X射線繞射在繞射角2θ=25.7°附近檢測出的尖峰強度為β，算出尖峰強度比α/β(α對β的比)。

此外，2θ=24.3°附近是指例如24.3±0.4°左右(23.9°以上、24.7°以下)，2θ=25.7°附近是指例如25.7±0.4°左右(25.3°以上、26.1°以下)。

在結構物20所包含之包含釔與氟的化合物的多晶體中，平均微晶大小例如未滿100nm，較佳為未滿50nm，更佳為未滿30nm，最佳為未滿20nm。藉由平均微晶大小小，可減少因電漿產生的微粒。

此外，微晶大小的測定可使用X射線繞射。作為平均微晶大小，可藉由以下的謝樂(Scherrer)公式算出微晶大小。 D=Kλ/(βcosθ) 此處D為微晶大小，β為尖峰半值寬(弳(rad))，θ為布拉格角(Bragg angle)(rad)，λ為測定所使用的Ｘ射線的波長。在謝樂(Scherrer)公式中，β是藉由β=(βobs-βstd)算出。βobs為測定試樣的X射線繞射尖峰的半值寬，βstd為標準試樣的X射線繞射尖峰的半值寬。K為謝樂常數。在釔的氧氟化物中，可使用於微晶大小的算出的X射線繞射尖峰例如為起因於繞射角2θ=28.1°附近的釔的氧氟化物的斜方晶的尖峰、起因於繞射角2θ=46.9°近旁的釔的氧氟化物的斜方晶的尖峰等。而且，在釔氟化物中，可使用於微晶大小的算出的X射線繞射尖峰例如為起因於繞射角2θ=25.7°近旁的釔氟化物的斜方晶的尖峰、起因於繞射角2θ=27.8°近旁的釔氟化物的斜方晶的尖峰、起因於繞射角2θ=30.8°近旁的釔氟化物的斜方晶的尖峰等。此外，也可由TEM觀察等的影像算出微晶大小。例如，平均微晶大小可使用微晶(crystallite)的相當於圓的直徑的平均值。

而且，相互鄰接的微晶彼此的間隔較佳為0nm以上、未滿10nm。鄰接的微晶彼此的間隔是指微晶彼此最接近的間隔，不包含由複數個微晶構成的空隙。微晶彼此的間隔可藉由使用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope:TEM)的觀察所得到的影像求得。此外，在圖6顯示觀察與實施形態有關的結構物20的一例之TEM影像。結構物20包含複數個微晶20c(晶粒(crystal grain))。

而且，例如結構物20實質上不包含Y₂ O₃ 。設在對結構物20藉由θ-2θ掃描進行X射線繞射時，起因於在繞射角2θ=29.1°附近檢測出的Y₂ O₃ 的尖峰強度為ε。此時，ε對δ的比率(ε/δ)為0%以上、未滿1%。或者ε對α的比率(ε/α)為0%以上、未滿1%。藉由結構物20不包含Y₂ O₃ ，或者結構物20所包含的Y₂ O₃ 微少，使得由CF系電漿引起的氟化被抑制，可更提高耐電漿性。此外，2θ=29.1°附近是指例如29.1±0.4°左右(28.7°以上、29.5°以下)。

與實施形態有關的結構物20例如可藉由在基材15的表面配置脆性材料等的微粒子，對該微粒子賦予機械衝擊力而形成。此處，[機械衝擊力的賦予]方法例如可舉出：使用高速旋轉的高硬度的刷子或滾子(roller)或者高速地上下運動的活塞(piston)等，利用爆炸時產生的衝擊波所引起的壓縮力或使超音波作用或者該等方法的組合。

而且，與實施形態有關的結構物20例如藉由氣溶膠沉積法形成也較佳。 [氣溶膠沉積法]是由噴嘴(nozzle)朝基材噴射使包含脆性材料等的微粒子分散於氣體中之[氣溶膠(aerosol)]，使微粒子碰撞金屬或玻璃、陶瓷或塑膠等的基材，藉由該碰撞的衝擊而使脆性材料微粒子引起變形及/或破碎而使基材接合，使包含微粒子的構成材料的結構物(例如層狀結構物或膜狀結構物)直接形成於基材上的方法。依照該方法，特別不需要加熱手段或冷卻手段等，可在常溫下形成結構物，可得到具有與燒結體同等以上的機械強度(mechanical strength)的結構物。而且，可藉由控制使微粒子碰撞的條件或微粒子的形狀、組成等，使結構物的密度或機械強度、電特性(electrical characteristics)等各式各樣地變化。

此外，在本案說明書中[多晶(polycrystalline)]是指晶粒接合、集積而成的結構體。晶粒的直徑例如為5奈米(nm)以上。

而且，在本案說明書中[微粒子]是指當一次粒子為緻密質粒子時，藉由粒度分布測定(particle size distribution measurement)或掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope)等識別(identify)的平均粒徑為5微米(μm)以下。是指當一次粒子為容易透過衝擊而破碎的多孔粒子(porous particle)時，平均粒徑為50μm以下。

而且，在本案說明書中[氣溶膠]是指氦、氮、氬、氧、乾空氣、使前述的微粒子分散於包含氦、氮、氬、氧、乾空氣的混合氣體等的氣體(載體氣體(carrier gas))中之固氣混合相體，也有包含一部分[凝集體(aggregate)]的情形，惟實質上微粒子是單獨分散的狀態。氣溶膠的氣體壓力與溫度是任意的，但氣體中的微粒子的濃度在將氣體壓力換算成1氣壓，將溫度換算成攝氏20度的情形下，在被由吐出口噴射的時間點為0.0003mL/L~5mL/L的範圍內對結構物的形成較理想。

氣溶膠沉積的製程通常在常溫被實施，在遠低於微粒子材料的熔點的溫度，亦即攝氏數百度以下結構物的形成為可能之處有一個特徵。此外，在本案說明書中[常溫]是指對陶瓷的燒結溫度(sintering temperature)顯著低的溫度，實質上為0~100℃的室溫環境。在本案說明書中[粉體]是指前述的微粒子自發凝集(spontaneous agglutination)的狀態。

以下，就本案發明人們的檢討進行說明。圖2是舉例說明結構物的原料之表。在本檢討中使用圖2所示的原料F1~F11的11種類的粉體。該等原料為包含YF₃ 的粉體。而且，原料F5~F11在11.2(重量百分比濃度：wt%)以下的範圍含有氧，包含1:1:2的YOF(例如Y₅ O₄ F₇ 、Y₇ O₆ F₉ 等的釔氧氟化物)。另一方面，由於在該等原料中含氧量較少，故實質上不包含Y₂ O₃ 及YOF(莫耳比為Y:O:F=1:1:1)。

此外，實質上不包含Y₂ O₃ 是指在X射線繞射中起因於繞射角2θ=29.1°附近的Y₂ O₃ 的尖峰強度未滿起因於繞射角2θ=32.8°附近的1:1:2的YOF的尖峰強度或起因於繞射角2θ=24.3°附近的YF₃ 的尖峰強度的1%，較佳為0%。而且，實質上不包含YOF(莫耳比為Y:O:F=1:1:1)是指在X射線繞射中起因於繞射角2θ=13.8°附近或36°附近的YOF(莫耳比為Y:O:F=1:1:1)的尖峰強度未滿起因於繞射角2θ=32.8°附近的1:1:2的YOF的尖峰強度或起因於繞射角2θ=24.3°附近的YF₃ 的尖峰強度的1%。此外，2θ=13.8°附近是指例如13.8±0.4°左右(13.4°以上、14.2°以下)。2θ=36°附近是指例如36°±0.4°左右(35.6°以上、36.4°以下)。

原料F1~F11如圖2所示的中值粒徑(median size)(D50(μm))般其粒徑互異。此外，中值粒徑為各原料的粒徑的累積分布(cumulative distribution)中的50%的直徑。各粒子的直徑可使用藉由圓形近似求得的直徑。使該等原料與製膜條件(載體氣體的種類及流量)的組合變化製作複數個結構物(層狀結構物)的樣品，進行了耐電漿性的評價。此外，在該例子中樣品的製作使用氣溶膠沉積法。

圖3是舉例說明結構物的樣品之表。如圖3所示，載體氣體可使用氮氣(N₂ )或氦氣(He)。氣溶膠可藉由在氣溶膠產生器內使載體氣體與原料粉體(原料微粒子)混合而得到。所得到的氣溶膠藉由壓力差自連接於氣溶膠產生器的噴嘴朝向配置於製膜反應室的內部的基材噴射。此時，製膜反應室內的空氣藉由真空泵(vacuum pump)排出到外部。為氮氣時，載體氣體的流量為2.5(公升/分:L/min)~10(L/min)，為氦氣時，載體氣體的流量為5(L/min)左右。

樣品1~24的結構物的各個主要含有包含釔與氟的化合物的多晶體。而且，在實施形態中其多晶體中的平均微晶大小均未滿100nm。

此外，微晶大小的測定使用X射線繞射。使用[X‘PertPRO/PANalytical製]當作XRD装置。使用管電壓(tube voltage) 45kV、管電流(tube current) 40mA、Step Size(步長)0.033°、Time per Step 336秒以上。藉由上述的謝樂公式算出微晶大小當作平均微晶大小。使用0.94當作謝樂公式中的K值。

釔氧氟化物及釔氟化物的結晶相(crystal phase)的主成分的測定使用X射線繞射。使用[X‘PertPRO/PANalytical製]當作XRD裝置。使用X射線Cu-Kα(波長1.5418Å)、管電壓45kV、管電流40mA、Step Size 0.033°、Time per Step 100秒以上。主成分的算出使用XRD的解析軟體[High Score Plus/PANalytical製]。使用ICDD(International Centre for Diffraction Data：國際繞射資料中心)卡記載的準定量值(RIR=Reference Intensity Ratio：參考強度比)，藉由對繞射峰(diffraction peak)進行峰值搜尋(peak search)時求得的相對強度比算出。此外，積層結構物的情形下之在釔氧氟化物及釔氟化物的結晶相的主成分的測定中，藉由薄膜XRD使用自最表面到未滿1μm的深度區域的測定結果較理想。

而且，使用X射線繞射評價了釔氟化物的結晶構造。使用[X‘PertPRO/PANalytical製]當作XRD裝置。使用X射線Cu-Kα(波長1.5418Å)、管電壓45kV、管電流40mA、Step Size 0.017°。此外，為了提高測定精度，Time per Step以700秒以上較佳。與釔氟化物中的斜方晶的尖峰強度有關的比率α/β使用起因於繞射角2θ=24.3°近旁的釔氟化物的斜方晶的尖峰強度(α)與起因於繞射角2θ=25.7°近旁的釔氟化物的斜方晶的尖峰強度(β)，藉由α/β×100(%)算出。此外，起因於繞射角2θ=24.3°近旁的釔氟化物的斜方晶的尖峰強度(α)例如起因於YF₃ 的鏡面(1 0 0)。而且，起因於繞射角2θ=25.7°近旁的釔氟化物的斜方晶的尖峰強度(β)例如起因於YF₃ 的鏡面(0 2 0)。

此外，在樣品1~24的全部中，在繞射角2θ=29.1°附近未檢測出強度的尖峰。亦即，若除去背景的強度，則尖峰強度ε對尖峰強度δ的比率(ε/δ)為0%，或者尖峰強度ε對尖峰強度α的比率(ε/α)為0%，樣品1~24不包含Y₂ O₃ 。

樣品1~11、14~19的各個包含斜方晶的釔氟化物(YF₃ 的多晶)，在該等各樣品中，在繞射角2θ=24.3°附近檢測出尖峰，在繞射角2θ=25.7°附近檢測出尖峰。

關於各樣品，在X射線繞射的資料中除去背景的強度算出前述的尖峰強度(α及β)，求出尖峰強度比α/β。將所求出的尖峰強度比α/β顯示於圖3。如圖3所示，尖峰強度比α/β因原料與製膜條件的組合而大大地變化。

而且，就該等樣品1~24進行了耐電漿性的評價。耐電漿的評價使用電漿蝕刻裝置與表面形狀量測儀(surface profile measuring instrument)。電漿蝕刻裝置使用[Muc-21 Rv-Aps-Se/住友精密工業製]。電漿蝕刻的條件如下：ICP(Inductively Coupled Plasma：感應耦合電漿)輸出功率以1500W當作功率輸出(power output)，偏壓輸出功率以750W，以CHF₃ 100ccm與O₂ 10ccm的混合氣體當作製程氣體(process gas)，壓力以0.5Pa，電漿蝕刻時間以1小時。

表面粗糙度量測儀(surface roughness measuring instrument)使用[SURFCOM 1500DX/東京精密製]。表面粗糙度的指標使用算術平均粗糙度Ra。算術平均粗糙度Ra的測定中的Cut Off與評價長度係根據JISB0601使用適合測定結果的算術平均粗糙度Ra的標準值。

使用進行樣品的電漿蝕刻前的表面粗糙度Ra₀ 與進行了樣品的電漿蝕刻後的表面粗糙度Ra₁ ，藉由表面粗糙度變化量(Ra₁ -Ra₀ )評價了耐電漿性。

在圖3顯示耐電漿性的評價結果。[〇]表示與氧化釔的燒結體為同等以上的耐電漿性。[◎]表示耐電漿性比[〇]高，為與藉由氣溶膠沉積法製作的氧化釔結構物同等以上的耐電漿性。[×]表示耐電漿性比[〇]低，耐電漿性比例如氧化釔的燒結體低。

本案發明人們如圖3所示，發現藉由將尖峰強度比α/β控制成未滿100%而提高耐電漿性。亦即，藉由對YF₃ 的(100)面的尖峰強度(α)相對地提高(020)面的尖峰強度(β)，提高耐電漿性。

已知通常使用氣溶膠沉積法形成Al₂ O₃ 或Y₂ O₃ 等的氧化物的結構物的情形，其結構物無晶體定向(crystal orientation)。另一方面，由於YF₃ 或釔氧氟化物具有解理性，例如原料的微粒子因機械衝擊的賦予而容易沿著解理面破裂。因此，可考慮為因機械衝擊力而在製膜時微粒子沿著解理面破裂，結構物在特定的結晶方向配向。

而且，在原料具有解理性的情形下，若結構物因電漿照射而受到損壞(damage)，則有沿著解理面產生裂痕，以該裂痕為起點產生微粒之虞。因此，結構物形成時預先沿著解理面使微粒子破碎，調整配向性。具體而言，如前述相對地提高(020)面的尖峰強度(β)。據此，可考慮為可提高耐電漿性。

圖4是舉例說明結構物的樣品之表。在圖4顯示關於圖3說明的樣品12~24。而且，在圖4中關於原料、製膜條件及耐電漿性與關於圖3的說明一樣。

使用X射線繞射評價了釔氧氟化物的結晶構造。使用[X‘PertPRO/PANalytical製]當作XRD裝置。使用X射線Cu-Kα(波長1.5418Å)、管電壓45kV、管電流40mA、Step Size 0.067°。此外，為了提高測定精度，Time per Step以700秒以上較佳。關於釔氧氟化物中的斜方晶的尖峰強度的比率γ/δ使用起因於繞射角2θ=32.0°近旁的釔氧氟化物的斜方晶的尖峰強度(γ)與起因於繞射角2θ=32.8°近旁的釔氧氟化物的斜方晶的尖峰強度(δ)，藉由γ/δ×100(%)算出。

此外，起因於繞射角2θ=32.0°近旁的釔氧氟化物的斜方晶的尖峰強度(γ)例如起因於Y₇ O₆ F₉ 的鏡面(0 0 2)、(1 12 0)、(0 14 0)及Y₅ O₄ F₇ 的鏡面(1 7 1)、(0 10 0)。而且，起因於繞射角2θ=32.8°近旁的釔氧氟化物的斜方晶的尖峰強度(δ)例如起因於Y₇ O₆ F₉ 的鏡面(2 0 0)及Y₅ O₄ F₇ 的鏡面(2 0 0)。

樣品12~24的各個包含斜方晶的釔氧氟化物(例如Y₅ O₄ F₇ 及/或Y₇ O₆ F₉ 的多晶)。在該等各樣品中，在繞射角2θ=32.0°附近檢測出尖峰，在繞射角2θ=32.8°附近檢測出尖峰。

關於各樣品，在X射線繞射的資料中除去背景的強度算出前述的尖峰強度(γ及δ)，求出尖峰強度比γ/δ。將所求出的尖峰強度比γ/δ顯示於圖4。

如圖4所示，尖峰強度比γ/δ因原料與製膜條件的組合而大大地變化。本案發明人們如圖4所示，發現藉由將尖峰強度比γ/δ控制在150%以下、較佳為120%以下、更佳為110%以下，可提高耐電漿性。

通常在蝕刻裝置的反應室內使用氟氣及氧氣的兩方。在該環境中，發生氟化與氧化的兩方的反應。結構物包含Y₂ O₃ 或YF₃ 的情形，氟化與氧化經時地進行。而且，藉由結構物最終成為釔氧氟化物，使得反應室環境有時會穩定化。因此，藉由使結構物預先包含釔氧氟化物，可更早期使反應室環境穩定化。而且，可考慮為藉由控制尖峰強度比γ/δ調整配向性，可提高耐電漿性。

以上就本發明的實施的形態進行了說明。但是，本發明不是被限定於該等記述。關於前述的實施形態，熟習該項技術者適宜加入了設計變更只要具備本發明的特徵就包含於本發明的範圍。例如結構物、基材等的形狀、尺寸、材質、配置等並非被限定於所舉例說明者，可適宜變更。而且，前述的各實施的形態所具備的各元件在技術上盡可能可組合，組合該等元件者只要也包含本發明的特徵就包含於本發明的範圍。

10‧‧‧構件

15‧‧‧基材

20、20a‧‧‧結構物

20c‧‧‧結晶

21、22‧‧‧層

圖1是舉例說明具有與實施形態有關的結構物的構件之剖面圖。圖2是舉例說明結構物的原料之表。圖3是舉例說明結構物的樣品之表。圖4是舉例說明結構物的樣品之表。圖5是舉例說明具有與實施形態有關的另一結構物的構件之剖面圖。圖6是舉例說明與實施形態有關的結構物之照片圖。

Claims

一種結構物，以具有斜方晶的結晶構造的釔氧氟化物的多晶體為主成分，該多晶體中的平均微晶大小未滿100奈米，藉由Ｘ射線繞射在繞射角2θ=32.0°附近檢測出的尖峰強度為γ，在繞射角2θ=32.8°附近檢測出的尖峰強度為δ時，尖峰強度比γ/δ為0%以上、150%以下。
一種結構物，包含釔氟化物的多晶體，該多晶體中的平均微晶大小未滿100奈米，藉由X射線繞射在繞射角2θ=24.3°附近檢測出的尖峰強度為α，在繞射角2θ=25.7°附近檢測出的尖峰強度為β時，尖峰強度比α/β為0%以上、未滿100%。
如申請專利範圍第1項之結構物，其中該尖峰強度比γ/δ為120%以下。
如申請專利範圍第1項之結構物，其中該尖峰強度比γ/δ為110%以下。
如申請專利範圍第1項之結構物，其中該結構物更包含釔氟化物的多晶體，藉由X射線繞射在繞射角2θ=24.3°附近檢測出的尖峰強度為α，在繞射角2θ=25.7°附近檢測出的尖峰強度為β時，尖峰強度比α/β為0%以上、未滿100%。
如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之結構物，其中該平均微晶大小未滿50奈米。
如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之結構物，其中該平均微晶大小未滿30奈米。
如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之結構物，其中該平均微晶大小未滿20奈米。
如申請專利範圍第1項之結構物，其中藉由X射線繞射在繞射角2θ=29.1°附近檢測出的尖峰強度為ε時，該ε對該δ的比率未滿1%。
如申請專利範圍第2項之結構物，其中藉由X射線繞射在繞射角2θ=29.1°附近檢測出的尖峰強度為ε時，該ε對該α的比率未滿1%。
如申請專利範圍第1項之結構物，其中藉由X射線繞射在繞射角2θ=29.1°附近檢測出的尖峰強度為ε時，該ε對該α的比率為0%。
如申請專利範圍第2項之結構物，其中藉由X射線繞射在繞射角2θ=29.1°附近檢測出的尖峰強度為ε時，該ε對該α的比率為0%。