TWI751106B - 熔射用材料、熔射被膜及附熔射被膜之構件 - Google Patents

Abstract

本發明提供可形成進一步提高耐電漿腐蝕性之熔射被膜之熔射用材料。

依據本發明所揭示之技術，提供熔射用材料。該熔射用材料以77質量%以上之比例含有包含稀土類元素(RE)、氧(O)及鹵元素(X)作為構成元素之稀土類元素氧鹵化物(RE-O-X)。而且特徵為實質上不含上述稀土類元素之氧化物。

Description

熔射用材料、熔射被膜及附熔射被膜之構件

本發明係有關熔射用材料、使用該熔射用材料形成之熔射被膜及附熔射被膜之構件。

本申請案係基於2015年5月8日提出申請之日本專利申請號2015-095515號及2016年3月7日提出申請之日本專利第2016-043939號主張優先權，其申請內容作為參照併入本說明書中。

基材表面藉由各種材料被覆而賦予新的機能性之技術自過去以來即已利用於各種領域。作為該表面被覆技術之一，已知有例如於基材表面將由陶瓷等之材料所成之熔射粒子藉由燃燒或電能成為軟化或熔融狀態進行吹附，而形成由該材料所成之熔射被膜之熔射法。

而且於半導體裝置等之製造領域中，一般使用氟、氯、溴等之鹵素系氣體之電漿藉由乾式蝕刻而於半導體基板表面實施微細加工而進行。又，乾式蝕刻後，取 出半導體基板於腔室(真空容器)內部使用氧氣電漿進行圖型化。此時，腔室內暴露於反應性高的氧氣電漿或鹵素氣體電漿之構件有腐蝕之可能性。因此腐蝕(erosion)部分以粒子狀自該構件脫落時，該粒子會附著於半導體基板上可能成為造成電路缺陷之異物(以下將該異物稱為顆粒)。

因此，過去以來，於半導體裝置製造裝置中，基於減低顆粒發生之目的，係進行於暴露於氧氣或鹵素氣體之電漿的構件上設置具備耐電漿腐蝕性之陶瓷之熔射被膜。例如專利文獻1中揭示，藉由使用至少一部分含有釔之氧氟化物之顆粒作為熔射用材料，可形成對於電漿之耐腐蝕性高的熔射被膜。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開2014/002580號公報

然而，隨著半導體裝置之積體度之提高，對於顆粒造成之污染要求更精密之管理。而且，關於半導體裝置製造裝置所設之陶瓷之熔射被膜，亦要求進一步之耐電漿腐蝕性之提高。

鑑於此等狀況，本發明之目的在於提供可形成耐電漿腐蝕性進一步提高之熔射被膜之熔射用材料。且其他目的 係提供使用該熔射用材料所形成之熔射被膜及附熔射被膜之構件。

本發明中作為解決上述課題者，係提供具有以下特徵之熔射用材料。亦即此處揭示之熔射用材料係以全體之77質量%以上之比例含有包含稀土類元素(RE)、氧(O)及鹵元素(X)作為構成元素之稀土類元素氧鹵化物(RE-O-X)，且特徵為實質上不含上述稀土類元素之氧化物。

藉由本發明人等之檢討，得知實質上不含稀土類元素氧化物且以上述範圍含有稀土類元素氧鹵化物(RE-O-X)之熔射用材料可形成奈電漿腐蝕性比由氧化釔所成之熔射被膜更優異之熔射被膜。藉此，實現可形成對於鹵素系電漿之耐腐蝕性更提高之熔射被膜之熔射用材料。

又，專利文獻1中揭示以比較高比例含有釔氧氟化物(YOF)之熔射用材料(參照實施例9~11)。然而，關於該等熔射材料之X射線繞射分析結果，由氧含量算出之YOF之含有比例為全體之77質量%以上，且不含氧化釔(Y₂O₃)之材料則未揭示。亦即，此處揭示之熔射用材料可說是迄今沒有之可形成耐電漿腐蝕性優異之熔射被膜之新穎熔射用材料。

此處揭示之熔射用材料之較佳一樣態之特徵為進一步以全體之23質量%以下之比例含有上述稀土類 元素之氟化物。再者，可為實質上不含上述稀土類元素之氟化物之形態。

藉由使此處揭示之熔射用材料不含稀土類元素氧化物，如上述，可提高所形成之熔射被膜之耐電漿腐蝕性。因此，關於存在於熔射被膜中而可能使耐電漿腐蝕性降低之稀土類元素之氟化物，可容許以至多上述比例而含有。而且，藉由使熔射用材料中實質上不含稀土類元素之氟化物之形態，可進一步提高所形成之熔射被膜之耐電漿腐蝕性而較佳。

此處揭示之熔射用材料之較佳一樣態之特徵為上述稀土類氧鹵化物中，上述鹵元素對於上述稀土類元素之莫耳比(X/RE)為1.1以上。且較好上述氧對於上述稀土類元素之莫耳比(O/RE)為0.9以下。

藉由增大熔射用材料中之稀土類元素氧鹵化物之鹵元素之比例，由於可更提高對於鹵素系電漿之耐性故較佳。且藉由減少熔射用材料中之稀土類元素氧鹵化物之氧之比例，由於熔射被膜中難以形成稀土類元素氧化物故而較佳。而且藉由平衡良好地調整該等，可獲得氣孔率低且維卡硬度(Vickers hardness)高的熔射被膜故而較佳。

此處揭示之熔射用材料之較佳一樣態之特徵為上述稀土類元素係釔，上述鹵元素為氟，上述稀土類元素氧鹵化物為釔氧氟化物。藉由該構成，而可提供可形成對於例如氟電漿之耐腐蝕性優異之熔射被膜之熔射用材料。

於其他方面中，本發明提供上述任一者記載之熔射用材料之熔射物的熔射被膜。熔射被膜中之稀土類元素之氧化物成分會使該熔射被膜脆化，使電漿耐性劣化。此處揭示之熔射被膜係藉由使上述任一者記載之熔射用材料熔射而形成者，且稀土類元素之氧化物含有比例減低，故可作為確實提高耐電漿蝕刻性者而提供。

又本發明提供之熔射被膜之特徵為以包含稀土類元素(RE)、氧(O)及鹵元素(X)作為構成元素之稀土類元素氧鹵化物(RE-O-X)作為主成分，且實質上不含上述稀土類元素之氟化物。

若為該構成，則由於熔射皮膜之稀土類元素之氟化物之含有比例減低，故可作為耐電漿蝕刻性確實提高者而提供。

此處揭示之熔射用材料之較佳一樣態之特徵為實質上不含上述稀土類元素之氧化物。稀土類元素氧化物於以稀土類元素氧鹵化物為主成分時雖容許含有，但實質上不含時可提高耐電漿腐蝕性而較佳。

此處揭示之熔射被膜之較佳一樣態之特徵為上述稀土類元素為釔，前述鹵元素為氟，前述稀土類元素氧鹵化物為釔氧氟化物。藉由該構成，可構成對於例如氟電漿之耐腐蝕性優異之熔射被膜。

又，此處揭示之技術所提供之附熔射被膜之構件之特徵係於基材表面具備上述任一者記載之熔射被膜。藉由該構成，提供耐電漿腐蝕性優異之附熔射被膜之 構件。

圖1係顯示一實施形態之(a)No.8及(b)No.11之熔射用材料所得之X射線繞射圖譜之圖。

以下，說明本發明較佳之實施形態。又，本說明書中特別述及之事項以外之情況且為本發明實施時必要之情況可基於該領域中之先前技術作為本技藝者之設計事項而掌握者。本發明可基於本發明書中揭示之內容與該領域之技術常識而實施者。

[熔射用材料]

此處揭示之熔射用材料之特徵為(1)以77質量%以上之比例含有包含稀土類元素(RE)、氧(O)及鹵元素(X)作為構成元素之稀土類元素氧鹵化物(RE-O-X)，(2)實質上不含該稀土類元素之氧化物。

此處揭示之技術中，稀土類元素(RE)並未特別限制，可自鈧、釔及鑭系之元素中適當選擇。具體可考慮鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、銣(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、鎵(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)及鏀(Lu)之任一種或兩種 以上之組合。基於改善耐電漿腐蝕性、價格等之觀點，較好舉例為Y、La、Gd、Tb、Eu、Yb、Dy、Ce等。該等稀土類元素可包含該等中之單獨任一種或可包含兩種以上之組合。

又，關於鹵元素(X)亦未特別限制，只要屬於元素週期表之第17族之元素之任一者即可。具體而言，可為氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)及砹(At)等之鹵元素之單獨任一種或可包含兩種以上之組合。較好為F、Cl、Br。作為此等稀土類元素氧鹵化物，作為代表例者舉例為各種稀土類元素之氧氟化物、氧氯化物及氧溴化物。

構成稀土類元素氧鹵化物之稀土類元素(RE)與氧(O)及鹵元素(X)之比例並未特別限制。

例如鹵元素對於稀土類元素之莫耳比(X/RE)並未特別限制。作為較佳一例，莫耳比(X/RE)可為例如1，較好大於1。具體而言，更好為例如1.1以上，期望為例如1.2以上，進而1.3以上。莫耳比(X/RE)之上限並未特別限制，可設為例如3以下。其中，鹵元素對於稀土類元素之莫耳比(X/RE)更好為2以下，進而又更好為1.4以下(未達1.4)。莫耳比(X/RE)之更佳一例可例示為1.3以上1.39以下(例如1.32以上1.36以下)。如此，藉由提高鹵元素對於稀土類元素之比例，可提供對於鹵素系電漿之耐性故較佳。

又，氧元素對於稀土類元素之莫耳比(O/RE)並未特別限制。作為較佳一例，莫耳比(O/RE)可為例如 1，較好小於1。具體而言，更好為例如0.9以下，期望為例如0.88以下，進而0.86以下。莫耳比(O/RE)之下限並未特別限制，可設為例如0.1以上。其中作為氧元素對於稀土類元素之莫耳比(O/RE)之更佳一例，較好為超過0.8且未達0.85(較好為0.81以上0.84以下)。如此，藉由減小氧元素對於稀土類元素之比例，可抑制因熔射中之氧化而於熔射被膜中形成稀土類元素之氧化物(例如Y₂O₃)故較佳。

亦即，稀土類元素氧鹵化物宜為以例如通式RE₁O_m1X_m2(例如0.1≦m1≦1.2，0.1≦m2≦3)等表示之RE與O及X之比例為任意之化合物。作為該稀土類元素氧鹵化物，較好為0.81<m1<1，更好為0.81<m1<0.85，例如0.82≦m1≦0.84。且較好為1<m2<1.4，更好為1.29<m2<1.4，例如1.3≦m2≦1.38。

作為較佳之一形態，針對稀土類元素為釔(Y)，鹵元素為氟(F)，稀土類元素氧鹵化物為釔氧氟化物(Y-O-F)之情況加以說明。作為該釔氧氟化物宜為例如熱力學安定，且釔與氧與鹵元素之比為1：1：1之化學組成之以YOF表示之化合物。且，宜為熱力學較安定之以通式Y₁O_1-nF_1+2n(式中，n為例如滿足0.12≦n≦0.22)表示之Y₅O₄F₇、Y₆O₅F₈、Y₇O₆F₉、Y₁₇O₁₄F₂₃等。特別是莫耳比(O/RE)及(X/RE)在上述更佳範圍之Y₆O₅F₈、Y₁₇O₁₄F₂₃等由於耐電漿腐蝕性特性優異可形成更緻密且高硬度之熔射被膜故較佳。

又，上述釔氧氟化物之例示中，由於可獲得相同或類似之結晶構造，故可將釔(Y)之一部分或全部置換為任意稀土類元素，將氟(F)之一部分或全部置換為任意之鹵元素。

此種稀土類元素氧鹵化物可由上述任一種單一相構成，亦可由任兩種以上之相組合而成之混相、固熔體、化合物之任一種或該等之混合等構成。

又，熔射用材料中包含複數(例如a；設為自然數時，a≧2)之組成之稀土類元素氧鹵化物時，針對上述之莫耳比(X/RE)及莫耳比(O/RE)，係對每組成物算出莫耳比(Xa/REa)及莫耳比(Oa/REa)，並且將該組成物之存在比分別乘以該莫耳比(Xa/REa)及莫耳比(Oa/REa)並予以合計，可獲得稀土類元素氧鹵化物全體之莫耳比(X/RE)及莫耳比(O/RE)。

關於以上之稀土類元素氧鹵化物之莫耳比(X/RE)及莫耳比(O/RE)可基於例如藉由X射線繞射分析鑑定之稀土類元素氧鹵化物之組成而算出。

熔射用材料中所含之稀土類元素氧鹵化物之含有比例具體而言可藉以下方法測定而算出。首先，藉由X射線繞射分析特定出熔射用材料中所含物質之結晶構造。此時，稀土類元素氧鹵化物係特定至其價數(元素比)。

因此，例如熔射用材料中存在一種稀土類元素氧鹵化物且剩餘為YF₃時，熔射用材料之氧含量可藉由例如氧‧ 氮‧氫分析裝置(例如LECO公司製，ONH836)測定，並自所得氧濃度定量出稀土類元素氧鹵化物之含量。

稀土類元素氧鹵化物存在兩種以上或混合存在氧化釔等之含氧之化合物時，例如各化合物之比例可藉由校正線法定量。具體而言，準備數種類之各化合物之含有比例變化之樣品，針對各樣品進行X射線繞射分析，作成顯示主波峰強度與各化合物之含量之關係的校正線，接著以該校正線為基準，由所測定之熔射用材料之XRD之稀土類元素氧鹵化物之主波峰強度定量含量。

又，此處揭示之技術中，所謂鹵素系電漿典型上為使用含有鹵素系氣體(鹵化合物氣體)之電漿產生氣體而產生之電漿。例如具體為半導體基板製造時於乾式蝕刻步驟等所用之SF₆、CF₄、CHF₃、ClF₃、HF等氟系氣體，或Cl₂、BCl₃、HCl等氯系氣體，HBr等之溴系氣體之單獨1種或混合2種以上使用而產生之電漿作為典型者予以例示。該等氣體亦可作為與氬(Ar)等之惰性氣體之混合氣體使用。

因此該稀土類元素氧鹵化物可以77質量%以上之高比例含於熔射用材料中。稀土類元素氧鹵化物之耐電漿腐蝕性比作為耐電漿腐蝕性高的材料而已知之氧化釔(Y₂O₃)更優異。此種稀土類元素氧鹵化物即使少量含有，亦有助於耐電漿腐蝕性之提高，但藉由以如上述之多量含有，由於可顯示極良好之電漿耐性故較佳。稀土類元素氧鹵化物之比例更好為80質量%以上(超過80質量%)，又 更好為85質量%以上(超過85質量%)，再更好為90質量%以上(超過90質量%)，又再更好為95質量%以上(超過95質量%)。例如特佳為實質上為100質量%(不可避免之雜質除外之全部)。

因此，此處揭示之熔射用材料為了更良好地展現稀土類元素氧鹵化物之高電漿耐性，而構成為實質上不含該稀土類元素之氧化物。

熔射用材料所含之稀土類元素之氧化物可藉由熔射而在熔射被膜中直接以稀土類元素氧化物存在。例如熔射用材料所含之氧化釔可藉由熔射而在熔射被膜中直接以氧化釔存在。該稀土類元素氧化物(例如氧化釔)之電漿耐性比稀土類元素氧鹵化物低。因此，含有該稀土類元素氧化物之部分暴露於電漿環境時容易產生脆的變質層，變質層容易成為微細粒子而脫離。因此，該微細粒子有作為顆粒而堆積於半導體基板上之虞。因此，關於此處揭示之熔射用材料，排除含有可能成為顆粒源之稀土類元素氧化物。

又，本說明書中所謂「實質上不含」意指該成分(此處為稀土類元素之氧化物，例如氧化釔)之含有比例為5質量%以下，較好為3質量%以下，例如1質量%以下。該構成亦可藉由例如該熔射用材料進行X射線繞射分析時，未檢測出基於該成分之繞射波峰而掌握。

且此處揭示之熔射用材料係構成為將上述稀土類元素之氟化物含有比例抑制於23質量%以下。熔射用材料所含之稀土類元素之氟化物可能因熔射而氧化而於 熔射被膜中形成稀土類元素之氧化物。例如，熔射用材料中所含之氟化釔可能因熔射而氧化而於熔射被膜中形成氧化釔。此種稀土類元素之氧化物由於如上述可能成為顆粒源，故若含有超過23質量%，則耐電漿腐蝕性降低故而不佳。基於該觀點，稀土類元素之氟化物含量較好為20質量%以下，更好為15質量%以下，又更好為10質量%以下，例如較好為5質量%以下。此處揭示之熔射用材料之更佳樣態中，關於稀土類元素之氟化物(例如氟化釔)亦可實質上不含。

又，本發明之熔射用材料藉由以高的比例含有此等稀土類元素氧鹵化物，而可容許含有難以成為顆粒源之其他物質。

上述之熔射用材料典型上係以粉末形態提供。該粉末可以使更微細之一次粒子造粒而成之造粒粒子構成，亦可為主要由一次粒子之集合(亦包含凝集形態)構成之粉末。基於熔射效率之觀點，例如若為平均粒徑為30μm左右以下則無特別限制，平均粒徑之下限亦未特別限制。熔射用材料之平均粒徑可設為例如50μm以下，較好為40μm以下，更好為35μm以下之程度。平均粒徑之下限亦未特別限制，於考慮該熔射用材料之流動性時，可為例如5μm以上，較好為10μm以上，更好為15μm以上，例如可設為20μm以上。

[熔射被膜]

藉由熔射以上之熔射用材料，可形成熔射被膜。藉由於基材表面具備該熔射被膜，而作為附熔射被膜之構件等而被提供。以下，針對該附熔射被膜之構件與熔射被膜加以說明。

(基材)

此處揭示之附熔射被膜之構件中，關於供形成熔射被膜之基材並未特別限定。例如若為由具備供於該熔射用材料之熔射所期望之耐性之材料所成之基材，則其材質或形狀等並未特別限制。作為構成該基材之材料舉例為例如含有各種金屬、半金屬及該等之合金之金屬材料、或各種無機材料等。具體而言，作為金屬材料例示為例如鋁、鋁合金、鐵、鐵鋼、銅、銅合金、鎳、鎳合金、金、銀、鉍、錳、鋅、鋅合金等之金屬材料；矽(Si)、鍺(Ge)等之IV族半導體，硒化鋅(ZnSe)、硫化鎘(CdS)、氧化鋅(ZnO)等之II-VI族化合物半導體，鎵砷(GaAs)、磷化銦(InP)、氮化鎵(GaN)等之III-V族化合物半導體，碳化矽(SiC)、矽鍺(SiGe)等之IV族化合物半導體，銅‧銦‧硒(CuInSe₂)等之黃銅礦(Chalcopyrite)系半導體等之金屬材料；等。作為無機材料，例示有氟化鈣(CaF)、石英(SiO₂)之基板材料，氧化鋁(Al₂O₃)、氧化鋯(ZrO₂)等之氧化物陶瓷，氮化矽(Si₃N₄)、氮化硼(BN)、氮化鈦(TiN)等之氮化物陶瓷、碳化矽(SiC)、碳化鎢(WC)等之碳化物系陶瓷等。該等材料可以任一種構成基材，亦可將兩種以上複合構成基材。其 中，作為較佳例舉例為廣泛使用之金屬材料中熱膨脹係數較大的各種SUS材(可為所謂之不銹鋼)等為代表之鋼鐵、以鉻鎳鐵合金(Inconel)等為代表之耐熱合金、以因瓦合金(invar)、科瓦合金(kovar)等為代表之低膨脹合金、以哈斯特合金(Hastelloy)等為代表之耐腐蝕合金、以作為輕量構造材有用之1000系列~7000系列鋁合金等為代表之鋁合金等所成之基材。該基材可為例如構成半導體裝置製造裝置之構件，且為暴露於反應性高的氧氣電漿或鹵素氣體電漿之構件。又，例如上述之碳化矽(SiC)等方便上亦可分類為化合物半導體或無機材料等之不同類別，但為相同材料。

(熔射被膜)

此處揭示之熔射被膜係使上述熔射用材料於例如任意基材之表面上熔射而形成。因此，該熔射被膜係構成為含有以稀土類元素(RE)、氧(O)及鹵元素(X)作為構成元素之稀土類元素氧鹵化物(RE-O-X)作為主成分之被膜。

此處所謂「主成分」意指構成熔射被膜之構成成分中含量最多之成分。具體而言，意指例如該成分佔熔射被膜全體之50質量%以上，較好佔75質量%以上，例如佔80質量%以上者。關於該稀土類元素氧鹵化物由於與上述熔射用材料中相同故省略詳細說明。

詳細機制雖尚不清楚，但稀土類元素氧鹵化物之耐電漿腐蝕性，尤其是對鹵素系電漿之耐腐蝕性優異。因此， 以稀土類元素氧鹵化物為主成分之熔射被膜可為耐電漿腐蝕性極優異者。

而且該熔射被膜之進一步之特徵為實質上不含上述之稀土類元素之氟化物。若熔射被膜中含有稀土類元素之氟化物，則該熔射被膜暴露於例如氧電漿時，存在稀土類元素氟化物之部分容易氧化。若因稀土類元素氟化物之氧化而生成稀土類元素氧化物，則該稀土類元素氧化物成為部分變質層。由於變質層部分(稀土類元素氧化物)為比較硬質且脆，故因乾式蝕刻等而暴露於電漿環境時，該變質層部分剝落可能發生顆粒。

相對於此，此處揭示之熔射被膜實質上不含稀土類元素氟化物。因此，抑制了暴露於電漿時之顆粒發生，可為耐電漿腐蝕性更優異者。

又，該熔射被膜作為更佳樣態，亦作為實質上不含上述稀土類元素之氧化物者而提供。稀土類之氧化物如上述雖比較硬質但由於較脆，故因隨後之乾式蝕刻等而暴露於電漿環境時，可能發生顆粒。因此，此處揭示之熔射被膜由於實質上不含該稀土類元素氧化物，故可成為耐電漿腐蝕性更優異者。

又，對於用於製造半導體裝置之乾式蝕刻裝置要求低顆粒化。作為該顆粒發生要因，除了附著於真空腔室內之反應生成物之剝落以外，舉例為因使用鹵素氣體電漿或氧氣電漿所致之腔室劣化。顆粒係粒徑越大越成為問題，於加工精度精密化之近幾年，產生亦須嚴格限制粒 徑為0.2μm以下(未達0.2μm，例如0.1μm以下)之顆粒發生之必要。依據本發明人等之探討，確認在乾式蝕刻環境下由熔射被膜發生之顆粒數或大小對熔射被膜之組成有大幅影響。例如若依據迄今之熔射被膜，可能發生0.2μm以上之顆粒，但使用此處揭示之熔射用材料進行適當之熔射，可獲得耐電漿腐蝕性優異之熔射被膜。典型上，例如若依據此處揭示之熔射被膜，則於現在之乾式蝕刻環境下，不會形成約0.2μm以上之粗大顆粒成為發生要因之變質層。係因為此處揭示之熔射被膜在乾式蝕刻環境下腐蝕時，發生之顆粒係由約0.2μm以下(典型為0.1μm以下)之大小的粒子狀的變質層所構成之故。因此，此處揭示之熔射被膜可抑制例如約0.2μm以下(例如0.1μm以下，典型上為0.06μm以下，較好為19nm以下，又更好為5nm以下，最好為1nm以下)之顆粒發生。例如該等顆粒之發生數實質上抑制至零。

又，所謂此種熔射被膜之耐電漿腐蝕性可藉由例如該熔射被膜暴露於特定電漿環境時所發生之顆粒數而評價。乾式蝕刻中，於真空容器(腔室)內導入蝕刻氣體，該蝕刻氣體藉由高頻或微波等激發而產生電漿，並生成自由基及離子。由該電漿生成之自由基、離子與被蝕刻物(晶圓)反應，反應生成物作為揮發性氣體由真空排氣系統排氣至外部，而可對被蝕刻物進行微細加工。例如於實際之平行平板型RIE(反應性離子蝕刻)裝置中，於蝕刻室(腔室)內設置一對平行平板之電極。接著對一電極施加高 頻而產生電漿，於該電極上放置晶圓進行蝕刻。電漿係於10mTorr以上200mTorr以下左右之壓力帶域產生。作為蝕刻氣體係如上述，可考慮各種鹵素氣體或氧氣、惰性氣體。評價熔射被膜之耐電漿腐蝕性時，較好將含有鹵素氣體與氧氣之混合氣體(例如以特定體積比含有氬與四氟化碳與氧之混合氣體)作為蝕刻氣體。蝕刻氣體之流量較好為例如0.1L/分鐘以上2L/分鐘以下左右。

因此藉由測量將熔射被膜放置於此種電漿環境下特定時間(例如處理2000片半導體基板(矽晶圓等)之時間)後所發生之顆粒數，可較好地評價熔射被膜之耐電漿腐蝕性。此處為了實現高度之品質管理，可以顆粒為例如直徑0.06μm以上者作為測量對象，但亦可根據所要求之品質適當變更。因此例如算出此種大小之顆粒於半導體基板之每單位面積堆積了多少，求出顆粒發生數(個/cm²)等，可評價耐電漿腐蝕性。

此處揭示之熔射被膜之較佳一樣態可辨識為該顆粒發生數被抑制至15個/cm²以下左右者。例如由下述規定之條件所發生之顆粒發生數可設為15個/cm²以下。藉由此種構成，由於可實現耐電漿腐蝕性確實提高之熔射被膜故而較佳。

[顆粒發生數計數條件]

於平行平板型電漿蝕刻裝置之上部電極上設置70mm×50mm之熔射被膜。且於平台上設置直徑300mm之 電漿處理對象的基板。接著，首先為了模擬熔射被膜之長期使用後狀態，對於2000片基板(矽晶圓)施以電漿乾式蝕刻處理，進行延長100小時之虛擬運轉。電漿產生條件為壓力：13.3Pa(100mTorr)，蝕刻氣體：氬、四氟化碳及氧之混合氣體，施加電壓：13.56MHz、4000W。隨後，於平台上設置計測監視用之基板(矽晶圓)，與上述同樣條件產生30秒電漿。而且，於上述電漿處理前後，計算堆積在計測監視用之基板上之直徑0.06μm以上之顆粒數。此時，將計數的顆粒數除以基板面積之值作為顆粒發生數(個/cm²)用於評價。又，此時蝕刻氣體設為含有氬、四氟化碳及氧之混合氣體。且，蝕刻氣體之流量設為例如1L/分鐘。

(被膜形成方法)

又，上述之熔射被膜可藉由將此處所揭示之熔射用材料基於習知之熔射方法供於熔射裝置而形成。適於熔射該熔射用材料之熔射方法並未特別限制。例如較好例示為採用電漿熔射法、高速火焰熔射法、火焰熔射法、爆發熔射法、氣溶膠沉積法等之熔射方法。熔射被膜之特性可能某程度依存於熔射方法及其熔射條件。然而，採用任一熔射方法及熔射條件時，藉由使用此處揭示之熔射用材料，與使用其他熔射材料之情況相比，均可形成耐電漿腐蝕性更優異之熔射被膜。

以下，說明本發明之數個實施例，但本發明不意圖限定於該實施例所示者。

[實施形態1]

準備作為半導體裝置製造裝置內之構件之保護皮膜一般使用之氧化釔之粉末作為No.1之熔射用材料。且，適當混合粉末狀之含釔之化合物及含氟之化合物並燒成，獲得No.2~7之粉末狀熔射用材料。調查該等熔射用材料之物性並示於下述表1。

表1中之「熔射材料之XRD檢測相」之欄係針對各熔射用材料之粉末X射線繞射分析之結果，表示所檢測之結晶相。同欄中，“Y2O3”表示檢測出由氧化釔所成之相，“YF3”表示檢測出由氟化釔所成之相，“Y5O4F7”表示檢測出化學組成由以Y₅O₄F₇表示之釔氧氟化物所成 之相，“YOF”表示檢測出化學組成由以YOF(Y₁O₁F₁)表示之釔氧氟化物所成之相。又，該分析中使用X射線繞射分析裝置(RIGAKU公司製，Ultima IV)，使用CuKα線作為X射線源(電壓20kV，電流10mA)，掃瞄範圍為2θ=10°~70°，掃描速度10°/min，取樣寬度0.01°進行測定。又，調整為發散狹縫為1°，發散縱限制狹縫為10mm，散射狹縫為1/6°，受光狹縫為0.15mm，補償角度為0°。

表1中之「X射線繞射主波峰相對強度」之欄係針對各熔射用材料之上述粉末X射線繞射分析結果所得之繞射圖型中，以所檢測之各結晶相之主波峰之強度與將最高主波峰強度設為100時之相對值之結果。又，僅於參考，各結晶相之主波峰檢測出於Y₂O₃為29.157°，YF₃為27.881°，YOF為28.064°，Y₅O₄F₇為28.114°。

表1中之「氧」及「氟」之欄分別表示測定各熔射用材料所含之氧量及氟量之結果。該等氧量係使用氧‧氮‧氫分析裝置(LECO公司製，ONH836)測定之值，氟量為使用自動氟離子測定裝置(HORIBA製，FLIA-101型)測定之值。

表1中之「各結晶相之比例」之欄係表示將各熔射用材料中檢測出之4種結晶相之總量設為100質量%時之各結晶相之質量比例由X射線繞射主波峰相對強度與氧量及氮量所算出之結果。

表1中之「平均粒徑」之欄表示各熔射用材料之平均粒徑。平均粒徑係使用雷射繞射/散射式粒徑分 佈測定裝置(HORIBA製，LA-300)測定之體積基準的D50%之值。

如由表1之各結晶相之比例所了解，作為No.5~7之熔射用材料，確認獲得YOF以77質量%以上之比例含有，且實質上不含Y₂O₃之此處揭示之熔射用材料。

[實施形態2]

除了上述實施形態1中準備之No.1~7之熔射用材料以外，新準備4種組成之由釔氧氟化物所成之粒子作為No.8~11之熔射用材料。並且針對該等No.8~11之熔射用材料進行X射線繞射分析後，所得之X射線繞射圖譜中源自Y₂O₃及YF₃之繞射波峰均未檢測出，確認該等熔射用材料依序由YOF、Y₇O₆F₉、Y₆O₅F₈、Y₅O₄F₇之大致單相所構成。用於參考，針對No.8及No.11之熔射用材料所得之X射線繞射圖譜依序示於圖1(a)及(b)。

該等熔射用材料藉由電漿熔射法進行熔射，而製作具備No.1~11之熔射被膜之附熔射被膜之構件。熔射條件如下。

亦即，首先準備由鋁合金(A16061)所成之板材(70mm×50mm×2.3mm)作為被熔射材的基材，藉由褐色氧化鋁研削材(A#40)施以噴附處理而使用。於電漿熔射中，使用市售之電漿熔射裝置(Praxair Surface Technologies公司製，SG-100)進行。電漿產生條件係使用氬氣50psi(0.34MPa)與氦氣50psi(0.34MPa)作為電漿作動氣體，以電壓 37.0V、電流900A之條件產生電漿。又，對熔射裝置供給熔射用材料係使用粉末供給機(Praxair Surface Technologies公司製，型號1264型)以20g/min之速度對熔射裝置供給熔射用材料，形成厚200μm之熔射被膜。又，熔射槍之移動速度為24m/min，熔射距離為90mm。

調查所得熔射被膜之物性，並示於下述表2。又，熔射被膜暴露於鹵素系電漿時之顆粒發生數藉以下之不同3種手法調查，該等結果示於表2。且表2所示之數據項目欄中，與表1共通者，係表示針對熔射被膜調查與表1相同內容之結果。

又，表2中之「熔射材料之結晶相」之欄係以實施形態1算出之各結晶相之比例及XRD分析結果為基礎，針對構成各熔射用材料之結晶相及大致其比例予以表示。

表2中之「熔射被膜之XRD檢測相」之欄係針對各熔射被膜進行X射線繞射分析之結果，表示所檢測之結晶相。表2中，“Y6O5F8”表示由化學組成為以Y₆O₅F₈表示之釔氧氟化物所成之相，“Y7O6F9”表示由化學組成為以Y₇O₆F₉表示之釔氧氟化物所成之相，其他與表1共通。又，僅於參考，Y₆O₅F₈之主波峰檢測為28.139°，Y₇O₆F₉檢測為28.137°。

又表2中之「氣孔率」之欄表示各熔射被膜之氣孔率測定結果。氣孔率之測定係如以下進行。亦即，將熔射被膜於與基材表面正交之面切斷，所得剖面埋入樹脂進行研磨後，使用數位顯微鏡(OMRON股份有限公司製，VC-7700)拍攝其剖面圖像。接著將該圖像使用圖像解析軟體(日本ROPER股份有限公司製，Image Pro)進行解析，而特定出剖面圖像中之氣孔部分之面積，藉由算出該氣孔部分之面積於全部剖面中所佔之比例而求出。

表2中之「維卡硬度」之欄表示各熔射被膜之維卡硬度之測定結果。維卡硬度之測定係依據JIS R1610：2003，使用硬微小硬度測定器(島津製作所股份有限公司製，HMV-1)，藉由對面角136°之鑽石壓子負荷試驗力1.96N時所求出之維卡硬度(Hv0.2)。

表2中之「顆粒數[1]」之欄表示評價藉以下條件將各熔射被膜暴露於電漿時發生之顆粒數之結果。亦即，首先將上述製作之附熔射被膜之構件之熔射被膜表面使用平均粒徑0.06μm之膠體氧化矽進行鏡面研磨。接著將該附熔射被膜之構件以研磨面露出之方式設置於平行平板型之半導體裝置製造裝置之腔室內之上部電極上具有之構件上。接著，於腔室內之平台上設置直徑300mm之矽晶圓，對於2000片矽晶圓施以電漿乾式蝕刻實施100小時虛擬運轉。蝕刻處理中之電漿係將腔室內壓力保持於13.3Pa，邊以特定比例含有氬氣與四氟化碳與氧之蝕刻氣體以1L/分鐘之流量供給，邊以13.56MHz施加4000W之高頻電力而發生。隨後，於腔室內之平台上，設置顆粒計數用之直徑300mm之矽晶圓，以與上述同樣之條件產生電漿30秒時，計算來自熔射被膜而堆積於顆粒計數用之矽晶圓上之顆粒數。顆粒數係使用KLA-Tencor公司製之顆粒計數器(晶圓表面檢查裝置，Surfscan SP2)，測定直徑0.06μm(60nm)以上之顆粒總數。顆粒總數計數時，計數於30秒之電漿蝕刻前後於矽晶圓上之顆粒數，將其差設為耐久後(虛擬運轉後)之自熔射被膜發生而堆積於矽晶圓上之顆粒數(總數)。且，顆粒發生數之評價係算出將由100%釔所成之No.1之熔射被膜之顆粒總數設為100(基準)時之相對值而評價。

顆粒數[1]欄內所記載之「A」表示顆粒數(相對值)未達1之情況，「B」表示該顆粒數為1以上且未達 5之情況，「C」表示該顆粒數為5以上且未達15之情況，「D」表示該顆粒數為15以上且未達100之情況，「E」表示該顆粒數為100以上之情況。

表2中之「顆粒數[2]」之欄表示對各熔射被膜以與上述相同條件進行電漿蝕刻時之顆粒發生數使用KLA-Tencor製之晶圓表面檢查裝置以Surfscan SP5替換Surfscan SP2測定時之評價結果。Surfscan SP5可檢測直徑19nm以上之顆粒，顆粒數[2]表示堆積於矽晶圓上以更微細顆粒作為計測對象時之結果。顆粒總數之計數時，計數於30秒之電漿蝕刻前後於矽晶圓上之顆粒數，將其差設為耐久後之自熔射被膜發生而堆積於矽晶圓上之顆粒數(總數)。且，顆粒發生數之評價係算出將由100%釔所成之No.1之熔射被膜之顆粒總數設為100(基準)時之相對值而評價。

顆粒數[2]欄內所記載之「A」表示顆粒數(相對值)未達1之情況，「B」表示該顆粒數為1以上且未達5之情況，「C」表示該顆粒數為5以上且未達15之情況，「D」表示該顆粒數為15以上且未達100之情況，「E」表示該顆粒數為100以上之情況。

表2中之「顆粒數[3]」之欄表示測定對各熔射被膜藉以下條件照射電漿後進而施加超音波，顆粒自熔射被膜積極游離時之顆粒數之結果。

具體而言，本例中，將準備之附熔射被膜之構件的皮膜表面進行鏡面研磨後，以標記膠帶標記熔射被膜之四角 落，而準備露出10mm×10mm之熔射被膜的試驗片。接著將該試驗片設置於半導體裝置製造裝置之上部電極上，邊將腔室內壓力保持於13.3Pa，邊以特定比例含有四氟化碳與氧之蝕刻氣體以1L/分鐘之流量供給，以13.56MHz施加700W之高頻電力總計施加1小時，而使試驗片暴露於電漿中。隨後，對腔室內供給空氣，對於電漿暴露後之試驗片的熔射被膜施加頻率22Hz、輸出400W之超音波30秒使顆粒自熔射被膜逃出，以計數器測定空氣中之顆粒。顆粒之測定係使用顆粒計數器(PMS公司製，LASAIR)，測定直徑100nm以上之顆粒總數。其結果係以將由100%釔所成之No.1之熔射被膜之顆粒總數設為100(基準)時之相對值而算出並評價。

顆粒數[3]欄內所記載之「A」表示顆粒數(相對值)未達10之情況，「B」表示該顆粒數為10以上且未達25之情況，「C」表示該顆粒數為25以上且未達50之情況，「D」表示該顆粒數為50以上且未達90之情況，「E」表示該顆粒數為90以上之情況。

(評價)

由表2之No.1之結果所了解，可知使僅由Y₂O₃(氧化釔)所成之熔射用材料熔射所形成之熔射膜本質上僅由Y₂O₃構成，並未見到熔射中之Y₂O₃之進一步氧化分解等。

又，由No.2~4之結果可知，含有氟化釔(YF₃)之熔射 用材料因熔射而一部分氧化，於熔射被膜中形成釔氧氟化物。又，熔射用材料中之YF₃比例較多時，所形成之釔氧氟化物之化學組成雖與熔射用材料中共存之釔氧氟化物之組成(本例為Y₅O₄F₇)一致，但如No.4所見，可知熔射用材料中之YF₃之比例變少YF₃之氧化度程度變強時，熔射被膜中形成氧含有比例更高之釔氧氟化物(本例為Y₆O₅F₈或YOF)。

又，由No.5~8之結果可知，熔射用材料中之釔氧氟化物(此處為YOF)為77質量%以上之較多時，YOF難以分解而優先分解YF₃，熔射被膜中殘存更多YOF。又，可確認YF₃因熔射而進一步進行氧化分解時，於熔射被膜中形成Y₂O₃，且YOF亦因熔射而一部分氧化分解時，熔射被膜中形成Y₂O₃。

另一方面，若由No.8~11之結果，則可知熔射用材料中之釔氧氟化物中氧含有比例少於YOF之Y₇O₆F₉、Y₆O₅F₈及Y₅O₄F₇等因熔射而氧化，首先變化成更安定之YOF相，並未直接形成Y₂O₃。亦即，可確認藉由使用氧含有比例少於YOF之釔氧氟化物作為熔射用材料，可抑制熔射被膜中之Y₂O₃之形成。

關於顆粒數[1]

關於熔射被膜之特性，No.1之僅由Y₂O₃構成之熔射被膜於電漿環境下之顆粒發生數為(E)100(基準)，矽晶圓上之顆粒數大致達到500~1000個/片左右。又所測量之顆 粒中，大致90%以上為直徑0.06μm以上且未達0.2μm之範圍之迄今未能管理之極微小顆粒。一般，已知氧化釔系之熔射被膜之耐電漿腐蝕性優於氧化鋁系之熔射被膜等，但本實施形態中，關於由Y₂O₃所成之熔射被膜係顆粒數最多，於全部熔射被膜中為電漿耐性最差之結果。

又，關於No.2~4之含有YF₃之熔射被膜，亦可知在電漿環境下之顆粒發生數為(E)100以上，且電漿耐性差。熔射被膜中存在YF₃時，暴露於氧電漿時易引起氧化。熔射被膜中因YF₃之氧化而生成Y₂O₃時，該Y₂O₃之部分成為變質層。變質層較脆，因如下之乾式蝕刻而暴露於電漿環境時，該變質層剝落而容易成為顆粒堆積在半導體基板上。因此，可確認熔射被膜中含有YF₃時，耐電漿腐蝕性變低。

又，如由No.5~11之例所明瞭，可知關於不含YF₃之熔射被膜即使例如含有Y₂O₃，於電漿環境下之顆粒發生數亦被抑制至(A)~(D)未達100之少量。此認為係因為熔射被膜中存在之YOF對於電漿極安定，而發揮抑制Y₂O₃變質層因電漿而剝離之效果。

由No.5~8之結果見到顆粒數於熔射被膜中之Y₂O₃比例越低則越減少之傾向。

而且，如No.9~11所示，可確認不含YF₃亦不含Y₂O₃而實質上僅由釔氧氟化物所成之熔射被膜，顆粒數為(A)~(B)未達5，而抑制至極少量。該等熔射被膜顯示氣孔率與維卡硬度均衡良好的良好值，可謂可形成良質 之熔射被膜。關於該等之顆粒，可確認幾乎全部為直徑0.06μm以上且未達0.2μm之極微小者。

又，可知使用Y₇O₆F₉及Y₆O₅F₈作為熔射用材料而形成之No.9及10之熔射被膜，顆粒數為(A)未達1，比使用Y₅O₄F₇作為熔射用材料所形成之No.11之熔射用被膜，耐電漿腐蝕特性進而更優異。由氣孔率之觀點觀之，No.11之熔射用被膜進而更佳。

由以上可知不含YF₃之熔射被膜之耐電漿腐蝕性大幅改善。因此可知尤其藉由於熔射被膜中含有釔氧氟化物，進而減低Y₂O₃之比例，可更提高耐電漿腐蝕性。

且，形成耐電漿腐蝕性優異之熔射被膜時，可知只要使用以77質量%以上之比例含有釔氧氟化物且實質上不含Y₂O₃之熔射用材料進行熔射即可。又可知熔射用材料中亦可含有YF₃，但為使熔射被膜中不殘存YF₃，宜將熔射用材料中之YF₃比例設為例如25質量%以下(更宜為23%以下)左右。而且，可確認藉由使用實質上由釔氧氟化物所成之熔射用材料進行熔射，亦可形成耐電漿腐蝕性特別優異之熔射被膜。

關於顆粒數[2]

如表2所示，可知顆粒數[2]之評價結果與顆粒數[1]之評價結果大致對應。顆粒數[2]中，僅關於No.8之由100%YOF所成之熔射材料所得之熔射被膜，確認到更微 細之顆粒發生比例稍自C增大為D。然而，可知與僅由Y₂O₃所成之No.1之熔射被膜比較，關於其他熔射被膜，相對地顆粒數大幅減少，尤其即使發生19~60nm之微細顆粒亦抑制於少量。所謂19nm以上之顆粒係現階段所能測量之最小顆粒大小，可謂此等微細顆粒為大致趨近零之結果。藉此，此處揭示之熔射用材料之熔射物的熔射被膜確認即使提高顆粒之檢測下限精度，依然顯示高的耐電漿腐蝕性。

關於顆粒數[3]

如表2所示，可知顆粒數[3]之評價結果與顆粒數[2]之評價結果充分對應。然而，於顆粒數[3]檢測出之顆粒為100nm以上之比較粗大粒子，可區分成為A~D之臨界值亦成為趨近於E之評價。亦即，若根據顆粒數[3]，可檢測出因超音波衝擊發生更多更粗大顆粒。由此，若根據顆粒數[3]，除了因鹵素系電漿之照射直接發生之顆粒以外，亦可評價實際上未發生但於隨後可能成為顆粒之顆粒發生源。所謂該顆粒發生源認為係因鹵素系電漿之照射而變質之熔射被膜(變質層)，且可能因隨後之電漿蝕刻而成為顆粒之部分。由此，藉由對暴露於鹵素系電漿之熔射被膜照射超音波時，可更精度良好地評價熔射被膜之耐電漿腐蝕性。且，若根據顆粒數[3]，可預測例如多於2000片矽晶圓之大量處理時源自熔射被膜之顆粒發生狀況。而且，由表2之結果可確認例如關於No.6~8之熔射被膜， 可更高度地抑制暴露於鹵素系電漿時之顆粒發生。

以上雖詳細說明本發明之具體例，但該等不過為例示，並非限定申請專利範圍者。於申請專利範圍中記載之技術包含對以上例示之具體例進行各種變化、變更者。

Claims (4)

1. 一種熔射用材料，其係以全體之77~100質量%之比例含有包含稀土類元素(RE)、氧(O)及鹵元素(X)作為構成元素之稀土類元素氧鹵化物(RE-O-X)，且以全體之0~23質量%之比例含有前述稀土類元素之氟化物，且以全體之0~5質量%之比例含有前述稀土類元素之氧化物，其中前述稀土類元素氧鹵化物(RE-O-X)中，前述鹵元素(X)對於前述稀土類元素(RE)之莫耳比(X/RE)為1.3以上1.39以下，前述氧(O)對於前述稀土類元素(RE)之莫耳比(O/RE)為0.81以上0.84以下。
2. 如請求項1之熔射用材料，其中前述稀土類元素(RE)為釔，前述鹵元素(X)為氟，前述稀土類元素氧鹵化物(RE-O-X)為釔氧氟化物。
3. 一種熔射被膜，其係如請求項1或2之熔射用材料之熔射物。
4. 一種附熔射被膜之構件，其係於基材表面具備如請求項3之熔射被膜。

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