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CN106795285B - 聚酰亚胺溶液、耐热性无纺布及其制造方法 - Google Patents

聚酰亚胺溶液、耐热性无纺布及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺溶液，其在得到具有耐热性的聚酰亚胺无纺布时无需高温下的闭环工序，并且在利用静电纺丝法进行制丝时不易受到气氛的湿度的影响，无论在什么样的情况下均能够得到稳定的直径的丝。一种聚酰亚胺溶液，其包含(a)含有树脂总体的50摩尔％以上的通式(1)表示的结构单元的树脂及(b)溶剂。

Description

聚酰亚胺溶液、耐热性无纺布及其制造方法
技术领域
本发明涉及可用于低介电常数基板的基材、航空器等的吸音材料、电磁波屏蔽材料、分离过滤器、耐热袋滤器、锂离子二次电池的电极、隔膜、双电层电容器的电极、隔膜等的耐热性无纺布及其制造方法。更详细而言，涉及不易受到制丝时的湿度的影响、且耐热性优异的无纺布及其制造方法。
背景技术
近年来，电子设备中一直追求低介电常数化，因此需求具有空隙的耐热材料。作为这样的材料的基材，具有耐受焊料工艺的耐热性的无纺布是有力的候选之一。另外，对于耐热性无纺布而言，通过进行金属电镀，从而作为离子透过性优异、且具有高机械强度和高耐热性的材料而受到关注。作为具体的用途，可举出轻质且优异的电磁波屏蔽材料、锂离子二次电池或双电层电容器的轻质且容量高的电极材料、可将从工厂等排出的燃烧气体中存在的粉尘除去的耐热袋滤器、气体分离膜或水分离膜、锂离子二次电池或双电层电容器的隔膜等。
另外，航空器等中，对在高温、低温环境中具有高度可靠性的空隙多的隔热吸音材料的要求也不断高涨。
专利文献1中公开了用于高温下使用的袋滤器、具有适于静电纺丝法(ESP法)的特定结构的聚酰亚胺组合物和无纺布的制造方法。
专利文献2中公开了下述内容：通过使聚酰亚胺溶液从喷嘴中喷出并同与其交叉的高速气流碰撞从而得到聚酰亚胺纤维；所述聚酰亚胺纤维在使用了其的耐热袋滤器、隔热吸音材料、耐热服等中的应用。
专利文献3中公开了一种使用了树脂溶液(其通过使聚酰胺酸与含有环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物反应而得到)的锂离子二次电池用的隔膜。
专利文献4中公开了将高分枝聚合物涂布于无纺布等多孔质结构材料而得到的隔膜。
专利文献5中公开了通过对使用了特定结构的聚酰亚胺的发泡体进行打浆而得到的由聚酰亚胺短纤维形成的无纺布。
专利文献6中公开了通过将对多孔质膜和无纺布进行层合而得到的隔膜用于锂离子二次电池，从而电解液的吸收速度得以提高且具有高绝缘性的隔膜。
专利文献7中公开了一种使用了脂肪族聚酮无纺布的、适于生产能量密度高且内部电阻低的电容器的均匀且多孔性的电容器用电极隔膜，所述电容器用电极隔膜薄且强韧，耐热性、尺寸稳定性、电绝缘性、耐化学药品性、低吸水性优异。
专利文献8中公开了一种通过下述方式而得到的高性能疏油性聚酰亚胺膜，即，对具有10nm～50μm的直径的聚酰亚胺纤维进行静电纺丝，形成由多根聚酰亚胺纤维构成的无纺布，然后用全氟聚合物对该无纺布进行处理。
专利文献9中公开了通过使用具有特定结构的聚酰亚胺溶液从而可利用静电纺丝法得到纳米尺寸的微细纤维。
专利文献10中公开了通过将包含聚酰亚胺纤维的聚集体用于锂离子电池隔膜、袋滤器、燃料排气过滤器从而来同时实现耐热性和可溶性的方案。
专利文献11中公开了通过将聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酰亚胺用于包含利用静电纺丝法(ESP法)制得的有机纤维层的隔膜从而能够抑制锂离子电池的容量降低的方案。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-132611号公报(权利要求书)
专利文献2：日本特开2011-9769号公报(权利要求书)
专利文献3：国际公开第2009/054349(权利要求书)
专利文献4：日本特开2012-134145号公报(权利要求书)
专利文献5：国际公开第2011/074641号
专利文献6：日本特开2011-210680号公报
专利文献7：日本特开2006-351733号公报
专利文献8：日本特开2013-217008号公报
专利文献9：日本特开2011-132651号公报
专利文献10：日本特开2015-74866号公报
专利文献11：日本特开2014-41817号公报
发明内容
然而，专利文献1、10等中公开的聚酰亚胺的吸水率高，由电解液、水带来的溶胀大，因此，存在得到的无纺布的开口尺寸易于发生变化的问题。另外，对于专利文献3中公开的纺丝方法而言，需要一直使高温的气流与丝碰撞，能量消耗增大。另外，存在若喷嘴部的温度升高、溶剂蒸发则易发生堵塞的问题。
本发明的目的在于提供：聚酰亚胺树脂组合物，其在得到具有耐热性的聚酰亚胺无纺布时无需高温下的闭环工序，并且在利用静电纺丝法进行制丝时不易受到气氛的湿度的影响，无论在什么样的情况下均能够得到稳定的直径的丝；以及使用了所述聚酰亚胺树脂组合物的耐热性无纺布及其制造方法。
本发明为聚酰亚胺溶液，其包含(a)含有树脂总体的50摩尔％以上的通式(1)表示的结构单元的树脂及(b)溶剂。
[化学式1]
Figure BDA0001265811830000041
(式中，R1、R2各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、氟烷基、氰基或硝基，Z表示羟基或羧基。Y表示碳原子数4～30的4价有机基团。X为以下所示的结构表示的任一种结构。p、q、r、s为0～4的整数。其中，p+q＞1。n表示0～4的整数。R3及R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、氟烷基或苯基。R5～R11表示碳原子数1～4的烷基、氟烷基或苯基，可以全部相同也可以不同。t为0～3的整数。)
[化学式2]
Figure BDA0001265811830000042
本发明为使用本发明的聚酰亚胺溶液而形成的无纺布。另外，本发明为利用静电纺丝法在基板上对聚酰亚胺进行纺丝而制造无纺布的无纺布的制造方法。另外，本发明为使用了本发明的无纺布的吸音材料、电磁波屏蔽材料、分离过滤器、耐热袋滤器、电池用隔膜、双电层电容器用隔膜。
发明的效果
根据本发明，可得到聚酰亚胺自身的吸湿性低、但具有水溶性的取代基的聚酰亚胺。因此，能够得到即使聚酰亚胺溶液中的水分量增加也不会导致聚酰亚胺溶液中的聚酰亚胺的溶解度降低而使溶液发生白化的聚酰亚胺溶液。通过使用该聚酰亚胺溶液，从而即使制丝时的温度、湿度发生若干变化，也能够形成稳定形状的丝。结果，无需将装置放入规模大的能够进行温度·湿度管理的隔间(booth)内即可得到目标无纺布。
具体实施方式
本发明的聚酰亚胺溶液是包含(a)含有树脂总体的50摩尔％以上的通式(1)表示的结构单元的树脂及(b)溶剂的聚酰亚胺溶液。
对于聚酰亚胺结构而言，可溶于溶剂的结构是必需的，从形成稳定形状的丝的观点考虑，优选的是，相对介电常数优选为3.2以上。
另外，本发明的无纺布的特征在于，其是通过利用静电纺丝法对聚酰亚胺溶液进行纺丝而得到的。
[化学式3]
Figure BDA0001265811830000051
通式(1)表示的结构为聚酰亚胺的结构单元。通式(1)表示的结构单元含有磺基、酮基、羟基等极性大的成分，具有即使在聚酰亚胺溶液的溶剂中掺入水、聚酰亚胺也不易从溶剂中析出的特征。另外，可提高在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等非质子性有机溶剂中的溶解性。静电纺丝法中，可以通过向聚酰亚胺溶液施加高电压，从而使电荷聚集于喷嘴前端的液滴，所述电荷彼此排斥而导致液滴扩展、溶液液流被拉长，由此进行纺丝。静电纺丝法特别适合于得到μm尺寸以下的细直径的丝。但是，在向该聚酰亚胺溶液施加电压而飞溅的气氛的湿度高的情况下，水浸入聚酰亚胺溶液中。结果，聚酰亚胺在中途从聚酰亚胺溶液中析出，产生白色的脆膜状固态物质。为了抑制该现象，一直以来，通常需要将实施静电纺丝的气氛的湿度控制在低水平。
对于本发明的聚酰亚胺溶液中使用的聚酰亚胺而言，由于在聚酰亚胺中导入了极性大的成分，因此，即使水分进入溶剂中，也不容易发生白色化。
本发明中的(a)通式(1)表示的结构中，X为以下所示的结构表示的任一种结构，Z表示羟基或羧基，p、q为0～4的整数。从形成稳定的微细形状的丝的观点考虑，为了导入有助于高介电常数化的羟基、羧基，使p+q＞1。
另外，从形成稳定的微细形状的丝的观点考虑，仅在X为磺基、酮基(所述磺基、酮基为有助于高介电常数化的极性基团)时，可以为p＝q＝0。
[化学式4]
Figure BDA0001265811830000061
R3及R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、氟烷基或苯基。
从抑制得到的聚酰亚胺溶液的吸湿、以及形成稳定的微细形状的丝的观点考虑，R3和R4优选为碳原子数1～4的烷基、氟烷基，更优选为异丙基、六氟异丙基。
R5～R11表示碳原子数1～4的烷基、氟烷基或苯基，全部可以相同也可以不同。t为0～3的整数。
作为具有羟基或羧基的二胺，可举出例如2，2-双(氨基羟基苯基)六氟丙烷、双(氨基羟基苯基)芴等。另外，除此以外，还优选使用双(氨基羟基苯基)蒽、双(氨基羟基苯基)萘、或双(氨基羟基苯基)全氟丁烷等。另外，除此以外，还可举出利用羟基或羧基对二氨基甲苯、二氨基三氟甲基苯、二氨基二甲苯、双(三氟甲基)二氨基联苯、二氨基二甲基联苯、双(三氟甲基)二氨基联苯、二氨基二乙基联苯、双(五氟乙基)二氨基联苯等二胺化合物的芳香族环上附加的氢原子进行取代而得到的二胺化合物。
在X为磺基、酮基(所述磺基、酮基为有助于高介电常数化的极性基团)的情况下，作为优选的二胺，可举出3，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯酮、3，3’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮。
本发明中的通式(1)表示的结构包含R1和R2表示的碳原子数1～10的烷基、氟烷基、氰基或硝基与苯环键合而得到的结构。对于R1和R2而言，包含甲基、乙基、丙基、丁基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丙基或全氟丁基中的1个以上与苯环进行键合而得到的结构是优选的。作为这样的例子，可举出二氨基甲苯、二氨基三氟甲基苯、二氨基二甲苯、双(三氟甲基)二氨基联苯、二氨基二甲基联苯、双(三氟甲基)二氨基联苯、二氨基二乙基联苯、双(五氟乙基)二氨基联苯等。另外，除此以外，还可举出利用R1和R2表示的碳原子数1～10的烷基、氟烷基、氰基或硝基对2，2-双(氨基羟基苯基)六氟丙烷、双(氨基羟基苯基)芴等中含有的芳香族环上附加的氢原子进行取代而得到的二胺化合物的残基。
r、s为0～4的整数。从得到的聚酰亚胺无纺布的强度的观点考虑，r＝s＝0是优选的。
作为X的结构，更优选的是，5～50摩尔％为以下所示的任一种结构。若小于该范围，则会丧失由抑制吸湿带来的形成稳定的微细形状的丝的效果，若大于该范围，则较之吸湿抑制而言，对由于极性降低而导致的丝的不稳定化的帮助更大。
[化学式5]
Figure BDA0001265811830000081
从形成稳定的微细形状的丝的观点考虑，进一步使X的40～95摩尔％为以下所示的任一种结构是最优选的。
[化学式6]
Figure BDA0001265811830000082
本发明中的(a)通式(1)表示的结构为聚酰亚胺的结构单元。聚酰亚胺可通过使二胺与四羧酸反应而得到。
特别地，为了使反应容易地进行，可使四羧酸二酐与二胺反应。另外，也可使四羧酸的二氯化物、二酯与二胺反应而得到。
通式(1)表示的结构中，四羧酸的残基为Y表示的部分，Y表示碳原子数4～30的4价有机基团。另外，Y表示的四羧酸的残基优选含有包含苯、环丁烷、环庚烷、环己烷、萘、联苯、三联苯、二苯基醚、三苯基醚、二苯甲烷、或二苯基六氟丙烷、二苯砜、二苯酮的有机基团。
作为含有这样的结构的四羧酸的例子，可举出：均苯四甲酸、萘四甲酸、联苯四甲酸、三联苯四甲酸、二苯基醚四甲酸、三苯基醚四甲酸、二苯基甲烷四甲酸、二苯基六氟丙烷四甲酸、二苯砜四甲酸、二苯酮四甲酸等芳香族系的四羧酸；环丁烷四甲酸、环己烷四甲酸、环庚烷四甲酸等单环状的四羧酸等。
除此以外，还可将全氟戊烷四甲酸、双(三氟甲基)均苯四甲酸、双(全氟乙基)均苯四甲酸、环丙烷四甲酸、环戊烷四甲酸、环辛烷四甲酸、环壬烷四甲酸、环癸烷四甲酸、环十一烷四甲酸、环十二烷四甲酸等单环状的四甲酸、芳香族系的二苯甲酮四甲酸、具有稠合环结构的双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸、五环[8.2.1.14，702，9.03，8]十四烷-5，6，11，12-四甲酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸、五环[8.2.1.14，702，9.03，8]十四烷-5，6，11，12-四甲酸、五环[8.2.1.14，7.02，9.03，8]十四烷-5，6，11，12-四甲酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸、五环[8.2.1.14，7.02，9.03，8]十四烷-5，6，11，12-四甲酸、1，2，4，5-双环己烯四甲酸等四羧酸、它们的酯化合物、酰氯化合物、酰胺化合物等组合使用。
另外，为了进一步提高溶解性，可以以酸成分的50摩尔％以下的量共聚偏苯三酸等三羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、癸二酸等二羧酸。
从形成稳定的微细形状的丝的观点考虑，作为Y表示的四羧酸的残基的优选的具体例子，为有助于高介电常数化的极性基团的比例多的二苯砜四甲酸、二苯酮四甲酸。另外，进一步优选的是，这些残基为Y的40摩尔％以上。
进而，为了增加聚合物总体的极性基团的比例，最优选的是，Y的40摩尔％以上为二苯砜四甲酸和/或二苯酮四甲酸的残基，同时，Y的5～50摩尔％为均苯四甲酸的残基。在不以该范围含有上述残基的情况下，就丝的形成而言，容易变得不稳定。
在用于本发明的树脂为聚酰胺酸、聚酰胺酸酯(它们为聚酰亚胺的前体)的状态的溶液的情况下，需要在静电纺丝后进行加热而使其闭环从而形成聚酰亚胺，因此，使用聚酰亚胺是理想的。对于用于本发明的(a)成分而言，若含有树脂总体的50摩尔％以上的通式(1)表示的聚酰亚胺的结构单元，则也可以含有聚酰亚胺前体结构。
另外，本发明的聚酰亚胺溶液为包含通式(2)表示的树脂及(b)溶剂、且用于形成无纺布的聚酰亚胺溶液。
[化学式7]
Figure BDA0001265811830000101
R12表示二胺的残基。R12为具有至少2个以上的碳原子的2价有机基团，其中，优选为含有芳香族环或环状脂肪族基团的碳原子数5～40的有机基团。
作为二胺的具体例子，可举出3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯酮、3，3’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双(氨基苯基)六氟丙烷、双(氨基苯基)砜或它们的芳香族环的氢原子的至少一部分被烷基、卤素原子、羟基、羧基取代而得到的化合物、脂肪族的环己二胺、亚甲基双环己基胺等。上述二胺可使用2种以上。
从形成稳定形状的丝的观点考虑，作为优选的具体例子，可举出有助于高介电常数化的极性基团的比例多的9，9-双(氨基羟基苯基)芴、2，2-双(氨基羟基苯基)六氟丙烷、双(氨基羟基苯基)砜、3，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯酮、3，3’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮等。
R13表示酸二酐的残基。R13为具有至少2个以上的碳原子的4价有机基团，其中，优选为含有芳香族环或环状脂肪族基团的碳原子数5～40的有机基团。
作为酸二酐的具体例子，可举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴酸二酐、9，9-双{4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、2，3，5，6-吡啶四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐和以下所示的结构的酸二酐等芳香族四羧酸二酐、丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐等脂肪族的四羧酸二酐等。上述酸二酐可使用2种以上。
从形成稳定形状的丝的观点考虑，作为优选的具体例子，可举出有助于高介电常数化的极性基团的比例多的均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐等。
用于本发明的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺可通过在通常已知的N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等非质子性溶剂中使酸酐与二胺进行反应而得到。该反应在60℃以下可得到聚酰胺酸，在60℃以上的温度下可得到聚酰亚胺。另外，在得到聚酰胺酸酯的情况下，通常可通过下述方式得到：使酸酐与醇在吡啶、三乙胺等催化剂的存在下反应，然后，利用磺酰氯、琥珀酰氯、亚硫酰氯等对二羧酸进行酰氯化，或者使用二环己基碳二亚胺等缩合剂进行聚合。
对于用作反应溶剂的有机溶剂而言，只要是可溶解本发明的聚酰亚胺的溶剂即可使用。通常优选为非质子性极性溶剂。例如，可举出二苯砜、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙基砜、二乙基亚砜、六甲基三酰胺、1，3-二甲基咪唑啉酮等。
另外，还可加入环己酮等高沸点的酮系溶剂、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲基乙基醚、丙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二乙基醚等二元醇系溶剂、以及甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基-甲氧基丁醇乙酸酯等酯系溶剂等。
缩聚中使用的溶剂的量相对于全部单体的重量100重量份而言，优选为50重量份以上，更优选为200重量份以上。通过使溶剂的量相对于全部单体的重量而言为50重量份以上，从而易于进行搅拌等操作，易于使缩聚反应顺利地进行。另一方面，优选为2000重量份以下，更优选为800重量份以下。通过使其为2000重量份以下，从而溶剂中的单体浓度升高，聚合速度提高，因此，能够容易地得到重均分子量为30,000以上的高分子量的聚合物。本发明中，也可将用作树脂的反应溶剂的溶剂直接作为聚酰亚胺溶液的溶剂使用。
本发明中的树脂的重均分子量优选为5,000～100,000的范围，特别优选为10,000～100,000的范围。需要说明的是，本发明中的重均分子量是指：利用凝胶渗透色谱法(GPC)法，使用向NMP/H3PO4的混合溶剂中加入了浓度为1M的氯化锂而得到的溶剂，测定聚酰亚胺树脂的分子量，并使用标准聚苯乙烯的校正曲线而算出的值。
另外，还可以向本发明的聚酰亚胺溶液中添加表面活性剂。另外，为了提高分解性，还可添加光分解性的重氮萘醌化合物、香豆素化合物，为了提高粘合性，还可添加硅烷偶联剂、钛螯合剂、铝螯合剂等。进而，基于提高耐化学药品性的目的，还可添加作为交联性化合物的2官能以上的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、羟甲基化合物、烷氧基羟甲基化合物等。另外，为了提高硬度，还可添加二氧化硅等微粒。可以以相对于聚酰亚胺成分为1ppm至30重量％左右的量来添加上述添加成分。
对使用本发明的聚酰亚胺溶液而形成的无纺布进行说明。使用本发明的聚酰亚胺溶液制造的无纺布是利用静电纺丝法进行制造的。静电纺丝法是下述方法：通过向聚酰亚胺溶液施加高电压，从而使电荷聚集于喷嘴前端的液滴，所述电荷彼此排斥而导致液滴扩展、溶液液流被拉长，由此进行纺丝。通过该方法能够得到细直径的丝。因此，利用静电纺丝法能够得到直径为数十nm～数μm的细丝，结果，可形成厚度为10μm的薄无纺布。此外，该无纺布是利用已完成了酰亚胺化的聚酰亚胺溶液进行纺丝的，因此，无需在纺丝后进行用于酰亚胺化的加热处理，能够极其简便地得到耐热性、机械特性优异的无纺布。
另外，本发明的聚酰亚胺溶液的特征在于含有极性大的磺基、酮基、羟基或羧基。因此，即使在聚酰亚胺溶液的溶剂内掺入了水，也能够将聚酰亚胺自身的溶解性保持在高水平，因此，具有聚酰亚胺不易从溶剂中析出的特征。因此，迄今为止存在下述问题：在高湿度的气氛中实施静电纺丝工序时，水浸入聚酰亚胺溶液中，聚合物在纺丝工序的中途在聚酰亚胺溶液中析出，产生白色的脆膜状固态物质。但是，在使用了本发明的聚酰亚胺溶液的情况下，聚合物不易从聚酰亚胺溶液中析出，即使静电纺丝工序的湿度发生若干变化，也仍然能够形成稳定形状的丝。结果，无需将静电纺丝装置放入规模大的能够进行温度·湿度管理的隔间内，在简易的隔间内即可稳定地得到无纺布。
另外，对于极性大的聚酰亚胺结构而言，由于聚合物的分子间作用力强，所以在静电纺丝后的脱溶剂状态下呈现出高的玻璃化转变温度。从应用于耐热无纺布的观点考虑，玻璃化转变温度优选为200℃以上。若低于该温度，则由热引起的软化会导致无纺布的结构发生改性，因此，有可能发生随时间变化而带来的性能降低。
对于本发明的无纺布而言，作为高层次加工品，可用于耐热袋滤器、电磁波屏蔽材料、低介电常数基板的芯材、玻璃分离膜、电池、电容器的电极、隔膜、隔热吸音材料等。特别地，对于将本发明的无纺布用作隔膜的电池、双电层电容器而言，隔膜的耐热性高且厚度薄。因此，孔隙度增大，可得到短时间的充电、放电特性优异的电池、电容器。
实施例
以下，举出实施例和技术来说明本发明，但本发明不受这些例子的限定。
<吸水率的测定>
在6英寸的硅晶片上旋涂聚酰亚胺溶液，使得于120℃干燥4分钟后的膜厚成为约15μm。在旋涂后，利用大日本网屏制造制的涂布显影装置SCW-636所附带的加热板于120℃干燥4分钟，然后使用KOYO THERMO SYSTEM Co.，LTD.制的惰性烘箱(inert oven)INH-9CD于300℃进行1小时加热处理，得到聚酰亚胺膜。将形成有该膜的晶片在45％的氢氟酸水溶液中于室温浸渍3分钟，再利用去离子水洗涤10分钟，将其从晶片上剥离。测定该膜的重量，然后，于200℃干燥1小时，求出无水干重。使用下式，由吸水时的重量和无水干重求出吸水率。
吸水率＝(吸水重量-无水干重)/无水干重×100(％)。
<相对介电常数的测定>
在铝基板上旋涂聚酰亚胺溶液。在旋涂后，利用大日本网屏制造制的涂布显影装置SCW-636所附带的加热板上于120℃干燥4分钟，然后使用KOYO THERMO SYSTEM Co.，LTD.制的惰性烘箱INH-9CD于300℃进行1小时加热处理，得到厚度为5μm的聚酰亚胺膜。使用日本真空技术(株)制的真空蒸镀机EBH-6，在该膜上蒸镀上部铝电极，制成测定试样。
接着，使用横川Hewlett-Packard Japan，Ltd.制的LCR测试仪4284A测定1MHz时的静电电容，利用下式求出相对介电常数(ε)。
ε＝C·d/ε0·S(其中，C为静电电容(单位：F)，d为试样膜厚(单位：m)，ε0为真空中的介电常数，S为上部电极面积(单位：m2)。)
<玻璃化转变温度的测定>
在硅基板上旋涂聚酰亚胺溶液。在旋涂后，利用大日本网屏制造制的涂布显影装置SCW-636所附带的加热板上于120℃干燥4分钟，然后使用KOYO THERMO SYSTEM Co.，LTD.制的惰性烘箱INH-9CD于300℃进行1小时加热处理，得到厚度为10μm的聚酰亚胺膜。将形成有该膜的晶片在45％的氢氟酸水溶液中于室温浸渍3分钟，再利用去离子水洗涤10分钟，将其从晶片剥离。将该膜于120℃干燥2小时而进行脱水，然后切出5mg的重量，制成试样。针对该试样，使用岛津制作所制DSC-50，以10℃/min的升温速度从室温加热至400℃，测定玻璃化转变温度。
实施例1
在安装有氮气导入管、搅拌棒、温度计的500mL的三颈瓶中，在干燥氮气气流下，于40℃以下将3.66g(0.01摩尔，AZ Materials制)的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3.20g(0.01摩尔，和歌山精化制)的2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯溶解于30g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，三菱化学制)、10g甲苯(东京化成制)中。向其中添加4.36g(0.02摩尔，Daicel化学工业制)均苯四甲酸二酐，于40℃搅拌2小时，然后，将液温升温至180℃，进一步搅拌4小时，一边除去馏出的甲苯和水，一边进行反应。
将通过上述方式得到的树脂溶液用2μm的聚四氟乙烯制的膜滤器进行过滤，得到聚酰亚胺溶液。在室温、湿度为50％的气氛中将该聚酰亚胺溶液旋涂于4英寸硅晶片上，结果，即使在涂布后放置120秒，溶液也仍然没有发生白化。
另外，吸水率为1.9％，相对介电常数为2.9，玻璃化转变温度为170℃。
实施例2
在安装有氮气导入管、搅拌棒、温度计的500mL的三颈瓶中，在干燥氮气气流下，于40℃以下将22.8g(0.06摩尔，AZ Materials制)双(3-氨基-4-羟基苯基)芴和4.88g(0.04摩尔，东京化成制)的2，4-二氨基甲苯溶解于235g的NMP、10g甲苯(东京化成制)中，向其中添加31.0g(0.1摩尔，玛耐科株式会社制)的3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐，于40℃搅拌1小时，然后将溶液的温度升温至180℃，搅拌6小时。
将通过上述方式得到的树脂溶液用2μm的聚四氟乙烯制的膜滤器进行过滤，得到聚酰亚胺溶液。在室温、湿度为50％的气氛中将该聚酰亚胺溶液旋涂于4英寸硅晶片上，结果，即使在涂布后放置120秒，溶液也仍然没有发生白化。
另外，吸水率为1.5％，相对介电常数为3.2，玻璃化转变温度为200℃。
实施例3
在安装有氮气导入管、搅拌棒、温度计的500mL的三颈瓶中，在干燥氮气气流下，于40℃以下将11.5g(和歌山精化制，0.05摩尔)的2，2-双(3-羧基-4-氨基苯基)甲烷、12.8g(和歌山精化制，0.04摩尔)的2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2.48g(信越化学制、0.01摩尔)的1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷溶解于240g的NMP中。向其中添加10.9g(Daicel化学工业制，0.05摩尔)的均苯四甲酸二酐、22.2g(0.05摩尔，Daikin Industries，Ltd.制)的2，2-双(六氟丙烷)邻苯二甲酸酐，于40℃搅拌2小时，然后将液温升温至180℃，进一步搅拌4小时，一边除去馏出的甲苯和水，一边进行反应。
将通过上述方式得到的树脂溶液用2μm的聚四氟乙烯制的膜滤器进行过滤，得到聚酰亚胺溶液。在室温、湿度为50％的气氛中将该聚酰亚胺溶液旋涂于4英寸硅晶片上，结果，即使在涂布后放置120秒，溶液也仍然没有发生白化。
另外，吸水率为2.5％，相对介电常数为3.0，玻璃化转变温度为180℃。
实施例4
在安装有氮气导入管、搅拌棒、温度计的500mL的三颈瓶中，在干燥氮气气流下，于40℃将28.0g(0.1摩尔，AZ Materials制)双(3-氨基-4-羟基苯基)砜溶解于230g的NMP和10g甲苯中。向其中添加10.9g(0.05摩尔，Daicel化学工业制)均苯四甲酸二酐、17.9g(0.05摩尔，新日本理化制)的3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐，于40℃搅拌2小时，然后将液温升温至180℃，进一步搅拌4小时，一边除去馏出的甲苯和水，一边进行反应。
将通过上述方式得到的树脂溶液用2μm的聚四氟乙烯制的膜滤器进行过滤，得到聚酰亚胺溶液。在室温、湿度为50％的气氛中将该聚酰亚胺溶液旋涂于4英寸硅晶片上，结果，即使在涂布后放置120秒，溶液也仍然没有发生白化，吸水率为9.0％，相对介电常数为3.6。玻璃化转变温度为220℃。
实施例5
在安装有氮气导入管、搅拌棒、温度计的500mL的三颈瓶中，在干燥氮气气流下，于40℃以下将14.9g(0.05摩尔，东京化成制)双(3-氨基-4-羟基苯基)环己烷、12.8g(0.04摩尔，和歌山精化制)的2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2.48g(0.01摩尔，信越化学制)的1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷溶解于205g的NMP中。向其中添加10.9g(0.05摩尔，Daicel化学工业制)均苯四甲酸二酐、9.8g(0.05摩尔，东京化成制)环丁烷酸二酐，于40℃搅拌2小时，然后将液温升温至180℃，进一步搅拌4小时，一边除去馏出的甲苯和水，一边进行反应。
将通过上述方式得到的树脂溶液用2μm的聚四氟乙烯制的膜滤器进行过滤，得到聚酰亚胺溶液。在室温、湿度为50％的气氛中将该聚酰亚胺溶液旋涂于4英寸硅晶片上，结果，即使在涂布后放置120秒，溶液也仍然没有发生白化。
另外，吸水率为1.4％，相对介电常数为2.9，玻璃化转变温度为190℃。
实施例6
在安装有氮气导入管、搅拌棒、温度计的500mL的三颈瓶中，在干燥氮气气流下，于40℃以下将1.04g(0.05摩尔，东京化成制)双(3-氨基-4-羟基苯基)环戊烷、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(0.05摩尔，和歌山精化制)溶解于40g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，三菱化学(株)制)中，向其中添加10.9g(0.05摩尔，Daicel化学工业制)均苯四甲酸二酐、22.2g(0.05摩尔，东京化成制)环丁烷酸二酐，于40℃搅拌2小时，然后将液温升温至180℃，进一步搅拌4小时，一边除去馏出的甲苯和水，一边进行反应。
将通过上述方式得到的树脂溶液用2μm的聚四氟乙烯制的膜滤器进行过滤，得到聚酰亚胺溶液。在室温、湿度为50％的气氛中将该聚酰亚胺溶液旋涂于4英寸硅晶片上，结果，即使在涂布后放置120秒，溶液也仍然没有发生白化。
另外，吸水率为1.5％，相对介电常数为2.9，玻璃化转变温度为180℃。
比较例1
在安装有氮气导入管、搅拌棒、温度计的500mL的三颈瓶中，在干燥氮气气流下，于40℃将2.8g(0.05摩尔，和歌山精化制)的4，4’-二氨基二苯基醚、1.60g(0.05摩尔，和歌山精化制)的2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯溶解于40g的NMP和10g甲苯(东京化成(株)制)中。向其中添加22.2g(0.05摩尔，Daikin Industries，Ltd.制)的2，2-双(六氟异亚丙基)邻苯二甲酸酐，于40℃搅拌2小时，然后将液温升温至180℃，进一步搅拌4小时，一边除去馏出的甲苯和水，一边进行反应。
将通过上述方式得到的树脂溶液用2μm的聚四氟乙烯制的膜滤器进行过滤，得到聚酰亚胺溶液。在室温、湿度为50％的气氛中将该聚酰亚胺溶液旋涂于4英寸硅晶片上，结果，在涂布后的30秒内，因吸湿而导致涂布膜整体发生白化。
另外，吸水率为1.0％，相对介电常数为2.6，玻璃化转变温度为170℃。
实施例7
将实施例1中得到的聚酰亚胺溶液稀释为12％的浓度，使用静电喷雾涂布机(electrospray coater)，在温度为24℃、湿度为50％的环境下，使用喷嘴的内径为0.84mm(G18)的枪针(needle)，以喷嘴与铝箔的距离为250mm、总液量为20μL/min的条件将溶液输送至已接地的铝箔上，在15kV的电压下进行涂布。结果，在铝箔上得到了聚酰亚胺的无纺布。
比较例2
与实施例7同样地进行操作，将比较例1中得到的聚酰亚胺溶液制成聚酰亚胺的无纺布，但发生了吸湿，形成了白色的脆膜，没有形成强韧的无纺布。
实施例8～25、比较例3
代替3.66g(0.01摩尔，AZ Materials制)的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3.20g(0.01摩尔，和歌山精化制)的2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、30g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，三菱化学制)及4.36g(0.02摩尔，Daicel化学工业制)均苯四甲酸二酐，使用表1和表2所示的二胺、NMP量、酸二酐，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚酰亚胺溶液。在室温、湿度为50％的气氛中将该聚酰亚胺溶液旋涂于4英寸硅晶片上，观察涂布膜整体是否发生白化，测定吸水率、相对介电常数、玻璃化转变温度。
实施例26～48、比较例4
针对实施例2～6、实施例8～25、比较例3中得到的聚酰亚胺溶液，利用与实施例7相同的方法实施无纺布形成测试，测定无纺布形成状态、形成无纺布的纤维直径的平均值。
将实施例和比较例的结果示于表1、表2和表3。
Figure BDA0001265811830000201
Figure BDA0001265811830000211
[表3]
对应的聚酰亚胺溶液的实施例 无纺布形成 纤维直径(μm)
实施例7 实施例1 良好 6
实施例26 实施例2 良好 3.6
实施例27 实施例3 良好 4
实施例28 实施例4 良好 4
实施例29 实施例5 良好 4
实施例30 实施例6 良好 4
实施例31 实施例8 良好 3.2
实施例32 实施例9 良好 2.8
实施例33 实施例10 良好 2.8
实施例34 实施例11 良好 3.2
实施例35 实施例12 良好 3
实施例36 实施例13 良好 3
实施例37 实施例14 良好 5
实施例38 实施例15 良好 6
实施例39 实施例16 良好 2.6
实施例40 实施例17 良好 2.6
实施例41 实施例18 良好 3.6
实施例42 实施例19 良好 3.2
实施例43 实施例20 良好 2
实施例44 实施例21 良好 2
实施例45 实施例22 良好 1.4
实施例46 实施例23 良好 1.4
实施例47 实施例24 良好 1
实施例48 实施例25 良好 1
比较例2 比较例1 不良(白化) -
比较例4 比较例3 不良(白化) -

Claims (10)

1.一种无纺布，其是使用聚酰亚胺溶液而形成的，所述聚酰亚胺溶液包含(a)含有树脂总体的50摩尔％以上的通式(1)表示的结构单元的树脂及(b)溶剂，
[化学式1]
Figure FDA0002418114600000011
式中，R1、R2各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、氟烷基、氰基或硝基，Z表示羟基或羧基；Y表示碳原子数4～30的4价有机基团，其中，Y的40摩尔％以上为二苯酮基团；X为以下所示的结构；p、q、r、s为0～4的整数；p+q＞1；n表示1；R7、R8表示碳原子数1～4的烷基、氟烷基或苯基，可以全部相同也可以不同；t为0～3的整数，
[化学式2]
Figure FDA0002418114600000012
2.如权利要求1所述的无纺布，其中，所述树脂的相对介电常数为3.2以上。
3.如权利要求1或2所述的无纺布，其中，所述通式(1)中，Y还含有包含苯、环丁烷、环庚烷、环己烷、萘、联苯、三联苯、二苯基醚、三苯基醚、二苯基甲烷或二苯基六氟丙烷的有机基团。
4.如权利要求3所述的无纺布，其中，Y的5～50摩尔％为苯。
5.如权利要求1或2所述的无纺布，其是利用静电纺丝法而形成的。
6.如权利要求1或2所述的无纺布，其玻璃化转变温度为200℃以上。
7.无纺布的制造方法，其是制造权利要求1～6中任一项所述的无纺布的方法，其中，利用静电纺丝法形成所述无纺布。
8.高层次加工品，其使用权利要求1～6中任一项所述的无纺布。
9.如权利要求8所述的高层次加工品，其用于电池用隔板、吸音材料、电磁波屏蔽材料、分离过滤器或耐热袋滤器。
10.双电层电容器用隔板，其使用权利要求1～6中任一项所述的无纺布。
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