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CN117070062B - 一种弹性复合面料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种弹性复合面料及其制备方法与应用 Download PDF

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CN117070062B CN202310934588.7A CN202310934588A CN117070062B CN 117070062 B CN117070062 B CN 117070062B CN 202310934588 A CN202310934588 A CN 202310934588A CN 117070062 B CN117070062 B CN 117070062B
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Abstract

本发明公开了一种弹性复合面料及其制备方法与应用。涉及弹性面料技术领域上述。该聚酰亚胺‑金属离子复合物的原料包括以下组分：改性聚酰亚胺和金属盐；其中，上述改性聚酰亚胺的原料包括以下组分：第一二胺单体，上述第一二胺单体含有α‑二亚胺结构；第二二胺单体；二酐单体；极性非质子溶剂。常规聚酰亚胺纤维不具备溶胶凝胶可逆行为，本发明合成一类改性聚酰亚胺，随后引入金属离子与其形成可逆的配位作用，使得聚酰亚胺‑金属离子复合物能够实现溶胶凝胶可逆行为。

Description

一种弹性复合面料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及弹性面料技术领域，尤其是涉及一种弹性复合面料及其制备方法与应用。
背景技术
弹性复合面料通常由弹性纤维、或弹性纤维与非弹性常规纤维混纺织造得到。弹性纤维是赋予面料弹性的核心，其在较小负荷下具有较高伸长率，且卸除载荷后能恢复初始状态。通常，高性能纤维(芳纶、聚芳砜、聚酰亚胺、PBO纤维等)具有突出的耐热性与机械性能，但高性能纤维普遍弹性低、服用舒适性较差，开发具有弹性的高性能纤维复合面料具有重要的研究意义与市场价值。聚酰亚胺(Polyimide,PI)纤维是一类典型的高性能纤维，具有耐高温(起始分解温度>450℃)、阻燃(极限氧指数>35)、耐辐照(可用于空间辐照场景)等特性，在高温过滤、个人防护领域具有重要应用价值。但是，在个人可穿戴防护领域，聚酰亚胺纤维同样存在弹性低、织物穿着舒适性较差等问题，此外聚酰亚胺本征导热系数较高(约为0.3W m-1K-1)，使其面料热阻隔性能不足。
通常，在纤维中引入孔结构可降低纤维热导率，从而提高其热阻隔性能。目前，高长径比的PI(聚酰亚胺)纤维主要由干法纺丝与湿法纺丝技术宏量制备。干法纺丝路线中聚合物细流进入甬道后迅速固化成致密结构，难以得到多孔纤维。而湿法纺丝成形是多个非平衡动力学过程相互竞争的复杂过程，即非溶剂和溶剂之间的传质交换和由传质交换引发的相分离以及其后的固化过程之间的竞争，湿法纺丝成形对孔结构调控效果较差。此外，溶胶凝胶法是制备多孔纤维的另一有效方法，其成孔机理在于：纤维挤出的细流的凝胶过程发生在溶剂置换之前，聚合物成形历经较大的亚稳态过渡区，从而形成丰富、均匀、连续、可控的微孔。但是常规聚酰亚胺纤维不具备溶胶凝胶的可逆行为。
基于此，亟需开发一种聚酰亚胺材料，以使得聚酰亚胺纤维具备溶胶凝胶的可逆行。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是：
提供一种聚酰亚胺-金属离子复合物。
本发明所要解决的第二个技术问题是：
提供一种所述聚酰亚胺-金属离子复合物的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是：
所述聚酰亚胺-金属离子复合物的应用。
本发明还提出一种弹性复合面料，包括层叠设置的聚酰亚胺上层与改性聚酰亚胺下层，所述改性聚酰亚胺下层包括所述的聚酰亚胺多孔纤维。
为了解决所述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种聚酰亚胺-金属离子复合物，所述聚酰亚胺-金属离子复合物的原料包括以下组分：
改性聚酰亚胺和金属盐；
其中，所述改性聚酰亚胺的原料包括以下组分：
第一二胺单体，所述第一二胺单体含有α-二亚胺结构；
第二二胺单体；
二酐单体；
极性非质子溶剂。
根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
常规聚酰亚胺纤维不具备溶胶凝胶可逆行为，本发明合成一类改性聚酰亚胺，随后引入金属离子与其形成可逆的配位作用，使得聚酰亚胺-金属离子复合物能够实现溶胶凝胶可逆行为。
以聚酰亚胺-金属离子复合物为基础，可以进一步通过溶胶凝胶行为的调控，获得具有均匀多孔结构的聚酰亚胺多孔纤维。
以聚酰亚胺多孔纤维为基础，可以进一步采用所得多孔结构的聚酰亚胺多孔纤维与聚酰胺弹性纤维混纺，制备一种兼具阻燃性、热阻隔性、弹性与舒适型的高性能复合面料，提高其在可穿戴热防护领域的应用价值。
进一步的，本发明聚酰亚胺-金属离子复合物具备溶胶凝胶可逆行为的原因之一是由于金属离子与改性聚酰亚胺分子之间的配位反应。在制备过程中，改性聚酰亚胺溶液与金属离子混合，这导致聚酰亚胺分子中的α-二亚胺基团与金属离子发生配位反应。这些配位反应形成了聚酰亚胺-金属离子之间的化学键，并在体系中形成了一种网络结构。由于配位反应的存在，聚酰亚胺-金属离子复合物在溶液中表现出凝胶的特性，即形成了一个三维的连续网络结构。这个网络结构能够将极性非质子溶剂分子包裹在其中，并形成一个均匀分散的体系。这时，复合物呈现出胶体性质。当对该体系施加外界刺激，如温度变化，会破坏、改变聚酰亚胺-金属离子复合物的网络结构。这导致凝胶向溶胶状态转变。凝胶具有固体的性质，表现出弹性和形状稳定性。溶胶凝胶转变的可逆性是由于配位键的弱相互作用和适当的外界刺激所引起的。在改变温度或其他条件时，配位键的相互作用可以断裂或重新形成，从而导致溶胶和凝胶之间的转变。这种可逆性使得聚酰亚胺-金属离子复合物能够在不同形态之间进行切换，从而展现出溶胶凝胶的可逆行为。
根据本发明的一种实施方式，所述第一二胺单体，包括以下结构式中的至少一种：
根据本发明的一种实施方式，所述第一二胺单体的制备，包括以下步骤中的至少一项步骤：
根据本发明的一种实施方式，所述第二二胺单体，包括以下结构式中的至少一种：
根据本发明的一种实施方式，所述二酐单体，包括以下结构式中的至少一种：
根据本发明的一种实施方式，所述金属盐包括含Sn2+、Ni2+、Fe3+、Zn2+、Cu2+中的至少一种金属离子的盐。
根据本发明的一种实施方式，所述极性非质子溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述第一二胺单体和第二二胺单体的摩尔量之和与二酐单体摩尔量的比值为1-2：0.99-1。
根据本发明的一种实施方式，所述第一二胺单体摩尔量占第一二胺单体和第二二胺单体的摩尔量之和的10-80％。
根据本发明的一种实施方式，所述第一二胺单体、第二二胺单体和二酐单体总质量占第一二胺单体、第二二胺单体和极性非质子溶剂总质量的13-18％。
为了解决所述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种制备所述聚酰亚胺-金属离子复合物的方法，包括以下步骤：
在保护气氛中，混合第一二胺单体和第二二胺单体于极性非质子溶剂中，得到二胺溶液；
混合二酐单体于二胺溶液中，经加热聚合，得到改性聚酰亚胺；
混合改性聚酰亚胺与金属盐，得到所述聚酰亚胺-金属离子复合物。
根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
该方法操作简单，有利于大批量制备，具有很好的产业化前景，得到所述聚酰亚胺-金属离子复合物具有优良的阻燃性和热阻隔性。
根据本发明的一种实施方式，所述加热聚合，包括以下步骤：先于20～25℃下反应12-15h，再升温至195℃，恒温反应12～17h。
根据本发明的一种实施方式，改性聚酰亚胺与金属盐的混合时间为0.5～1h，温度为60～80℃。
一种聚酰亚胺多孔纤维的制备方法，包括以下步骤：加热所述的一种聚酰亚胺-金属离子复合物，然后采用湿法纺丝技术，制备得到聚酰亚胺多孔纤维。
根据本发明的一种实施方式，在上述制备方法中，以所述的聚酰亚胺-金属离子复合物为纺丝液，加热使其从凝胶态向溶胶态转变。
根据本发明的一种实施方式，经过对聚酰亚胺-金属离子复合物纺丝液进行溶胶凝胶行为调控，能够获得了具有均匀多孔结构的聚酰亚胺多孔纤维。
根据本发明的一种实施方式，制备所述聚酰亚胺-金属离子复合物的方法，包括以下步骤：采用高温缩聚反应制备可溶性聚酰亚胺，随后引入金属离子构筑具有可逆凝胶行为的聚酰亚胺，经湿法纺丝、常压干燥得到多孔结构聚酰亚胺纤维。
本发明的另一个方面，还提供一种弹性复合面料，包括层叠设置的聚酰亚胺上层与改性聚酰亚胺下层，所述改性聚酰亚胺下层包括所述的聚酰亚胺多孔纤维。由于该应用采用了上述聚酰亚胺-金属离子复合物的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
改性聚酰亚胺下层具有本征阻燃性、热阻隔性，与聚酰亚胺上层一同，并列双组分纤维使得弹性复合面料具有本征卷曲结构，使得所述弹性复合面料兼具阻燃性、热阻隔性、弹性与舒适型，使其在可穿戴热防护领域具有较大应用潜力。此外，改性聚酰亚胺下层与聚酰亚胺上层使聚酰胺之间存在膨胀系数的差异，这种膨胀系数的差异，会导致弹性复合面料中存在内应力，从而带着纤维卷曲，以提高纤维的染色性、弹性持久性、弹性回复率等性能。
根据本发明的一种实施方式，所述制备弹性复合面料，还包括以下步骤：以聚酰亚胺-金属离子复合物为纺丝液，加热使其从凝胶态向溶胶态转变，采用湿法纺丝技术，制备聚酰亚胺多孔纤维，采用纬编双面针织机将所得多孔聚酰亚胺纤维、聚酰胺并列聚酰胺纤维合股织造，经热处理，得到聚酰亚胺上层与改性聚酰亚胺下层。
根据本发明的一种实施方式，纺丝液温度为50-60℃。
根据本发明的一种实施方式，加热使其从凝胶态向溶胶态转变时，凝固浴为水、乙醇等常规溶剂中的一种，凝固浴温度为15～25℃。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为实施例3中聚酰亚胺多孔纤维的分子结构电镜图。
具体实施方式
在本发明的描述中，如果有描述到第一、第二等只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下等指示的方位或位置关系为基于实施例所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种聚酰亚胺-金属离子复合物，上述聚酰亚胺-金属离子复合物的原料包括以下组分：
改性聚酰亚胺和金属盐；
其中，上述改性聚酰亚胺的原料包括以下组分：
第一二胺单体，上述第一二胺单体为1,4-双(4-氨基苯基)-1,4-二氮杂丁二烯，结构式为：
第二二胺单体，第二二胺单体为2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺，结构式为：
二酐单体，二酐单体为六氟二酐，结构式为：
极性非质子溶剂。
制备上述聚酰亚胺-金属离子复合物的方法，包括以下步骤：
a)在氮气保护下，在高温聚合釜中，分批次加入5L的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、57.7g(0.24mol)的1,4-双(4-氨基苯基)-1,4-二氮杂丁二烯(DAB)、310.6g(0.97mol)的2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺、538.7g(1.21mol)的六氟二酐(6FDA、浙江诺诚科技，分析纯)，在25℃搅拌反应12h；
随后分别升温至125℃、145℃、160℃各停留1h，最终升温至195℃恒温反应13h得高粘度改性聚酰亚胺溶液。
b)加入16.3g CuCl2(占DAB摩尔质量50％)至所合成PI溶液中，在60℃下加热搅拌1h使其充分反应，得到聚酰亚胺-铜离子复合纺丝液。
一种聚酰亚胺多孔纤维的制备方法，包括以下步骤：
以所得复合物为纺丝液，纺丝液温度为55℃，以去离子水为凝固浴，凝固浴温度为20℃，采用湿法纺丝法得到多孔聚酰亚胺纤维，所得聚酰亚胺多孔纤维的结构如下所示：
一种弹性复合面料，采用纬编双面针织机，将所制备聚酰亚胺多孔纤维与美达公司Nila聚酰胺纤维合股织造。该弹性复合面料，包括层叠设置的聚酰亚胺上层与改性聚酰亚胺下层，上述改性聚酰亚胺下层由上述的一种聚酰亚胺-金属离子复合物采用湿法纺丝技术制备得到。
实施例2
一种聚酰亚胺-金属离子复合物，上述聚酰亚胺-金属离子复合物的原料包括以下组分：
改性聚酰亚胺和金属盐；
其中，上述改性聚酰亚胺的原料包括以下组分：
第一二胺单体，上述第一二胺单体为1,4-双(4-氨基苯基)-1,4-二氮杂丁二烯，结构式为：
第二二胺单体，第二二胺单体为2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺，结构式为：
二酐单体，二酐单体为3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐，结构式为：
极性非质子溶剂。
制备上述聚酰亚胺-金属离子复合物的方法，包括以下步骤：
a)在氮气保护下，在高温聚合釜中，分批次加入4.8L的NMP、391.2g(1.214mol)的3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA、天津众泰，分析纯)、28.91g(0.121mol)的1,4-双(4-氨基苯基)-1,4-二氮杂丁二烯(DAB)、349.9g(1.093mol)的2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺(TFMB)，在20℃搅拌反应14h；
随后分别升温至125℃、145℃、160℃各停留1h，最终升温至195℃恒温反应17h得高粘度聚酰亚胺溶液。
b)加入9.27g ZnCl2(占DAB摩尔质量50％)至所合成PI溶液中，在70℃下加热搅拌0.5h使其充分反应，得到聚酰亚胺-锌离子复合纺丝液。
一种聚酰亚胺多孔纤维的制备方法，包括以下步骤：
以所得复合物为纺丝液，纺丝液温度为60℃，以去离子水为凝固浴，凝固浴温度为20℃，采用湿法纺丝法得到多孔聚酰亚胺纤维，所得聚酰亚胺多孔纤维的结构如下所示：
一种弹性复合面料，采用纬编双面针织机，将所制备聚酰亚胺多孔纤维与美达公司Nila聚酰胺纤维合股织造。该弹性复合面料，包括层叠设置的聚酰亚胺上层与改性聚酰亚胺下层，上述改性聚酰亚胺下层由上述的一种聚酰亚胺-金属离子复合物采用湿法纺丝技术制备得到。
实施例3
一种聚酰亚胺-金属离子复合物，上述聚酰亚胺-金属离子复合物的原料包括以下组分：
改性聚酰亚胺和金属盐；
其中，上述改性聚酰亚胺的原料包括以下组分：
第一二胺单体，上述第一二胺单体为1,4-双(4-氨基苯基)-1,4-二氮杂丁二烯，结构式为：
第二二胺单体，第二二胺单体为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，结构式为：
二酐单体，二酐单体为3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐，结构式为：
极性非质子溶剂。
制备上述聚酰亚胺-金属离子复合物的方法，包括以下步骤：
a)在氮气保护下，在高温聚合釜中，分批次加入3L的NMP、257.6g(0.799mol)的3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA、天津众泰，分析纯)、57.1g(0.2398mol)的1,4-双(4-氨基苯基)-1,4-二氮杂丁二烯(DAB)、229.5g(0.5596mol)的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)，在23℃搅拌反应14h；
随后分别升温至125℃、145℃、160℃各停留1h，最终升温至195℃恒温反应15h得高粘度聚酰亚胺溶液。
b)加入18.2g SnCl2(占DAB摩尔质量40％)至所合成PI溶液中，在60℃下加热搅拌0.8h使其充分反应，得到聚酰亚胺-锡离子复合纺丝液。
一种聚酰亚胺多孔纤维的制备方法，包括以下步骤：
所得复合物为纺丝液，纺丝液温度为55℃，以乙醇为凝固浴，凝固浴温度为20℃，采用湿法纺丝法得到多孔聚酰亚胺纤维，所得聚酰亚胺多孔纤维的结构如下所示：
所得得聚酰亚胺多孔纤维分子结构及典型断面形貌电镜图如图1所示。其中，图1中的(a)为标尺为100μm的电镜图，图1中的(b)为标尺为1μm的电镜图。
一种弹性复合面料，采用纬编双面针织机，将所制备聚酰亚胺多孔纤维与美达公司Nila聚酰胺纤维合股织造。该弹性复合面料，包括层叠设置的聚酰亚胺上层与改性聚酰亚胺下层，上述改性聚酰亚胺下层由上述的一种聚酰亚胺-金属离子复合物采用湿法纺丝技术制备得到。
实施例4
一种聚酰亚胺-金属离子复合物，上述聚酰亚胺-金属离子复合物的原料包括以下组分：
改性聚酰亚胺和金属盐；
其中，上述改性聚酰亚胺的原料包括以下组分：
第一二胺单体，上述第一二胺单体结构式为：
第二二胺单体，第二二胺单体为2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺，结构式为：
二酐单体，二酐单体为六氟二酐，结构式为：
极性非质子溶剂。
制备上述聚酰亚胺-金属离子复合物的方法，包括以下步骤：
a)在氮气保护下，在高温聚合釜中，分批次加入5L的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、0.24mol的第一二胺单体、310.6g(0.97mol)的2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺、538.7g(1.21mol)的六氟二酐(6FDA、浙江诺诚科技，分析纯)，在25℃搅拌反应12h；
随后分别升温至125℃、145℃、160℃各停留1h，最终升温至195℃恒温反应13h得高粘度改性聚酰亚胺溶液。
b)加入16.3g CuCl2(占DAB摩尔质量50％)至所合成PI溶液中，在60℃下加热搅拌1h使其充分反应，得到聚酰亚胺-铜离子复合纺丝液。
一种聚酰亚胺多孔纤维的制备方法，包括以下步骤：
以所得复合物为纺丝液，纺丝液温度为55℃，以去离子水为凝固浴，凝固浴温度为20℃，采用湿法纺丝法得到多孔聚酰亚胺纤维。
一种弹性复合面料，采用纬编双面针织机，将所制备聚酰亚胺多孔纤维与美达公司Nila聚酰胺纤维合股织造。该弹性复合面料，包括层叠设置的聚酰亚胺上层与改性聚酰亚胺下层，上述改性聚酰亚胺下层由上述的一种聚酰亚胺-金属离子复合物采用湿法纺丝技术制备得到。
实施例5
一种聚酰亚胺-金属离子复合物，上述聚酰亚胺-金属离子复合物的原料包括以下组分：
改性聚酰亚胺和金属盐；
其中，上述改性聚酰亚胺的原料包括以下组分：
第一二胺单体，上述第一二胺单体结构式为：
第二二胺单体，第二二胺单体为2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺，结构式为：
二酐单体，二酐单体为六氟二酐，结构式为：
极性非质子溶剂。
制备上述聚酰亚胺-金属离子复合物的方法，包括以下步骤：
a)在氮气保护下，在高温聚合釜中，分批次加入5L的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、0.24mol的第一二胺单体、310.6g(0.97mol)的2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺、538.7g(1.21mol)的六氟二酐(6FDA、浙江诺诚科技，分析纯)，在25℃搅拌反应12h；
随后分别升温至125℃、145℃、160℃各停留1h，最终升温至195℃恒温反应13h得高粘度改性聚酰亚胺溶液。
b)加入16.3g CuCl2(占DAB摩尔质量50％)至所合成PI溶液中，在60℃下加热搅拌1h使其充分反应，得到聚酰亚胺-铜离子复合纺丝液。
一种聚酰亚胺多孔纤维的制备方法，包括以下步骤：
以所得复合物为纺丝液，纺丝液温度为55℃，以去离子水为凝固浴，凝固浴温度为20℃，采用湿法纺丝法得到多孔聚酰亚胺纤维。
一种弹性复合面料，采用纬编双面针织机，将所制备聚酰亚胺多孔纤维与美达公司Nila聚酰胺纤维合股织造。该弹性复合面料，包括层叠设置的聚酰亚胺上层与改性聚酰亚胺下层，上述改性聚酰亚胺下层由上述的一种聚酰亚胺-金属离子复合物采用湿法纺丝技术制备得到。
实施例6
一种聚酰亚胺-金属离子复合物，上述聚酰亚胺-金属离子复合物的原料包括以下组分：
改性聚酰亚胺和金属盐；
其中，上述改性聚酰亚胺的原料包括以下组分：
第一二胺单体，上述第一二胺单体结构式为：
第二二胺单体，第二二胺单体为2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺，结构式为：
二酐单体，二酐单体为六氟二酐，结构式为：
极性非质子溶剂。
制备上述聚酰亚胺-金属离子复合物的方法，包括以下步骤：
a)在氮气保护下，在高温聚合釜中，分批次加入5L的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、0.24mol的第一二胺单体、310.6g(0.97mol)的2,2'-二(三氟甲基)-(1,1'-二苯基)-4,4'-二胺、538.7g(1.21mol)的六氟二酐(6FDA、浙江诺诚科技，分析纯)，在25℃搅拌反应12h；
随后分别升温至125℃、145℃、160℃各停留1h，最终升温至195℃恒温反应13h得高粘度改性聚酰亚胺溶液。
b)加入16.3g CuCl2(占DAB摩尔质量50％)至所合成PI溶液中，在60℃下加热搅拌1h使其充分反应，得到聚酰亚胺-铜离子复合纺丝液。
一种聚酰亚胺多孔纤维的制备方法，包括以下步骤：
以所得复合物为纺丝液，纺丝液温度为55℃，以去离子水为凝固浴，凝固浴温度为20℃，采用湿法纺丝法得到多孔聚酰亚胺纤维。
一种弹性复合面料，采用纬编双面针织机，将所制备聚酰亚胺多孔纤维与美达公司Nila聚酰胺纤维合股织造。该弹性复合面料，包括层叠设置的聚酰亚胺上层与改性聚酰亚胺下层，上述改性聚酰亚胺下层由上述的一种聚酰亚胺-金属离子复合物采用湿法纺丝技术制备得到。
实施例7
一种聚酰亚胺-金属离子复合物，上述聚酰亚胺-金属离子复合物的原料包括以下组分：
改性聚酰亚胺和金属盐；
其中，上述改性聚酰亚胺的原料包括以下组分：
第一二胺单体，上述第一二胺单体为1,4-双(4-氨基苯基)-1,4-二氮杂丁二烯，结构式为：
第二二胺单体，第二二胺单体结构式为：
二酐单体，二酐单体为六氟二酐，结构式为：
极性非质子溶剂。
制备上述聚酰亚胺-金属离子复合物的方法，包括以下步骤：
a)在氮气保护下，在高温聚合釜中，分批次加入5L的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、57.7g(0.24mol)的1,4-双(4-氨基苯基)-1,4-二氮杂丁二烯(DAB)、0.97mol的第二二胺单体、538.7g(1.21mol)的六氟二酐(6FDA、浙江诺诚科技，分析纯)，在25℃搅拌反应12h；
随后分别升温至125℃、145℃、160℃各停留1h，最终升温至195℃恒温反应13h得高粘度改性聚酰亚胺溶液。
b)加入16.3g CuCl2(占DAB摩尔质量50％)至所合成PI溶液中，在60℃下加热搅拌1h使其充分反应，得到聚酰亚胺-铜离子复合纺丝液。
一种聚酰亚胺多孔纤维的制备方法，包括以下步骤：
以所得复合物为纺丝液，纺丝液温度为55℃，以去离子水为凝固浴，凝固浴温度为20℃，采用湿法纺丝法得到多孔聚酰亚胺纤维。
一种弹性复合面料，采用纬编双面针织机，将所制备聚酰亚胺多孔纤维与美达公司Nila聚酰胺纤维合股织造。该弹性复合面料，包括层叠设置的聚酰亚胺上层与改性聚酰亚胺下层，上述改性聚酰亚胺下层由上述的一种聚酰亚胺-金属离子复合物采用湿法纺丝技术制备得到。
实施例8
一种聚酰亚胺-金属离子复合物，上述聚酰亚胺-金属离子复合物的原料包括以下组分：
改性聚酰亚胺和金属盐；
其中，上述改性聚酰亚胺的原料包括以下组分：
第一二胺单体，上述第一二胺单体为1,4-双(4-氨基苯基)-1,4-二氮杂丁二烯，结构式为：
第二二胺单体，第二二胺单体结构式为：
二酐单体，二酐单体为六氟二酐，结构式为：
极性非质子溶剂。
制备上述聚酰亚胺-金属离子复合物的方法，包括以下步骤：
a)在氮气保护下，在高温聚合釜中，分批次加入5L的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、57.7g(0.24mol)的1,4-双(4-氨基苯基)-1,4-二氮杂丁二烯(DAB)、0.97mol的第二二胺单体、538.7g(1.21mol)的六氟二酐(6FDA、浙江诺诚科技，分析纯)，在25℃搅拌反应12h；
随后分别升温至125℃、145℃、160℃各停留1h，最终升温至195℃恒温反应13h得高粘度改性聚酰亚胺溶液。
b)加入16.3g CuCl2(占DAB摩尔质量50％)至所合成PI溶液中，在60℃下加热搅拌1h使其充分反应，得到聚酰亚胺-铜离子复合纺丝液。
一种聚酰亚胺多孔纤维的制备方法，包括以下步骤：
以所得复合物为纺丝液，纺丝液温度为55℃，以去离子水为凝固浴，凝固浴温度为20℃，采用湿法纺丝法得到多孔聚酰亚胺纤维。
一种弹性复合面料，采用纬编双面针织机，将所制备聚酰亚胺多孔纤维与美达公司Nila聚酰胺纤维合股织造。该弹性复合面料，包括层叠设置的聚酰亚胺上层与改性聚酰亚胺下层，上述改性聚酰亚胺下层由上述的一种聚酰亚胺-金属离子复合物采用湿法纺丝技术制备得到。
实施例9
一种聚酰亚胺-金属离子复合物，上述聚酰亚胺-金属离子复合物的原料包括以下组分：
改性聚酰亚胺和金属盐；
其中，上述改性聚酰亚胺的原料包括以下组分：
第一二胺单体，上述第一二胺单体为1,4-双(4-氨基苯基)-1,4-二氮杂丁二烯，结构式为：
第二二胺单体，第二二胺单体结构式为：
二酐单体，二酐单体为六氟二酐，结构式为：
极性非质子溶剂。
制备上述聚酰亚胺-金属离子复合物的方法，包括以下步骤：
a)在氮气保护下，在高温聚合釜中，分批次加入5L的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、57.7g(0.24mol)的1,4-双(4-氨基苯基)-1,4-二氮杂丁二烯(DAB)、0.97mol的第二二胺单体、538.7g(1.21mol)的六氟二酐(6FDA、浙江诺诚科技，分析纯)，在25℃搅拌反应12h；
随后分别升温至125℃、145℃、160℃各停留1h，最终升温至195℃恒温反应13h得高粘度改性聚酰亚胺溶液。
b)加入16.3g CuCl2(占DAB摩尔质量50％)至所合成PI溶液中，在60℃下加热搅拌1h使其充分反应，得到聚酰亚胺-铜离子复合纺丝液。
一种聚酰亚胺多孔纤维的制备方法，包括以下步骤：
以所得复合物为纺丝液，纺丝液温度为55℃，以去离子水为凝固浴，凝固浴温度为20℃，采用湿法纺丝法得到多孔聚酰亚胺纤维。
一种弹性复合面料，采用纬编双面针织机，将所制备聚酰亚胺多孔纤维与美达公司Nila聚酰胺纤维合股织造。该弹性复合面料，包括层叠设置的聚酰亚胺上层与改性聚酰亚胺下层，上述改性聚酰亚胺下层由上述的一种聚酰亚胺-金属离子复合物采用湿法纺丝技术制备得到。
性能测试：
对实施例1-3的弹性复合面料进行以下测试：
复合面料极限氧指数测试，测试参考GB/T5454-1997《织物氧指数测试》；
热导率测试，测试采用瞬变平面热源法；
横向弹性回复率测试，测试参考FZ/T 70006—2004；
直向弹性回复率测试，测试参考FZ/T 70006—2004。
经测试，实施例1的弹性复合面料，其复合面料极限氧指数为32％、热导率为0.03Wm-1K-1，横向弹性回复率为95.2％，直向弹性回复率为89.1％，具有在个人热防护领域的应用价值。
经测试，实施例2的弹性复合面料，其复合面料极限氧指数为33％、热导率为0.01Wm-1K-1，横向弹性回复率为75.3％，直向弹性回复率为69.7％，具有在个人热防护领域的应用价值。
经测试，实施例3的弹性复合面料，其复合面料极限氧指数为33％、热导率为0.01Wm-1K-1，横向弹性回复率为55.8％，直向弹性回复率为49.6％，具有在个人热防护领域的应用价值。
实施例4～9的结果与实施例1类似，为避免冗余，未逐一示出。
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺-金属离子复合物，其特征在于：所述聚酰亚胺-金属离子复合物的原料包括以下组分：
改性聚酰亚胺和金属盐；
其中，所述改性聚酰亚胺的原料包括以下组分：
第一二胺单体，所述第一二胺单体含有α-二亚胺结构；
第二二胺单体；
二酐单体；
极性非质子溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺-金属离子复合物，其特征在于：所述第一二胺单体，包括以下结构式中的至少一种：
3.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺-金属离子复合物，其特征在于：所述第二二胺单体，包括以下结构式中的至少一种：
4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺-金属离子复合物，其特征在于：所述二酐单体，包括以下结构式中的至少一种：
5.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺-金属离子复合物，其特征在于：所述金属盐包括含Sn2+、Ni2+、Fe3+、Zn2+、Cu2+中的至少一种金属离子的盐。
6.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺-金属离子复合物，其特征在于：所述第一二胺单体和第二二胺单体的摩尔量之和与二酐单体摩尔量的比值为1-2：0.99-1。
7.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺-金属离子复合物，其特征在于：所述第一二胺单体摩尔量占第一二胺单体和第二二胺单体的摩尔量之和的10-80％。
8.一种制备如权利要求1至7任一项所述的一种聚酰亚胺-金属离子复合物的方法，其特征在于：包括以下步骤：
在保护气氛中，混合第一二胺单体和第二二胺单体于极性非质子溶剂中，得到二胺溶液；
混合二酐单体于二胺溶液中，经加热聚合，得到改性聚酰亚胺；
混合改性聚酰亚胺与金属盐，得到所述聚酰亚胺-金属离子复合物。
9.一种聚酰亚胺多孔纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
加热权利要求1至7任一项所述的一种聚酰亚胺-金属离子复合物，然后采用湿法纺丝技术，制备得到聚酰亚胺多孔纤维。
10.一种弹性复合面料，其特征在于：包括层叠设置的聚酰亚胺上层与改性聚酰亚胺下层，所述改性聚酰亚胺下层由权利要求1至7任一项所述的一种聚酰亚胺-金属离子复合物采用湿法纺丝技术制备得到。
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