CN108565385B - 一种功能性锂硫电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种功能性锂硫电池隔膜及其制备方法。所述的功能性锂硫电池隔膜，其特征在于，为采用由含氟二胺单体和二酐单体聚合成的含氟聚酰亚胺树脂材料进行静电纺丝形成的纳米纤维膜。本发明所制备的该纳米纤维膜为隔膜的锂硫电池可直接用于混合动力车中，并且这种方法为聚合物隔膜凝胶化在锂硫电池方面的制备和运用提供了新途径。运用该方法制备的新型功能性锂硫电池隔膜在锂硫电池电化学性能方面具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池隔膜及其制备方法，属于锂硫电池隔膜的技术领域。
背景技术
全球能源与环境问题日益严峻的情况下，开发高效、清洁、可再生新能源的任务变得十分迫切。单质硫发生氧化还原反应时得失双电子，其作为正极材料时理论比容量达到1672mAh g-1，与金属锂组成的锂硫电池理论比能量高达2500Wh kg-1。此外，单质硫在自然界储量丰富、价格便宜、环境友好，因而是目前最具潜力的新型储能材料之一，锂硫电池体系也被视为新一代的高能量密度电极材料体系。
然而，硫正极在充放电过程中产生的多硫化锂(Li2Sx(x＝4～8))极易在电解液中溶解，并迁移扩散到负极与金属锂发生反应生成低级多硫化物(Li2Sx(x＝1～2))，这些多硫化物在隔膜等死体积内产生不可逆沉积，周而复始造成正极活性物质的严重流失并形成惰性绝缘层(这一现象也称为“穿梭效应(shuttle effect)”)，致使锂硫电池的实际能量密度远低于其理论值，循环寿命也受到严重制约。
隔膜材料作为电池的关键组件之一，在电池中起着隔离正、负极直接接触，阻止电池内的电子传输而允许电解液离子自由通过的作用。隔膜性能的优劣在根本上决定了电池的界面结构与内阻，并直接影响着电池的容量、循环性能以及安全性能等特性。尤其在锂硫电池中，由于正极硫在充放电过程中逐渐被还原为可溶解的多硫化物，而多硫化物不可避免地溶出并扩散穿过隔膜，进一步还原的低级多硫化物在隔膜等死体积内产生的不可逆沉积极大地阻碍了电子、离子传输和进一步的电化学反应，从而导致锂硫电池的实际容量降低并发生快速衰减。可见，高性能锂硫电池隔膜的设计和研发有望解决多硫化物的溶解和扩散问题，从而有效抑制“穿梭效应”，有望显著提高锂硫电池的综合性能。
发明内容
针对以上背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种新型锂硫电池隔膜及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，满足材料发展的需要。
为了达到上述目的，本发明提供了一种功能性锂硫电池隔膜，其特征在于，为采用由含氟二胺单体和二酐单体聚合成的含氟聚酰亚胺树脂材料进行静电纺丝形成的纳米纤维膜。
优选地，所述的纳米纤维膜的厚度为25～30μm。
本发明还提供了上述的功能性锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
第一步：制备含氟聚酰亚胺树脂材料：在反应容器中加入含氟二胺单体、二酐单体、溶剂和催化剂，在氮气保护下室搅拌至单体完全溶解，采用阶梯升温法，依次升温至70-90℃维持1-3h，110-130℃维持2-5h，190-210℃维持8-12h，得到聚合物溶液；
第二步：采用静电纺丝方法制备成厚度为25～30μm的纳米纤维膜，烘干得到功能性锂硫电池隔膜。
优选地，所述的含氟二胺单体为6FDA，2，2-双[4-(4-胺基苯硫基)苯基]六氟丙烷，2，2-双羟苯基六氟丙烷，2，2-双(4-N，N’-二甲基硫代酰羟苯基)六氟丙烷和2，2-双(4-巯苯基)六氟丙烷中的至少一种。
优选地，所述的二酐单体为：二苯醚四酸二酐(ODPA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)，联苯四酸二酐(BPDA)，二苯砜四酸二酐(DSDA)和二苯酮四酸二酐(BTDA)中的至少一种。
优选地，所述的含氟二胺单体和二酐单体的摩尔比为1∶1。
优选地，所述的溶剂为NMP、DMF和DMAC中的至少一种。
优选地，所述的催化剂为异喹啉、对甲苯磺酸和三乙胺中的至少一种。
优选地，所述的含氟二胺单体和催化剂的摩尔比为1∶1-3。
优选地，所述的烘干为采用真空烘箱在70-90℃下对所得纳米纤维膜进行干燥处理12-36h。
所述隔膜材料是在传统聚酰亚胺分子中引入碳氟键(C-F)，合成含氟高度可溶性聚酰亚胺树脂材料，进而通过静电纺丝技术纺丝成膜，直接作为锂硫电池隔膜，该含氟聚酰亚胺纳米纤维膜材料可吸附大量电解液，形成凝胶结构，通过化学吸附和物理阻隔的作用更好地抑制多硫化物的“穿梭效应”，从而能够有效提高锂硫电池的工作电压、能量密度和热稳定性以及循环寿命。
所述含氟聚酰亚胺纳米纤维膜制备技术采用的是静电纺丝技术，该方法是目前最为有效的纳米纤维制备技术，具有工艺简单、生产效率高、工业生产易实施和纤维直径易调整等特点。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1)由于采用聚酰亚胺为隔膜基体材料，电池的热稳定性的到了大幅提高；
2)由于C-F键的引入，该隔膜材料具有较高的电解液吸液性和保液性；
3)该含氟隔膜具有更高的介电常数，绝缘性更好，所组装电池的综合性能及安全性得到的进一步提升；
4)该含氟聚酰亚胺纳米纤维在电解液中可形成凝胶结构，对多硫化物具有高效的化学吸附和物理阻隔作用，可有效抑制多硫化物“穿梭效应”。
以上四个特点使得采用该发明所得的含氟新型功能性聚酰亚胺纳米纤维膜作为锂硫电池隔膜所组装电池具有更加优异的电化学性能。
本发明所制备的该纳米纤维膜为隔膜的锂硫电池可直接用于混合动力车中，并且这种方法为聚合物隔膜凝胶化在锂硫电池方面的制备和运用提供了新途径。运用该方法制备的新型功能性锂硫电池隔膜在锂硫电池电化学性能方面具有重要意义。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅用于说明本发明的一部分实施例，而不应视为限制本发明的范围。以上所述仅为本发明较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
一种功能性锂硫电池隔膜，为采用由含氟二胺单体和二酐单体聚合成的含氟聚酰亚胺树脂材料进行静电纺丝形成的纳米纤维膜。
上述的功能性锂硫电池隔膜的制备方法为：
第一步：制备高度可溶性含氟聚酰亚胺树脂材料：在一个装有机械搅拌、回流冷凝管和氮气出入口的50mL三口瓶中加入0.96g含氟二胺单体6FDA和0.69g二酐单体ODPA，14.5mL反应溶剂NMP和适量催化剂异喹啉0.5ml，在氮气保护下室温搅拌至单体完全溶解，采用阶梯升温法，依次缓慢升温至80℃维持2h，120℃维持4h，200℃维持10h得到聚合物溶液。
第二步：将所得的聚合物溶液缓慢加入到注射器中，与注射器紧密连接的针头(即喷丝头)直径为0.3mm，针头的溶液供给量为0.1ml/h。一个表面覆盖铝箔的旋转圆盘作为接受装置，注射器尖端和收集器间的距离为15cm。聚合物溶液通过喷丝头，经过高压静电场作用对纤维进行牵伸，其中所使用的静电电压为20Kv。在接收装置上得到含氟聚酰亚胺纳米纤维膜，采用真空烘箱在80℃下对所得纳米纤维膜进行干燥处理24h使溶剂挥发，得到功能性锂硫电池隔膜，该膜的厚度为25μm。
将所得的功能性锂硫电池隔膜直接组装锂硫电池，并测试电池在0.5C的倍率下的电化学性能，结果为：初始放电比容量为1225mAh g-1，循环500次后的放电比容量为80％，如表1所示。
实施例2
一种功能性锂硫电池隔膜，为采用由含氟二胺单体和二酐单体聚合成的含氟聚酰亚胺树脂材料进行静电纺丝形成的纳米纤维膜。
上述的功能性锂硫电池隔膜的制备方法为：
第一步：制备高度可溶性含氟聚酰亚胺树脂材料：在一个装有机械搅拌、回流冷凝管和氮气出入口的50mL三口瓶中加入0.85g含氟二胺单体2，2-双[4-(4-胺基苯硫基)苯基]六氟丙烷和0.71g二酐单体PMDA，15.5mL反应溶剂NMP和适量催化剂三乙胺0.5ml，在氮气保护下室温搅拌至单体完全溶解，采用阶梯升温法，依次缓慢升温至80℃维持2h，120℃维持4h，200℃维持10h得到聚合物溶液。
第二步：将所得的聚合物溶液缓慢加入到注射器中，与注射器紧密连接的针头(即喷丝头)直径为0.4mm，针头的溶液供给量为0.15ml/h。一个表面覆盖铝箔的旋转圆盘作为接受装置，注射器尖端和接受装置间的距离为18cm。聚合物溶液通过喷丝头，经过高压静电场作用对纤维进行牵伸，其中所使用的静电电压为20Kv。在接收装置上得到含氟聚酰亚胺纳米纤维膜，采用真空烘箱在80℃下对所得纳米纤维膜进行干燥处理24h使溶剂挥发，得到功能性锂硫电池隔膜，该膜的厚度为26μm。
将所得的功能性锂硫电池隔膜直接组装锂硫电池，并测试电池在0.5C的倍率下的电化学性能，结果为：初始放电比容量为1312mAh g-1，循环500次后的放电比容量为81％，如表1所示。
实施例3
一种功能性锂硫电池隔膜，为采用由含氟二胺单体和二酐单体聚合成的含氟聚酰亚胺树脂材料进行静电纺丝形成的纳米纤维膜。
上述的功能性锂硫电池隔膜的制备方法为：
第一步：制备高度可溶性含氟聚酰亚胺树脂材料：在一个装有机械搅拌、回流冷凝管和氮气出入口的50mL三口瓶中加入0.73g含氟二胺单体2，2-双羟苯基六氟丙烷和0.52g二酐单体BPDA，17mL反应溶剂NMP和适量催化剂异喹啉0.2ml，在氮气保护下室温搅拌至单体完全溶解，采用阶梯升温法，依次缓慢升温至80℃维持2h，120℃维持4h，200℃维持10h得到聚合物溶液。
第二步：将所得的聚合物溶液缓慢加入到注射器中，与注射器紧密连接的针头(即喷丝头)直径为0.45mm，针头的溶液供给量为0.2ml/h。一个表面覆盖铝箔的旋转圆盘作为接受装置，注射器尖端和接受装置间的距离为19cm。聚合物溶液通过喷丝头，经过高压静电场作用对纤维进行牵伸，其中所使用的静电电压为19Kv。在接收装置上得到含氟聚酰亚胺纳米纤维膜，采用真空烘箱在80℃下对所得纳米纤维膜进行干燥处理24h使溶剂挥发，得到功能性锂硫电池隔膜，该膜的厚度为27μm。
将所得的功能性锂硫电池隔膜直接组装锂硫电池，并测试电池在0.5C的倍率下的电化学性能，结果为：初始放电比容量为1210mAh g-1，循环500次后的放电比容量为82％，如表1所示。
实施例4
一种功能性锂硫电池隔膜，为采用由含氟二胺单体和二酐单体聚合成的含氟聚酰亚胺树脂材料进行静电纺丝形成的纳米纤维膜。
上述的功能性锂硫电池隔膜的制备方法为：
第一步：制备高度可溶性含氟聚酰亚胺树脂材料：在一个装有机械搅拌、回流冷凝管和氮气出入口的50mL三口瓶中加入0.55g含氟二胺单体2，2-双(4-N，N’-二甲基硫代酰羟苯基)六氟丙烷和0.69g二酐单体DSDA，16.5mL反应溶剂NMP和适量催化剂异喹啉0.1ml，在氮气保护下室温搅拌至单体完全溶解，采用阶梯升温法，依次缓慢升温至80℃维持2h，120℃维持4h，200℃维持10h得到聚合物溶液。
第二步：将所得的聚合物溶液缓慢加入到注射器中，与注射器紧密连接的针头(即喷丝头)直径为0.5mm，针头的溶液供给量为0.25ml/h。一个表面覆盖铝箔的旋转圆盘作为接受装置，注射器尖端和接受装置间的距离为20cm。聚合物溶液通过喷丝头，经过高压静电场作用对纤维进行牵伸，其中所使用的静电电压为22Kv。在接收装置上得到含氟聚酰亚胺纳米纤维膜，采用真空烘箱在80℃下对所得纳米纤维膜进行干燥处理24h使溶剂挥发，得到功能性锂硫电池隔膜，该膜的厚度为28μm。
将所得的功能性锂硫电池隔膜直接组装锂硫电池，并测试电池在0.5C的倍率下的电化学性能，结果为：初始放电比容量为1231mAh g-1，循环500次后的放电比容量为81％，如表1所示。
实施例5
一种功能性锂硫电池隔膜，为采用由含氟二胺单体和二酐单体聚合成的含氟聚酰亚胺树脂材料进行静电纺丝形成的纳米纤维膜。
上述的功能性锂硫电池隔膜的制备方法为：
第一步：制备高度可溶性含氟聚酰亚胺树脂材料：在一个装有机械搅拌、回流冷凝管和氮气出入口的50mL三口瓶中加入0.93g含氟二胺单体2，2-双(4-巯苯基)六氟丙烷和0.72g二酐单体BTDA，18mL反应溶剂NMP和适量催化剂异喹啉(请给出摩尔数)，在氮气保护下室温搅拌至单体完全溶解，采用阶梯升温法，依次缓慢升温至80℃维持2h，120℃维持4h，200℃维持10h得到聚合物溶液。
第二步：将所得的聚合物溶液缓慢加入到注射器中，与注射器紧密连接的针头(即喷丝头)直径为0.6mm，针头的溶液供给量为0.3ml/h。一个表面覆盖铝箔的旋转圆盘作为接受装置，注射器尖端和接受装置间的距离为21cm。聚合物溶液通过喷丝头，经过高压静电场作用对纤维进行牵伸，其中所使用的静电电压为23Kv。在接收装置上得到含氟聚酰亚胺纳米纤维膜，采用真空烘箱在80℃下对所得纳米纤维膜进行干燥处理24h使溶剂挥发，得到功能性锂硫电池隔膜，该膜的厚度为29μm。
将所得的功能性锂硫电池隔膜直接组装锂硫电池，并测试电池在0.5C的倍率下的电化学性能，结果为：初始放电比容量为1311mAh g-1，循环500次后的放电比容量为81％，如表1所示。
表1上述5个实施例中组装锂硫电池在0.5C倍率下电池初始放电比容量和循环500次后剩余放电比容量百分比
Claims (1)
1.一种功能性锂硫电池隔膜，其特征在于，为采用由含氟二胺单体和二酐单体聚合成的含氟聚酰亚胺树脂材料进行静电纺丝形成的纳米纤维膜；
所述的功能性锂硫电池隔膜的制备方法为：
第一步：制备高度可溶性含氟聚酰亚胺树脂材料：在一个装有机械搅拌、回流冷凝管和氮气出入口的50mL三口瓶中加入0.73g含氟二胺单体2,2-双羟苯基六氟丙烷和0.52g二酐单体BPDA，17mL反应溶剂NMP和适量催化剂异喹啉0.2mL，在氮气保护下室温搅拌至单体完全溶解，采用阶梯升温法，依次缓慢升温至80℃维持2h，120℃维持4h，200℃维持10h得到聚合物溶液；
第二步：将所得的聚合物溶液缓慢加入到注射器中，与注射器紧密连接的针头直径为0.45mm，针头的溶液供给量为0.2mL/h；一个表面覆盖铝箔的旋转圆盘作为接受装置，注射器尖端和接受装置间的距离为19cm；聚合物溶液通过喷丝头，经过高压静电场作用对纤维进行牵伸，其中所使用的静电电压为19Kv；在接收装置上得到含氟聚酰亚胺纳米纤维膜，采用真空烘箱在80℃下对所得纳米纤维膜进行干燥处理24h使溶剂挥发，得到功能性锂硫电池隔膜，该膜的厚度为27μm；
将所得的功能性锂硫电池隔膜直接组装锂硫电池，并测试电池在0.5C的倍率下的电化学性能，结果为：初始放电比容量为1210mAh·g-1，循环500次后的放电比容量为82％。
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