CN108807796A - 一种功能性锂硫电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种功能性锂硫电池隔膜及其制备方法。所述的功能性锂硫电池隔膜，其特征在于，为带有羧基的纳米纤维膜，所述的纳米纤维膜通过将二胺和二酐单体聚合形成的聚酰胺酸溶液进行静电纺丝成膜得到。本发明所制备的该纳米纤维膜为隔膜的锂硫电池可直接用于混合动力车中，并且这种方法为聚合物隔膜在锂硫电池方面的制备和运用提供了新途径。运用该方法制备的新型功能性锂硫电池隔膜在锂硫电池电化学性能方面具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池隔膜及其制备方法，属于锂硫电池隔膜的技术领域。
背景技术
全球能源与环境问题日益严峻的情况下，开发高效、清洁、可再生新能源的任务变得十分迫切。单质硫发生氧化还原反应时得失双电子，其作为正极材料时理论比容量达到1672mAh g-1，与金属锂组成的锂硫电池理论比能量高达2500Wh kg-1。此外，单质硫在自然界储量丰富、价格便宜、环境友好，因而是目前最具潜力的新型储能材料之一，锂硫电池体系也被视为新一代的高能量密度电极材料体系。
然而，硫正极在充放电过程中产生的多硫化锂(Li2Sx(x＝4～8))极易在电解液中溶解，并迁移扩散到负极与金属锂发生反应生成低级多硫化物(Li2Sx(x＝1～2))，这些多硫化物在隔膜等死体积内产生不可逆沉积，周而复始造成正极活性物质的严重流失并形成惰性绝缘层(这一现象也称为“穿梭效应(shuttle effect)”)，致使锂硫电池的实际能量密度远低于其理论值，循环寿命也受到严重制约。
隔膜材料作为电池的关键组件之一，在电池中起着隔离正、负极直接接触，阻止电池内的电子传输而允许电解液离子自由通过的作用。隔膜性能的优劣在根本上决定了电池的界面结构与内阻，并直接影响着电池的容量、循环性能以及安全性能等特性。尤其在锂硫电池中，由于正极硫在充放电过程中逐渐被还原为可溶解的多硫化物，而多硫化物不可避免地溶出并扩散穿过隔膜，进一步还原的低级多硫化物在隔膜等死体积内产生的不可逆沉积极大地阻碍了电子、离子传输和进一步的电化学反应，从而导致锂硫电池的实际容量降低并发生快速衰减。可见，高性能锂硫电池隔膜的设计和研发有望解决多硫化物的溶解和扩散问题，从而有效抑制“穿梭效应”，有望显著提高锂硫电池的综合性能。
发明内容
针对以上背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种新型锂硫电池隔膜及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，满足材料发展的需要。
为了达到上述目的，本发明提供了一种功能性锂硫电池隔膜，其特征在于，为带有羧基的纳米纤维膜，所述的纳米纤维膜通过将二胺和二酐单体聚合形成的聚酰胺酸溶液进行静电纺丝成膜得到。
优选地，所述的纳米纤维膜的厚度为25～30μm。
本发明还提供了上述的功能性锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
第一步：制备聚酰胺酸树脂材料：在反应容器中加入二胺和二酐单体、溶剂和催化剂，在氮气保护下-5～5℃搅拌至单体完全溶解并保温反应，得到聚酰胺酸溶液；
第二步：采用静电纺丝方法制备成纳米纤维膜，烘干得到功能性锂硫电池隔膜。
优选地，所述的二胺单体为对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺、二氰二胺以及乙二胺中的一种或两种。
优选地，所述的二酐单体为：均苯四甲酸二酐(PMDA)，联苯四酸二酐(BPDA)，二苯砜四酸二酐(DSDA)以及二苯酮四酸二酐(BTDA)中的至少一种。
优选地，所述的溶剂为NMP、DMF和DMAC中的至少一种。
优选地，所述的催化剂为异喹啉、对甲苯磺酸和三乙胺中的至少一种。
优选地，所述的二胺单体和催化剂的摩尔比为1∶1-5。
优选地，所述的烘干为采用真空烘箱在50-90℃下对所得纳米纤维膜进行干燥处理12-48h。
所述隔膜材料是在传统聚酰亚胺分子中引入带负电荷的羧基基团(-COOH)，合成含聚酰胺酸树脂材料，进而通过静电纺丝技术纺丝成膜，直接作为锂硫电池隔膜，该含羧基化的纳米纤维膜材料可吸附大量电解液，并且根据同性电荷相互排斥的原理，通过库伦作用力对带负电荷的多硫化物进行屏蔽，可有效抑制多硫化物的“穿梭效应”，同时由于正负电荷相互吸引的原理促进锂离子在正负极间进行穿移，从而能够有效提高锂硫电池的工作电压、能量密度和热稳定性以及循环寿命。
所述含羧基化纳米纤维膜制备技术采用的是静电纺丝技术，该方法是目前最为有效的纳米纤维制备技术，具有工艺简单、生产效率高、工业生产易实施和纤维直径易调整等特点。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1)由于采用聚酰亚胺前驱体为隔膜基体材料，电池的热稳定性的到了大幅提高；
2)由于-COOH基团的引入，该隔膜材料具有较高的电解液吸液性和保液性；
3)该含羧基化纳米纤维膜可通过同性电荷相互排斥，异性电荷相互吸引的原理，对多硫化物具有高效的屏蔽阻隔作用，可有效抑制多硫化物“穿梭效应”，同时可提高锂离子的穿移效率。
以上三个特点使得采用该发明所得的羧基化功能性纳米纤维膜作为锂硫电池隔膜所组装电池具有更加优异的电化学性能。
本发明所制备的该纳米纤维膜为隔膜的锂硫电池可直接用于混合动力车中，并且这种方法为聚合物隔膜在锂硫电池方面的制备和运用提供了新途径。运用该方法制备的新型功能性锂硫电池隔膜在锂硫电池电化学性能方面具有重要意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种功能性锂硫电池隔膜，为带有羧基的纳米纤维膜，所述的纳米纤维膜通过将商业化二胺和二酐单体聚合形成的聚酰胺酸溶液进行静电纺丝成膜得到。
上述的功能性锂硫电池隔膜的制备方法为：
第一步：制备聚酰胺酸树脂材料：在一个装有机械搅拌、回流冷凝管和氮气出入口的50mL三口瓶中加入0.96g对苯二胺和0.69g二酐单体ODPA，14.5mL反应溶剂NMP和适量催化剂异喹啉0.5ml，在氮气保护下0℃下搅拌至单体完全溶解，并保温反应3h，得到聚酰胺酸溶液。
第二步：将所得的聚合物溶液缓慢加入到注射器中，与注射器紧密连接的针头(即喷丝头)直径为0.3mm，针头的溶液供给量为0.1ml/h。一个表面覆盖铝箔的旋转圆盘作为接收装置，注射器尖端和接收装置间的距离为15cm。聚合物溶液通过喷丝头，经过高压静电场作用对纤维进行牵伸，其中所使用的静电电压为20Kv。在接收装置上得到聚酰胺酸纳米纤维膜，采用真空烘箱在50℃下对所得纳米纤维膜进行干燥处理24h使溶剂挥发，得到功能性锂硫电池隔膜，该膜的厚度为25μm。
将所得的功能性锂硫电池隔膜直接组装锂硫电池，并测试电池在0.5C的倍率下的电化学性能，测试电压为1.7-2.8V，结果为：初始放电比容量为1325mAh g-1，循环500次后的放电比容量为81％，如表1所示。
实施例2
一种功能性锂硫电池隔膜，为带有羧基的纳米纤维膜，所述的纳米纤维膜通过将商业化二胺和二酐单体聚合形成的聚酰胺酸溶液进行静电纺丝成膜得到。
上述的功能性锂硫电池隔膜的制备方法为：
第一步：制备聚酰胺酸树脂材料：在一个装有机械搅拌、回流冷凝管和氮气出入口的50mL三口瓶中加入0.85g联苯二胺和0.71g二酐单体PMDA，15.5mL反应溶剂NMP和适量催化剂三乙胺0.5ml，在氮气保护下0℃下搅拌至单体完全溶解，并保温反应5h，得到聚酰胺酸溶液。
第二步：将所得的聚合物溶液缓慢加入到注射器中，与注射器紧密连接的针头(即喷丝头)直径为0.4mm，针头的溶液供给量为0.15ml/h。一个表面覆盖铝箔的旋转圆盘作为接收装置，注射器尖端和接收装置间的距离为18cm。聚合物溶液通过喷丝头，经过高压静电场作用对纤维进行牵伸，其中所使用的静电电压为20Kv。在接收装置上得到聚酰胺酸纳米纤维膜，采用真空烘箱在80℃下对所得纳米纤维膜进行干燥处理24h使溶剂挥发，得到功能性锂硫电池隔膜，该膜的厚度为26μm。
将所得的功能性锂硫电池隔膜直接组装锂硫电池，并测试电池在0.5C的倍率下的电化学性能，结果为：初始放电比容量为1310mAhg-1，循环500次后的放电比容量为80％，如表1所示。
实施例3
一种功能性锂硫电池隔膜，为带有羧基的纳米纤维膜，所述的纳米纤维膜通过将商业化二胺和二酐单体聚合形成的聚酰胺酸溶液进行静电纺丝成膜得到。
上述的功能性锂硫电池隔膜的制备方法为：
第一步：制备聚酰胺酸树脂材料：在一个装有机械搅拌、回流冷凝管和氮气出入口的50mL三口瓶中加入0.73g二氰二胺和0.52g二酐单体BPDA，17mL反应溶剂NMP和适量催化剂异喹啉0.2ml，在氮气保护下0℃下搅拌至单体完全溶解，并保温反应5h，得到聚酰胺酸溶液。
第二步：将所得的聚合物溶液缓慢加入到注射器中，与注射器紧密连接的针头(即喷丝头)直径为0.45mm，针头的溶液供给量为0.2ml/h。一个表面覆盖铝箔的旋转圆盘作为接收装置，注射器尖端和接收装置间的距离为19cm。聚合物溶液通过喷丝头，经过高压静电场作用对纤维进行牵伸，其中所使用的静电电压为19Kv。在接收装置上得到聚酰胺酸纳米纤维膜，采用真空烘箱在80℃下对所得纳米纤维膜进行干燥处理24h使溶剂挥发，得到功能性锂硫电池隔膜，该膜的厚度为27μm。
将所得的功能性锂硫电池隔膜直接组装锂硫电池，并测试电池在0.5C的倍率下的电化学性能，结果为：初始放电比容量为1280mAh g-1,循环500次后的放电比容量为85％，如表1所示。
实施例4
一种功能性锂硫电池隔膜，为带有羧基的纳米纤维膜，所述的纳米纤维膜通过将商业化二胺和二酐单体聚合形成的聚酰胺酸溶液进行静电纺丝成膜得到。
上述的功能性锂硫电池隔膜的制备方法为：
第一步：制备聚酰胺酸树脂材料：在一个装有机械搅拌、回流冷凝管和氮气出入口的50mL三口瓶中加入0.55g含间苯二胺和0.69g二酐单体DSDA，16.5mL反应溶剂NMP和适量催化剂异喹啉0.1ml，在氮气保护下0℃下搅拌至单体完全溶解，并保温反应5h，得到聚酰胺酸溶液。
第二步：将所得的聚合物溶液缓慢加入到注射器中，与注射器紧密连接的针头(即喷丝头)直径为0.5mm，针头的溶液供给量为0.25ml/h。一个表面覆盖铝箔的旋转圆盘作为接收装置，注射器尖端和接收装置间的距离为20cm。聚合物溶液通过喷丝头，经过高压静电场作用对纤维进行牵伸，其中所使用的静电电压为22Kv。在接收装置上得到聚酰胺酸纳米纤维膜，采用真空烘箱在80℃下对所得纳米纤维膜进行干燥处理24h使溶剂挥发，得到功能性锂硫电池隔膜，该膜的厚度为28μm。
将所得的功能性锂硫电池隔膜直接组装锂硫电池，并测试电池在0.5C的倍率下的电化学性能，结果为：初始放电比容量为1271mAh g-1,循环500次后的放电比容量为83％，如表1所示。
实施例5
一种功能性锂硫电池隔膜，为带有羧基的纳米纤维膜，所述的纳米纤维膜通过将商业化二胺和二酐单体聚合形成的聚酰胺酸溶液进行静电纺丝成膜得到。
上述的功能性锂硫电池隔膜的制备方法为：
第一步：制备聚酰胺酸树脂材料：在一个装有机械搅拌、回流冷凝管和氮气出入口的50mL三口瓶中加入0.93g乙二胺和0.72g二酐单体BTDA，18mL反应溶剂NMP和适量催化剂异喹啉0.1mL，在氮气保护下0℃下搅拌至单体完全溶解，并保温反应5h，得到聚酰胺酸溶液。
第二步：将所得的聚合物溶液缓慢加入到注射器中，与注射器紧密连接的针头(即喷丝头)直径为0.6mm，针头的溶液供给量为0.3ml/h。一个表面覆盖铝箔的旋转圆盘作为接收装置，注射器尖端和接收装置间的距离为21cm。聚合物溶液通过喷丝头，经过高压静电场作用对纤维进行牵伸，其中所使用的静电电压为23Kv。在接收装置上得到聚酰胺酸纳米纤维膜，采用真空烘箱在80℃下对所得纳米纤维膜进行干燥处理24h使溶剂挥发，得到功能性锂硫电池隔膜，该膜的厚度为29μm。
将所得的功能性锂硫电池隔膜直接组装锂硫电池，并测试电池在0.5C的倍率下的电化学性能，结果为：初始放电比容量为1361mAh g-1,循环500次后的放电比容量为80％，如表1所示。
表1上述5个实施例中组装锂硫电池在0.5C倍率下电池初始放电比容量和循环500次后剩余放电比容量百分比
Claims (9)
1.一种功能性锂硫电池隔膜，其特征在于，为带有羧基的纳米纤维膜，所述的纳米纤维膜通过将二胺和二酐单体聚合形成的聚酰胺酸溶液进行静电纺丝成膜得到。
2.如权利要求1所述的功能性锂硫电池隔膜，其特征在于，所述的纳米纤维膜的厚度为25～30μm。
3.权利要求1或2所述的功能性锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
第一步：制备聚酰胺酸树脂材料：在反应容器中加入二胺和二酐单体、溶剂和催化剂，在氮气保护下-5～5℃搅拌至单体完全溶解并保温反应，得到聚酰胺酸溶液；
第二步：采用静电纺丝方法制备成纳米纤维膜，烘干得到功能性锂硫电池隔膜。
4.如权利要求3所述的功能性锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的二胺单体为对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺、二氰二胺以及乙二胺中的一种或两种。
5.如权利要求3所述的功能性锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的二酐单体为均苯四甲酸二酐，联苯四酸二酐，二苯砜四酸二酐以及二苯酮四酸二酐中的至少一种。
6.如权利要求3所述的功能性锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为NMP、DMF和DMAC中的至少一种。
7.如权利要求3所述的功能性锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为异喹啉、对甲苯磺酸和三乙胺中的至少一种。
8.如权利要求3所述的功能性锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的二胺单体和催化剂的摩尔比为1∶1-5。
9.如权利要求3所述的功能性锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的烘干为采用真空烘箱在50-90℃下对所得纳米纤维膜进行干燥处理12-48h。
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