JPS61141732A - 透明な芳香族ポリイミドおよび組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔本発明の技術分野〕 この発明は、有機極性溶媒に可溶性であり、しかも透明
性および非着色性が優れている特定の芳香族ポリイミド
に係るものである。

この発明の透明な芳香族ポリイミドは、電気的性質、機
械的性質および耐熱性などにおいて優れていると共に、
光などの透過性、非着色性および有機溶媒に対する熔解
性（可溶性）が優れているので、種々の電気または電子
部品の電気絶縁用の保護膜を形成するための芳香族ポリ
イミド組成物（ワニス）を容易に調製することができ、
さらに、その芳香族ポリイミド組成物を種々の電気また
は電子部品の表面に塗布して電気絶縁用の保護膜を形成
することができる。

〔公知技術の説明〕

芳香族ポリイミドを、電気絶縁性の保護膜（屓開花縁膜
など）として使用することは、電気または電子材料工業
において、例えば、特開昭４８＝３４６８６号公報、特
開昭４９−４００７７号公報などに示されているように
、固体素子への絶縁膜、パッシベーション膜の形成材料
、半導体集積回路などの眉間絶縁膜などにおいて、耐熱
性および絶縁性などの優れた性質からポリイミドで形成
することが、すでに種々提案されている。

しかしながら、一般的に、芳香族ポリイミドは、有機溶
媒に溶解しにくいために、芳香族ポリイミドの前駆体（
芳香族ポリアミック酸）の溶液を使用して、塗布膜を形
成し、次いで、乾燥とイミド化のために塗布膜を、かな
りの高温で長時間、加熱処理して、芳香族ポリイミド製
の保護膜を形成する必要があり、芳香族ポリイミド製の
保護膜を比較的低温で再現性よく形成できるものではな
かったので、保護すべき電気または電子材料自体が熱的
に劣化してしまうという問題があった。

一方、有機極性溶媒に可溶性の芳香族ポリイミドは、例
えば、特公昭５７−４１４９１峙公報に記載されている
ようなポリイミドが知られているが、これらの芳香族ポ
リイミドは、一般に黄色、褐色、赤褐色などに着色して
おり、可視光線などの透過性が充分ではなかったので、
液晶表示素子の材料に使用したり、光センサ−、太陽電
池などの保護膜として使用する場合に不適当であった。

〔本発明の要件およびその効果〕

この発明者らは、前述のような欠点を有していない芳香
族ポリイミド、すなわち、優れた透明性および可溶性を
共に有している芳香族ポリイミドについて鋭意研究した
結果、ビフェニルテトラカルボン酸類と、ジアミノジフ
ェニルスルホン類とを、重合およびイミド化して得られ
た芳香族ポリイミドが、有機極性溶媒に対する優れた熔
解性を有しており、しかも可視光線に対して優れた透過
性を有していることを見い出し、この発明を完成した。

すなわち、この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類
を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、 一般式 で示されるジアミノジフェニルスルホン類を主成分とす
る芳香族ジアミン成分とから、重合およびイミド化によ
って得られた透明な可溶性芳香族ポリイミドに関するも
のであり、 さらに、この発明は、前述の芳香族ポリイミドが、有機
極性溶媒に均一に溶解している芳香族ポリイミド組成物
に関する。

この発明の芳香族ポリイミドは、例えば、フェノール系
溶媒、アミド系溶媒（ピロリドン系溶媒、ホルムアミド
系溶媒、アセトアミド系溶媒など）等の有機極性溶媒に
対して熔解性能を充分に有しており、芳香族ポリイミド
と前記溶媒とからなり、比較的低粘度である「この発明
の芳香族ポリイミド組成物（フェス）Ｊを容易に形成す
ることができる。

したがって、この発明の芳香族ポリイミド組成物は、種
々の電気または電子部材などの表面に塗布し、次いで比
較的低温で乾燥・加熱処理して優れた保護膜（厚さ；約
０．５〜５００μ程度）を容易に形成することができる
。

また、この芳香族ポリイミドは、極めて優れた可視光線
などの透過性能を有していて、透明性および非着色性に
優れており、従来、黄色、褐色、赤褐色などの着色によ
って使用することができなかったような種々の用途、例
えば、液晶配向膜、液晶表示素子、カラー液晶パネルの
色フィルター材料、光センサ−、太陽電池などの保護膜
として使用することができるのである。

さらに、この発明の芳香族ポリイミドは、従来公知の芳
香族ポリイミドと同様に、機械的強度、耐熱性、電気絶
縁性などにおいて優れた性能を保持しており、種々の電
気または電子材料の表面保護、眉間絶縁膜などとして好
適に使用することができるのである。

〔本発明の詳細な説明〕 この発明の芳香族ポリイミドは、ビフェニルテトラカル
ボン酸類を、好ましくは８０％モル以上含有している芳
香族テトラカルボン酸成分と、一般式 で示されるジアミノジフェニルスルホン類を、好ましく
は７０モル％以上含有している芳香族ジアミン成分とを
、略等モル、有機極性溶媒中で、かなり高温（好ましく
は約１００〜３００℃の温度、特に好ましくは１４０〜
２５０℃の温度）に加熱して、一段で重合およびイミド
化することによって製造されるか、あるいは、前記の二
成分を、略等モル、有機極性溶媒中で、好ましくは約８
０℃以下の温度、特に０〜６０℃の温度で重合して芳香
族ポリアミック酸（芳香族ポリイミドの前駆体）を製造
し、その芳香族ポリアミ・ツク酸を適当な条件でイミド
化して製造される透明な可溶性芳香族ポリイミドである
。

前記のビフェニルテトラカルボン酸類としては、３．３
’、４．４°−ビフェニルテトラカルボン酸またはその
酸二無水物、２，３．３’、４°−ビフェニルテトラカ
ルボン酸またはその酸二無水物、あるいは、上記の芳香
族テトラカルボン酸のエステル化物または塩などでもよ
い。この発明では、２．３．３’、４”−ビフェニルテ
トラカルボン酸またはその酸二無水物は、得られる芳香
族ポリイミドの溶解性などが優れている。

前記の芳香族テトラカルボン酸成分は、前記のビフェニ
ルテトラカルボン酸類の一部を、例えば、３．３′、４
，４°−ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはその酸
二無水物、２，３，３°、４゛−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸またはその酸二無水物、ピロメリット酸また
はその酸に無水物などのその他の芳香族テトラカルボン
酸類で置き換えて、前記のビフェニルテトラカルボン酸
類と共に使用することができる。前記の「その他の芳香
族テトラカルボン酸類Ｊの使用量の割合は、全芳香族テ
トラカルボン酸成分に対して約２０モル％未満、特に１
０モル％未満であることが好ましい。

また、前記の芳香族ジアミン成分の主成分であるｒ前記
の一般式で示されるジアミノジフェニルスルホン類」と
しては、例えば、３，３”−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，４”−ジアミノジフェニルスルホン、４．４”
−ジアミノジフェニルスルホンなどを挙げることができ
る。前記のジアミノジフェニルスルホン類としては、前
述の芳香族ジアミン化合物のベンゼン環の水素の少なく
とも一つが、適当な置換基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基などの低級アルキル基、メトキシ基、エ
トキシ基などのアルコキシ基などの置換基）で置換され
ていてもよい。

前記の芳香族ジアミン成分は、前記ジアミノジフェニル
スルホン類の一部を、例えば、パラフェニレンジアミン
、メタフェニレンジアミン、２．４−ジアミノトルエン
、４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、４．４゛−
ジアミノジフェニルメタン、０−トリジン、ｌ、４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、０−）リジンス
ルホンなどのその他の芳香族ジアミン化合物などで置き
換えて、前記ジアミノジフェニルスルホン類と共に使用
することができる。

前述の「その他の芳香族ジアミン化合物ｊの使用量の割
合は、全芳香族ジアミン成分に対して約２０モル％未満
、特に１０モル％未満であることが、好ましい。

前記の重合に使用される有機極性溶媒としては、例えば
、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ、　Ｎ−ジエチル
スルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミドなど
のホルムアミド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系
溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、ヘキサメチレンス
ルホキシド、Ｔ−ブチロラクトン等、あるいは、フェノ
ール、０−ｌｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノール、
ハロゲン化フェノール（パラクロルフェノール、オルト
クロルフェノール、パラブロムフェノールなど）、カテ
コール等のフェノール系溶媒などを挙げることができる
。

この発明の芳香族ポリイミドは、高分子量のポリマーで
あり、例えば、濃度ｉ　０．５　ｇ／Ｌｏｏｍｌ熔媒（
パラクロルフェノール４容量とオルトクロルフェノール
ｌ容量との混合溶媒）である溶液で、３０℃の測定温度
で測定した対数粘度（ポリマーの重合度の程度を示す）
が、０．２〜５．０であること、特に０．３〜３．０程
度であることが好ましい。

この発明の芳香族ポリイミドは、前述の重合で使用され
た有機極性溶媒と同様の有機極性溶媒、または、それら
の有機極性溶媒にキシレン、エチルセロソルブ、ジグラ
イム、ジオキサンなどを一部配合されている混合溶媒に
極めて容易に溶解するので、芳香族ポリイミドが有機極
性溶媒中に濃度約１〜３０重量％、特に３〜２５重量％
で、均一に熔解しており、５０℃の回転粘度が約０．１
〜１０００００ボイス、特に１〜１００００ボイスであ
る芳香族ポリイミドの溶液（ワニスまたは製膜用のドー
プ液となる）、すなわち、ｒこの発明の芳香族ポリイミ
ド組成物」を調製することができる。

この発明の芳香族ポリイミド組成物は、前述のようにし
て七ツマー成分を有機極性溶媒中で一段で重合およびイ
ミド化して得られた芳香族ポリイミドの重合液であって
もよく、またその重合液をその重合溶媒と同様の有機極
性溶媒で適当な濃度に希釈したものであってもよい。あ
るいは、この発明の芳香族ポリイミド組成物は、前述の
重合液から一旦粉末状の析出物として単離された芳香族
ポリイミド粉末を前記の有機極性溶媒に溶解して調製す
ることもできる。

この発明の芳香族ポリイミド組成物は、例えば、被覆す
べき対象物（回路基板、光センサーなど）の表面に、常
温または加温下、回転塗布機または印刷機などを使用す
る適当な方法で、均一な厚さに塗布し、前記組成物（芳
香族ポリイミド溶液）の塗布膜を形成し、次いで、その
塗布膜を約５０℃以上、特に６０〜２５０℃の温度で乾
燥させることによって、透明な芳香族ポリイミドの固化
膜を製造することができる。

この発明の芳香族ポリイミド組成物では、前記の有機極
性溶媒として、特にスルホキシド系溶媒、ホルムアミド
系溶媒、アセトアミド系溶媒、ピロリドン系溶媒、また
はヘキサメチレンホスホアミドなどのアミド系溶媒が使
用されている場合には、前記の乾燥温度を約６０〜２０
０℃、特に８０〜１８０℃の比較的低温とすることがで
きる。

この発明の芳香族ポリイミドは、前述のようにピロリド
ン系溶媒、フェノール系溶媒などにも優れた熔解性を有
していると共に、かなりの厚さの膜に形成された場合で
も、その膜が非着色性と透明性とに優れており、実質上
、無色透明ということができるものである。

〔実施例〕

実施例１ 攪拌機、窒素ガス導入管の設けられたセパラブルフラス
コに、パラクロルフェノール（ＰＣＰ）６９ｇ、３．３
″、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１
５ミリモルおよび４，４゛−ジアミノジフェニルスルホ
ン１５ミリモルを加え、窒素ガスを流通し攪拌しながら
、その反応液を常温から１８０℃まで約６０分で昇温し
、さらにその反応液を１８０℃の反応温度で、約４０時
間保持して、重合およびイミド化を行い、粘稠な芳香族
ポリイミド溶液（組成物）を得た。この芳香族ポリイミ
ド溶液の濃度は約１０重量％であった。この芳香族ポリ
イミド溶液について回転粘度（５０℃）を測定し、その
結果を第１表に示す。

この芳香族ポリイミド溶液の一部をメタノールに添加し
て、前記溶液に含有されている芳香族ポリイミドを析出
させ、濾過して、芳香族ポリイミド粉末を得た。

前述のようにして得られた芳香族ポリイミド粉末につい
て、パラクロルフェノールに対するポリイミドの溶解性
、およびパラクロルフェノール４容量とオルトクロルフ
ェノールとからなる混合溶媒に約３０℃で溶解して、こ
のポリイミドの対数粘度（濃度；　０．５　ｇ／１００
＋ａｌｌ溶媒、測定温度；３０℃）を測定した。その結
果を第１表に示す。

さらに、この芳香族ポリイミド溶液を平清なガラス板上
に流延して塗布し、均一な厚さく　０．２　ｍｍ）の塗
布膜を形成し、その塗布膜を窒素気流中で約１００℃で
３時間維持して溶媒を蒸発して除去し、次いで、室温か
ら３００℃まで約１時間、その後３００℃で１時間乾燥
して、厚さ約１２．８μの芳香族ポリイミド製の薄膜を
形成した。

この薄膜をガラス板から引きはがし、得られたこの薄膜
について、自記分光光度針（日立製作所■製、ＩＩＩＴ
ＡｃＨＩ　３３０　　Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔ
ｅｒ　）を使用して、可視光線域（３５０μｍ〜８５０
μｍ）の光透過性（率）および光透過する最も波長の小
さい光線の波長（Ｅ点）を測定した。また、前記の芳香
族ポリイミド製の薄膜について、膜の色調を観察した。

前記の測定結果をすべて第１表に示す。

実施例２ ４．４”−ジアミノジフェニルスルホンを、３．３’　
−ジアミノジフェニルスルホンに変えたほかは、実施例
１と同様にして、重合およびイミド化を行い、粘稠な芳
香族ポリイミド溶液（芳香族ポリイミド組成物、濃度；
約１０重量％）を得た。

この芳香族ポリイミド溶液について回転粘度（５０℃）
を測定した。

前記の芳香族ポリイミド溶液から実施例１と同様にして
芳香族ポリイミド粉末を得て、この芳香族ポリイミド粉
末について、溶解性および対数粘度を、実施例１と同様
にして測定した。その結果を第１表に示す。

さらに、前記芳香族ポリイミド溶液を使用したほかは、
実施例１と同様にして、厚さ約１７．１μの芳香族ポリ
イミド製の薄膜を形成した。

この薄膜について、可視光線域（３５０μｍ〜８５０ｎ
ｍ）の光透過性（率）を、実施例１と同様にして、測定
した。また、前記の芳香族ポリイミド製の薄膜について
、膜の色調を観察した。前記の測定結果をすべて第１表
に示す。

実施例３〜４ 芳香族ジアミン成分を、４．４゛−ジアミノジフェニル
スルホン１３．５ミリモルおよび４．４′−ジアミノジ
フェニルエーテル１．５ミリモルの混合物（実施例３）
、または４，４゛−ジアミノジフェニルスルホン１２．
０ミリモルおよび４，４”−ジアミノジフェニルエーテ
ル３．０ミリモルの混合物（実施例４）に変えたほかは
、実施例１と同様にして、重合およびイミド化を行い、
粘稠な芳香族ポリイミド溶液（芳香族ポリイミド組成物
、濃度；約１０重量％）を得た。

これらの芳香族ポリイミド溶液について回転粘度（２５
℃）を測定した。また、前記の各芳香族ポリイミド溶液
から実施例１と同様にして芳香族ポリイミド粉末をそれ
ぞれ得て、これらの芳香族ポリイミド粉末について、溶
解性および対数粘度を、実施例１と同様にして、それぞ
れ測定した。

それらの結果をそれぞれ第１表に示す。

前述のようにして重合反応で得られた各芳香族ポリイミ
ド溶液をそのまま使用したほかは、実施例１と同様にし
て、第１表に示す厚さの芳香族ポリイミド製の薄膜をそ
れぞれ製造した。

これらの各薄膜について、実施例１と同様にして、光透
過性を測定し、および色調の観察をして、その結果を第
１表に示す。

実施例５〜７ 攪拌機、窒素ガス導入管の設けられたセパラブルフラス
コに、パラクロルフェノール（Ｐ　ＣＰ）１５２ｇ、３
．３”、４，４”−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物７５ミリモル、４．４”−ジアミノジフェニルスルホ
ン７５ミリモルおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸（重合促
進剤）３００ミリモルを加え、窒素ガスを流通し攪拌し
ながら、その反応液を常温から１８０℃まで約６０分で
昇温し、さらにその反応液を１８０℃の反応温度で、４
０時間保持して、重合およびイミド化を行い、粘稠な芳
香族ポリイミド溶液（組成物）を得た。この芳香族ポリ
イミド溶液に大量のメタノール中に添加し、芳香族ポリ
イミドを析出させて、芳香族ポリイミド粉末を回収した
。この芳香族ポリイミド粉末について、溶解性および対
数粘度を、実施例１と同様にして、それぞれ測定した。

それらの結果をそれぞれ第１表に示す。

前述のようにして得られた芳香族ポリイミド粉末５．０
ｇを、フェノール４５．０ｇ（実施例５）、ｍ−クレゾ
ール４５．０ｇ（実施例６）またはＰ−クロルフェノー
ル４５．０ｇ（実施例７）に加えて、１２０℃に加温し
攪拌して、ポリマー濃度が１０重量％である均一な芳香
族ポリイミド溶液をそれぞれ得た。各溶液について、回
転粘度を測定し、それらの結果を第１表に示す。

このようにして得られた各芳香族ポリイミド溶液を使用
したほかは、実施例１と同様にして、第１表に示す厚さ
の芳香族ポリイミド製の薄膜をそれぞれ形成した。

これらの各薄膜について、実施例１と同様にして、光透
過性を測定し、また色調を観察して、その結果を第１羨
に示す。

実施例８ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８．０ｍｌに
、２，３．３”、４゛−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物２．９５　ｇおよび３，３゛−ジアミノジフェニ
ルスルホン２．４８　ｇを加え、窒素雰囲気で１８０℃
の重合反応温度で１．５時間攪拌し、重合およびイミド
化を一段で行い、回転粘度（２５℃）が１０ポイズであ
る芳香族ポリイミド溶液を得た。

前記の溶液から、含有されている芳香族ポリイミドを回
収し、その芳香族ポリイミドの熔解性および対数粘度を
、実施例１と同様にして測定し、その結果を第１表に示
す。

また、前記の芳香族ポリイミド溶液を使用したほかは、
実施例１と同様にして、芳香族ポリイミド製の薄膜を製
造した。

この薄膜について、実施例１と同様にして、光透過性を
測定し、その結果を第１表に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳
   香族テトラカルボン酸成分と、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるジアミノジフェニルスルホン類を主成分とす
   る芳香族ジアミン成分とから、重合およびイミド化によ
   って得られた無色透明な可溶性芳香族ポリイミド。
2. （２）ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳
   香族テトラカルボン酸成分と、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるジアミノジフェニルスルホン類を主成分とす
   る芳香族ジアミン成分とから、重合およびイミド化によ
   って得られた無色透明な可溶性芳香族ポリイミドが、有
   機極性溶媒中に均一に熔解されている芳香族ポリイミド
   組成物。