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CN106660011B - 材料itq-55、制备方法及用途 - Google Patents

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CN106660011B
CN106660011B CN201580032130.6A CN201580032130A CN106660011B CN 106660011 B CN106660011 B CN 106660011B CN 201580032130 A CN201580032130 A CN 201580032130A CN 106660011 B CN106660011 B CN 106660011B
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F·雷伊加西亚
S·瓦伦西亚瓦伦西亚
A·坎廷桑斯
J·L·卓达莫莱特
M·K·尼格
P·布兰特
K·L·佩雷蒂
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Universidad Politecnica de Valencia
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High Commission For Scientific Research
Universidad Politecnica de Valencia
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Abstract

本发明涉及沸石性质的微孔晶体材料，其在以其煅烧后的状态并且通过硅醇的存在而呈现的晶体基质中没有缺陷的情况下具有以下经验式：x(M1/nXO2):y YO2:g GeO2:(1‑g)SiO2，其中M选自H+、至少一个带+n电荷的无机阳离子以及两者的混合物，X是氧化态+3的至少一种化学元素，Y是氧化态+4的至少一种与Si不同的化学元素，x取0至0.2之间的值，包含两端点，y取0至0.1之间的值，包含两端点，g取0至0.5之间的值，包含两端点，该晶体材料被指定为ITQ‑55，本发明还涉及其制备方法以及其用途。

Description

材料ITQ-55、制备方法及用途
发明领域
本发明属于沸石性质的微孔晶体材料的技术领域，其用作吸附剂、催化剂或催化剂组分，用于转化过程，且特别是用于在气相或液相中吸附和分离有机和无机化合物。
发明背景
沸石类是由TO4四面体基质形成的微孔晶体材料，所述四面体共享全部其顶点以形成包含分子大小的通道和/或空穴的三维结构。它们具有不同的组成，且T通常代表具有形式上的氧化态+3或+4的原子，例如Si、Ge、Ti、Al、B或Ga。当部分T原子具有低于+4的氧化态时，形成的晶体基质呈现负电荷，其通过存在于通道或空穴中的有机或无机阳离子补偿。这些通道和空穴还可以包含有机分子和H2O，因此，在一般情况下，沸石的化学组成可以通过以下经验式表示：
x(M1/nXO2):y YO2:z R:w H2O
其中M是一个或多个带+n电荷的有机或无机阳离子；X是一个或多个三价元素；Y是一个或多个四价元素，通常是Si；且R是一个或多个有机物质。尽管通过合成后处理，M、X、Y和R的性质以及x、y、z和w的值可能改变，但是对于各种沸石及其制备方法而言，沸石的化学组成(如刚合成时或煅烧后)具有特征性范围。
具有通道和特定空穴系统的各种沸石的结晶结构产生了特征性X-射线衍射图谱，这使其可以与其它晶体区分。
许多沸石是在有机分子的存在下合成，所述有机分子用作结构导向剂(structuredirector agent)。用作结构导向剂(SDA)的有机分子通常在其组成中包含氮，且它们可以在反应介质中产生稳定的有机阳离子。
沸石合成过程中前体物质的活化可以在羟基基团和碱性介质存在下进行，其可以作为同一SDA的氢氧化物引入，例如在沸石ZSM-5的情况下是四丙基氢氧化铵。氟化物离子也可以在沸石合成中用作活化剂(mobilizing agent)，例如专利EP-TO-337479中描述了在H2O中在低pH下HF作为用于沸石ZSM-5合成的二氧化硅的活化剂的应用。
发明简述
本发明涉及沸石性质的新的微孔晶体材料，标记为“沸石ITQ-55”，还涉及其制备方法及其用途。
ITQ-55(INSTITUTO DE编号55)是具有通过桥连原子连接的四面体原子框架的新的结晶微孔材料，该四面体原子框架通过在其框架内的四面体的配位原子之间互相连接来定义。ITQ-55在空气中煅烧下稳定，吸收烃类，且对于烃转化是催化活性的。
该材料不论以其煅烧形式还是未煅烧的合成形式都具有与其它熟知的沸石材料不同的X-射线衍射图谱，并因此是该材料的特征。
附图简述
图1代表纯的含硅的ITQ-55材料(如按照实施例2获得的合成)的最特征性的峰的X-射线衍射图谱。
图2代表以煅烧后状态的实施例2的材料的最特征性的峰的X-射线衍射图谱。
图3代表在其组成中包含Al和Si的ITQ-55材料(如按照实施例4获得的合成)的最特征性的峰的X-射线衍射图谱。
图4代表在以煅烧形式的ITQ-55材料(按照实施例2获得)中CO2相对于甲烷的吸附选择性。该选择性表示为从纯净气体的等温线开始获得的吸附容量的比率。
图5代表仅显示四面体的原子的ITQ-55的框架结构。
实施方案详述
本发明在第一方面涉及沸石性质的微孔晶体材料，其在以其煅烧后的状态并且在通过硅醇的存在而呈现的晶体基质中没有缺陷的情况下具有以下经验式：
x(M1/nXO2):y YO2:g GeO2:(1-g)SiO2
其中，
M选自H+、至少一个带+n电荷的无机阳离子以及两者的混合物，优选地选自H+、至少一个带+n电荷的选自碱金属、碱土金属及其组合的无机阳离子，以及两者的混合物，
X是氧化态+3的至少一种化学元素，优选地选自Al、Ga、B、Fe、Cr及其混合物。
Y是氧化态+4的至少一种与Si不同的化学元素，优选地选自Ti、Sn、Zr、V及其混合物。
x取0至0.2之间的值，包含两端点，优选低于0.1。
y取0至0.1之间的值，包含两端点，优选低于0.05。
g取0至0.5之间的值，包含两端点，优选低于0.33。
且由于合成的该材料具有X-射线衍射图谱，所述图谱具有至少如表I所示的2θ角值(°)和相对强度(I/I0)，I0是其最高峰的强度，指定为值100：
表I
其中w是0-20％之间的相对弱的强度，
m是20-40％之间的相对中等强度，
f是40-60％之间的相对强的强度，且
mf是60-100％之间的非常强的相对强度。
本发明的沸石性质的微孔晶体材料，在煅烧以清除封闭于其内部的有机化合物后，具有至少如表II所示的2θ角值(°)和相对强度(I/I0)的X-射线衍射图谱：
表II
其中w、m、f和mf具有上述含义。
按照本发明优选的实施方案，沸石性质的微孔晶体材料ITQ-55，其在以其煅烧后的状态并且通过硅醇的存在而呈现的晶体基质中没有缺陷的情况下具有以下经验式：
x(M1/nXO2):y YO2:g GeO2:(1-g)SiO2
其中
M是选自H+、至少一个带+n电荷的无机阳离子，优选碱金属或碱土金属、碱金属、碱土金属及其组合，
X是氧化态+3的至少一种化学元素，选自Al、Ga、B、Fe、Cr及其混合物，
Y是氧化态+4的至少一种与Si不同的化学元素，选自Ti、Sn、V、Zr及其混合物，
x取0至0.1之间的值，包含两端点，
y取0至0.05之间的值，包含两端点，
g取0至0.33之间的值，包含两端点，
并且，合成的该材料的X-射线衍射图谱具有至少上述(表I)所示的2θ角值(°)和相对强度，且以煅烧后状态的该材料的X-射线衍射图谱具有至少上述(表II)所示的2θ角值(°)和相对强度(I/I0)。
按照本发明优选的实施方案，该沸石性质的微孔晶体材料ITQ-55是纯的二氧化硅材料，即在上文指出的通式中“x”、“y”和“g”取值为0。
按照本发明的另一项优选的实施方案，该沸石性质的微孔晶体材料ITQ-55是可以在上文指出的通式中具有“x”等于0、“y”等于0且“g”不是0的材料。
按照本发明的另一项优选的实施方案，该沸石性质的微孔晶体材料ITQ-55是一种材料，在其通式中：
X是选自Al、Ga、B、Fe、Cr，及其组合，
y取值0，且
g取值0。
按照本发明的另一项优选的实施方案，该沸石性质的微孔晶体材料ITQ-55是一种材料，其可以在其通式中具有：
Y是选自Ti、Zr、Sn，及其组合，
x取值0，且
g取值0。
按照另一项优选的实施方案，该沸石性质的微孔晶体材料ITQ-55是一种材料，在其通式中：
X是Al、Ga、B、Fe、Cr，及其组合，
Y是Ti、Zr、Sn，及其组合，且
g取值0。
按照另一项优选的实施方案，该沸石性质的微孔晶体材料ITQ-55是一种材料，在其通式中：
X是Al、Ga、B、Fe、Cr，及其组合，
y取值0，且
g取不是0且低于0.33的值。
另一项特定的实施方案描述了沸石性质的微孔晶体材料ITQ-55，在其通式中：
Y是Ti、Zr、Sn，及其组合，
x取值0，且
g取不是0且低于0.33的值。
在另一项特定的实施方案中，该沸石性质的微孔晶体材料ITQ-55是一种材料，在其通式中：
X是Al、Ga、B、Fe、Cr，及其组合，
Y是Ti、Zr或Sn，且
g取不是0且低于0.33的值。
ITQ-55材料的X-射线衍射图谱已经通过使用固定发散狭缝1/8°且使用Cu的Kα辐射的粉末方法获得。应当牢记，以单个或唯一的线给出的该沸石样品ITQ-55的衍射数据，可能是从多个重叠反射形成，其在某些条件下，例如结晶学改变的差异，可能以分离或部分分离的线条出现。一般而言，结晶学改变可以包括晶胞参数的细微变化和/或晶胞对称性的变化，不包括结构内部发生的变化。因此，峰的位置、宽度及相对强度取决于对所述材料的化学组成以及水合程度和晶体粒度的某种测定。
具体而言，当所述基质完全由氧化硅组成且已在氟化物阴离子存在下使用季铵阳离子二铵N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-八甲基-八氢并环戊二烯-2,5-二铵作为结构导向剂合成时，该合成的ITQ-55沸石呈现如图1中所示的X-射线衍射图谱。该图谱的特征在于2θ角值(°)和相对强度(I/I0)，其如表III中所示，其中w、m、f和mf具有如表I中相同的含义。
表III
经800℃煅烧以清除封闭于其内部的有机化合物后，上述ITQ-55样品的X-射线衍射图谱如图2中所示。该图谱的特征在于2θ角值(°)和相对强度(I/I0)，其如表IV中所示，其中w、m、f和mf具有如表I中相同的含义。对应于合成的和煅烧后状态的沸石ITQ-55的X-射线衍射图谱比较显示，该材料是热稳定的。
表IV
如任何微孔晶体材料，ITQ-55的结构不仅可以通过其X-射线衍射图谱定义，还可以通过其框架结构，即其框架中四面体的配位原子之间的互相连接来定义。具体而言，ITQ-55具有通过桥连原子连接的四面体(T)原子的框架，其中该四面体原子框架是通过以表V中所提供的方式将最接近的四面体(T)原子连接来定义。
表V
ITQ-55四面体原子的互相连接
四面体原子是那些能够具有四面体配位的原子，包括但不限于以下一种或多种：锂、铍、硼、镁、铝、硅、磷、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、镓、锗、砷、铟、锡和锑。
本发明的合成的微孔晶体材料ITQ-55是结晶相，其具有包含四面体配位原子的8元环的独特的一维通道系统。
此外，为了描述如上文表V中通过四面体原子相互连接的ITQ-55的结构，其可以通过其晶胞来定义，晶胞是包含该材料的全部结构要素的最小重复单元。ITQ-55的孔结构如图5(其仅显示四面体原子)中沿着直的10元环通道的方向所示。图5中有单晶胞单元，其边界由盒子所定义。表VI列出了以埃为单位的晶胞内每个四面体原子的通常位置。每个四面体原子与桥连原子键合，桥连原子还与相邻的四面体原子键合。四面体原子是那些能够具有四面体配位的原子，包括但不限于以下一种或多种：锂、铍、硼、镁、铝、硅、磷、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、镓、锗、砷、铟、锡和锑。桥连原子是那些能够连接两个四面体原子的原子，例如包括但不限于氧、氮、氟、硫、硒和碳原子。
表VI
ITQ-55结构的四面体(T)原子的位置。
当T＝硅且桥连原子是氧时，以埃为单位的值是近似值且是常规的。
在氧的情况下，也有可能该桥连的氧还与氢原子连接形成羟基基团(-OH-)。在碳的情况下，也有可能该碳与两个氢原子连接形成亚甲基基团(-CH2-)。例如，桥连亚甲基基团存在于二磷酸锆MIL-57中。参见：C.Serre,G.Férey,J.Mater.Chem.12,p.2367(2002)。在氮的情况下，也可能该氮桥连原子是咪唑阴离子的一部分。例如，桥连的咪唑基团存在于咪唑锌(II)沸石型化合物Zn(mim)2·2H2O、Zn(eim)2·H2O和Zn(eim/mim)2·1.25H2O中。参见：X-C.Huang,Y-Y.Lin,J-P.Zhang,X-M.Chen,Angew.Chem.Int.Ed.45,p.1557-1559(2006)。桥连的硫和硒原子已经在微孔材料的UCR-20-23家族中见到。参见：N.Zheng,X.Bu,B.Wang,P.Feng,Science 298,p.2366(2002)。桥连的氟原子已经在氟铍酸锂肼中见到，其具有ABW结构类型。参见：M.R.Anderson,I.D.Brown,S.Vilminot,Acta Cryst.B29,p.2626(1973)。由于四面体原子可以因其它晶体力(例如存在无机或有机物质)或通过四面体和桥连原子的选择而移动，x和坐标位置意味着±1.0埃的范围，且y和z的坐标位置意味着±0.5埃的范围。
通过在完全连接的三维框架内连接上文所定义的多个晶胞，构成了完整的ITQ-55结构。一个晶胞中的四面体原子与全部其相邻晶胞内的某些四面体原子连接。虽然表V列出了ITQ-55的给定晶胞中全部四面体原子的连接，但所述连接可能不连接同一晶胞中的特定原子，而是连接相邻晶胞。表V中列出的全部连接是指最靠近的四面体(T)原子，不管它们是在同一晶胞中还是在相邻晶胞中。
尽管表VI中提供的笛卡尔坐标可以准确反映四面体原子在理想化结构中的位置，但真实结构可以通过如上文表V所示框架原子之间的连接性而更准确地描述。
描述该连接性的另一种方法是通过使用如W.M.Meier和H.J.Moeck,Journal ofSolid State Chemistry27,p.349(1979)中应用于微孔框架的配位序列。在微孔框架中，每个四面体原子，N0(T原子)是通过桥连原子(通常是氧)与N1＝4个相邻T原子连接。这些相邻T-原子随后在下一层与N2T-原子连接。在第二层中的N2原子与第三层中的N3T-原子连接，以此类推。每个T-原子仅计数一次，因此，例如如果T-原子是在4-元环中，在第四层N0原子不会第二次计数，以此类推。使用该方法学，可以确定T原子的四连接网络的每个唯一T原子的配位序列。以下列出了每层的T原子的最大数量。
N0＝1 N1≤4 N2≤12 N3≤36 Nk≤4·3k-1
表VII
ITQ-55结构的配位序列
确定所述结构配位序列的一种方法是使用计算机程序zeoTsites的来自框架原子的原子坐标(参见G.Sastre,J.D.Gale,Microporous and mesoporous Materials 43,p.27(2001)。
ITQ-55结构的配位序列如表VII所示。T原子的连接如表V中所列出，且仅用于T原子。桥连原子例如氧通常连接T原子。尽管大部分T原子通过桥连原子与其它T原子连接，但应认识到，具有框架结构的材料的特定晶体中可能许多T原子没有互相连接。不连接的原因包括但不限于T原子位于晶体边缘以及由例如晶体中的空穴引起的缺陷位点。表V和表VII中列出的框架不以任何方式受其组成、晶胞尺寸或空间群对称的限制。
尽管该理想化的结构仅包含4-配位的T原子，但在某些条件下可能一部分框架原子可以是5-或6-配位。当该材料的组成主要包含磷和铝T-原子时，这可能例如在水合条件下发生。当其发生时，发现T原子还可以与水分子(-OH2)或羟基基团(-OH)的一个或两个氧原子配位。例如，分子筛AlPO4-34已知在水合作用下将部分铝T-原子可逆地从4-配位变为5-和6-配位，如A.Tuel等人在J.Phys.Chem.B 104,p.5697(2000)中所述。当材料是在氟的存在下制备从而使该材料具有5-配位T原子时，一些框架T原子也有可能可与氟原子(-F)配位，如H.Koller在J.Am.Chem Soc.121,p.3368(1999)中所述。
第二方面，本发明涉及合成微孔晶体材料ITQ-55的方法。
根据本发明，合成微孔晶体材料ITQ-55的方法可以包括将至少包含以下物质的反应混合物在80-200℃之间的温度下进行加热：一种或几种SiO2来源、一种或几种有机阳离子R来源、至少一种选自氢氧化物阴离子、氟化物阴离子及其组合的阴离子来源以及水，且由于该反应混合物具有以下区间内的摩尔比例的组成：
R+/SiO2＝0.01-1.0,
OH-/SiO2＝0-3.0
F-/SiO2＝0-3.0
(F-+OH-)/SiO2＝0.01-3.0,
H2O/SiO2＝1-50。
根据该方法的其它特定实施方案，反应混合物还可以包含一种或几种GeO2来源，且由于其具有以下区间内的摩尔比例的组成：
GeO2/SiO2＝0和0.5
R+/(SiO2+GeO2)＝0.01-1.0,
F-/(SiO2+GeO2)＝0.0-3.0,
OH-/(SiO2+GeO2)＝0.0-3.0,
(F-+OH-)/(SiO2+GeO2)＝0.01-3.0
H2O/(SiO2+GeO2)＝1-50。
根据该方法的一项其它特定实施方案，所述阴离子优选地是氟化物，且反应混合物具有以下区间内的摩尔比例的组成：
GeO2/SiO2＝0和0.5
R+/(SiO2+GeO2)＝0.01-1.0,
F-/(SiO2+GeO2)＝0.01-3.0,
H2O/(SiO2+GeO2)＝1-50。
根据该方法的另一项其它特定实施方案，所述阴离子优选地是氢氧化物，且反应混合物具有以下区间内的摩尔比例的组成：
GeO2/SiO2＝0和0.5
R+/(SiO2+GeO2)＝0.01-1.0,
OH-/(SiO2+GeO2)＝0.01-3.0,
H2O/(SiO2+GeO2)＝1-50。
根据该方法的一项其它特定实施方案，该反应混合物还可以包含一种或多种三价元素X的至少一种来源。
在一项特定的实施方案中，该反应混合物仅包含：一种或几种SiO2来源、一种或几种三价元素X的至少一种来源、一种或几种有机阳离子R来源、至少一种选自氢氧化物阴离子、氟化物阴离子及其组合的阴离子来源，以及水，且所述反应混合物具有以下区间内的摩尔比例的组成：
R+/SiO2＝0.01-1.0，
X2O3/SiO2＝0-0.1，数值0除外。
OH-/SiO2＝0-3.0
F-/SiO2＝0-3.0
(OH-+F-)/SiO2＝0.0-3.0，数值0除外，且
H2O/SiO2＝1-50。
根据该实施方案，如果向该反应混合物中加入至少一种GeO2来源，其组成将是处于以下区间内的摩尔比例：
GeO2/SiO2＝0和0.5，数值0除外
R+/(SiO2+GeO2)＝0.01-1.0,
X2O3/(SiO2+GeO2)＝0-0.1，数值0除外,
OH-/(SiO2+GeO2)＝0-3.0
F-/(SiO2+GeO2)＝0-3.0
(OH-+F-)/(SiO2+GeO2)＝0.0-3.0，数值0除外，且
H2O/(SiO2+GeO2)＝1-50。
根据另一个具体实施方案，该反应混合物仅包含：一种或几种SiO2来源、一种或几种三价元素X的至少一种来源、一种或几种有机阳离子R来源、一种或几种氢氧化物阴离子来源以及水，且所述反应混合物具有以下区间内的摩尔比例的组成：
R+/SiO2＝0.01-1.0,
X2O3/SiO2＝0-0.1，数值0除外,
OH-/SiO2＝0-3.0，数值0除外，且
H2O/SiO2＝1-50。
根据该实施方案，如果向该反应混合物中加入至少一种GeO2来源，其组成将处于以下区间内的摩尔比例：
GeO2/SiO2＝0和0.5，数值0除外
R+/(SiO2+GeO2)＝0.01-1.0,
X2O3/(SiO2+GeO2)＝0-0.1，数值0除外,
OH-/(SiO2+GeO2)＝0-3.0，数值0除外，且
H2O/(SiO2+GeO2)＝1-50。
按照特定的实施方案，该反应混合物仅包含：
一种或几种SiO2来源、
一种或几种三价元素X的至少一种来源、
一种或几种有机阳离子R来源、
一种或几种氟化物阴离子来源，以及
水，
且所述反应混合物具有以下区间内的摩尔比例的组成：
R+/SiO2＝0.01-1.0,
X2O3/SiO2＝0-0.1，数值0除外，
F-/SiO2＝0-3.0，数值0除外，且
H2O/SiO2＝1-50。
根据该实施方案，如果向该反应混合物中加入至少一种GeO2来源，其组成将处于以下区间内的摩尔比例：
GeO2/SiO2＝0和0.5，数值0除外
R+/(SiO2+GeO2)＝0.01-1.0,
X2O3/(SiO2+GeO2)＝0-0.1，数值0除外，
F-/(SiO2+GeO2)＝0-3.0，数值0除外，且
H2O/(SiO2+GeO2)＝1-50。
根据另一项优选的实施方案，在上述方法中，反应混合物还可包含至少一种不同于Si和Ge的其他四价元素Y来源。
根据一个具体实施方案，该反应混合物仅包含：一种或几种SiO2来源、一种或几种四价元素Y的至少一种来源、一种或几种有机阳离子R来源、至少一种选自氢氧化物阴离子、氟化物阴离子及其组合的阴离子来源，以及水，且所述反应混合物具有以下区间内的摩尔比例的组成：
R+/SiO2＝0.01-1.0,
YO2/SiO2＝0-0.1，数值0除外,
OH-/SiO2＝0-3.0,
F-/SiO2＝0-3.0
(OH-+F-)/SiO2＝0-3.0，数值0除外，且
H2O/SiO2＝1-50。
根据该实施方案，如果向该反应混合物中加入至少一种GeO2来源，其组成将处于以下区间内的摩尔比例：
GeO2/SiO2＝0和0.5，数值0除外
R+/(SiO2+GeO2)＝0.01-1.0，
YO2/(SiO2+GeO2)＝0-0.1，数值0除外，
OH-/(SiO2+GeO2)＝0-3.0,
F-/(SiO2+GeO2)＝0-3.0
(OH-+F-)/(SiO2+GeO2)＝0-3.0，数值0除外，且
H2O/(SiO2+GeO2)＝1-50。
根据本方法的另一项特定的实施方案，该反应混合物仅包含：一种或几种SiO2来源、一种或几种四价元素Y的至少一种来源、一种或几种有机阳离子R来源、一种或几种氢氧化物阴离子来源，以及水，且所述反应混合物具有以下区间内的摩尔比例的组成：
R+/SiO2＝0.01-1.0,
YO2/SiO2＝0-0.1，数值0除外，
OH-/SiO2＝0-3.0，数值0除外，且
H2O/SiO2＝1-50。
根据该实施方案，如果向该反应混合物中加入至少一种GeO2来源，其组成将处于以下区间内的摩尔比例：
GeO2/SiO2＝0和0.5，数值0除外
R+/(SiO2+GeO2)＝0.01-1.0,
YO2/(SiO2+GeO2)＝0-0.1，数值0除外,
OH-/(SiO2+GeO2)＝0-3.0，数值0除外，且
H2O/(SiO2+GeO2)＝1-50。
根据本方法的另一项特定的实施方案，反应混合物仅包含：一种或几种SiO2来源、一种或几种四价元素Y的至少一种来源、一种或几种有机阳离子R来源、一种或几种氟化物阴离子来源，以及水，且所述反应混合物具有以下区间内的摩尔比例的组成：
R+/SiO2＝0.01-1.0,
YO2/SiO2＝0-0.1，数值0除外，
F-/SiO2＝0-3.0，数值0除外，且
H2O/SiO2＝1-50。
根据该实施方案，如果向该反应混合物中加入至少一种GeO2来源，其组成将处于以下区间内的摩尔比例：
GeO2/SiO2＝0和0.5，数值0除外
R+/(SiO2+GeO2)＝0.01-1.0,
YO2/(SiO2+GeO2)＝0-0.1，数值0除外,
F-/(SiO2+GeO2)＝0-3.0，数值0除外，且
H2O/(SiO2+GeO2)＝1-50。
根据所述方法的另一项特定的实施方案，反应混合物可以包含一种或几种三价元素X的一种或几种来源以及一种或几种四价元素的一种或几种来源。
根据一个具体实施方案，该反应混合物仅包含：一种或几种SiO2来源、一种或几种三价元素X的至少一种来源、一种或几种四价元素Y的至少一种来源、和/或几种有机阳离子R来源、至少一种选自氢氧化物阴离子、氟化物阴离子及其组合的阴离子来源，以及水，且该反应混合物具有以下区间内的摩尔比例的组成：
R+/SiO2＝0.01-1.0,
X2O3/SiO2＝0-0.1，数值0除外，
YO2/SiO2＝0-0.1，数值0除外，
OH-/SiO2＝0-3.0
F-/SiO2＝0-3.0
(OH-+F-)/SiO2＝0-3.0，数值0除外，且
H2O/SiO2＝1-50。
根据该实施方案，如果向该反应混合物中加入至少一种GeO2来源，其组成将处于以下区间内的摩尔比例：
GeO2/SiO2＝0和0.5，数值0除外，
R+/(SiO2+GeO2)＝0.01-1.0,
X2O3/(SiO2+GeO2)＝0-0.1，数值0除外，
YO2/(SiO2+GeO2)＝0-0.1，数值0除外，
OH-/(SiO2+GeO2)＝0-3.0
F-/(SiO2+GeO2)＝0-3.0
(OH-+F-)/(SiO2+GeO2)＝0-3.0，数值0除外，且
H2O/(SiO2+GeO2)＝1-50。
根据另一个具体实施方案，该反应混合物仅包含：一种或几种SiO2来源、一种或几种三价元素X的至少一种来源、一种或几种四价元素Y的至少一种来源、一种或几种有机阳离子R来源、一种或几种氢氧化物阴离子来源，以及水，且所述反应混合物具有以下区间内的摩尔比例的组成：
R+/SiO2＝0.01-1.0,
X2O3/SiO2＝0-0.1，数值0除外，
YO2/SiO2＝0-0.1，数值0除外，
OH-/SiO2＝0-3.0，数值0除外，且
H2O/SiO2＝1-50。
根据该实施方案，如果向该反应混合物中加入至少一种GeO2来源，其组成将处于以下区间内的摩尔比例：
GeO2/SiO2＝0和0.5，数值0除外，
R+/(SiO2+GeO2)＝0.01-1.0,
X2O3/(SiO2+GeO2)＝0-0.1，数值0除外,
YO2/(SiO2+GeO2)＝0-0.1，数值0除外,
OH-/(SiO2+GeO2)＝0-3.0，数值0除外，且
H2O/(SiO2+GeO2)＝1-50。
根据另一个具体实施方案，该反应混合物仅包含：一种或几种SiO2来源、一种或几种三价元素X的至少一种来源、一种或几种四价元素Y的至少一种来源、一种或几种有机阳离子R来源、一种或几种氟化物阴离子来源，以及水，且所述反应混合物具有以下区间内的摩尔比例的组成：
R+/SiO2＝0.01-1.0,
X2O3/SiO2＝0-0.1，数值0除外,
YO2/SiO2＝0-0.1，数值0除外,
F-/SiO2＝0-3.0，数值0除外，且
H2O/SiO2＝1-50。
根据该实施方案，如果向该反应混合物中加入至少一种GeO2来源，其组成将处于以下区间内的摩尔比例：
GeO2/SiO2＝0和0.5，数值0除外
R+/(SiO2+GeO2)＝0.01-1.0,
X2O3/(SiO2+GeO2)＝0-0.1，数值0除外,
YO2/(SiO2+GeO2)＝0-0.1，数值0除外,
F-/(SiO2+GeO2)＝0-3.0，数值0除外，且
H2O/(SiO2+GeO2)＝1-50。
根据上文所述的方法，反应混合物还可以包含带+n电荷的无机阳离子M来源(选自H+)、至少一种带+n电荷的无机阳离子(选自碱金属、碱土金属及其组合)，以及两者的混合物。
根据所述方法优选的实施方案，阳离子R可以是N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-八甲基-八氢并环戊二烯-2,5-二铵。在通常情况下，该反应混合物可具有以下区间内的摩尔比例的组成：
GeO2/SiO2＝0和0.5,
R+/(SiO2+GeO2)＝0.01-1.0,
M+n/(SiO2+GeO2)＝0-1.0
OH-/(SiO2+GeO2)＝0-3.0
F-/(SiO2+GeO2)＝0-3.0
(F-+OH-)/(SiO2+GeO2)＝0-3,
X2O3/(SiO2+GeO2)＝0-0.1,
YO2/(SiO2+GeO2)＝0-0.1，且
H2O/(SiO2+GeO2)＝1-50。
根据一个具体实施方案，可以获得ITQ-55材料的反应混合物的组成可以按照通常方式以具有按摩尔比例方式指示的参数值的下式代表：
r R1/p(OH):s M1/nOH:t X2O3:u YO2:v F:g GeO2:(1-g)SiO2:w H2O
其中M是带+n电荷的一种或几种无机阳离子；优选碱金属或碱土金属，X是一种或几种三价元素，优选Al、B、Ga、Fe、Cr或其混合物；Y是一种或几种不同于Si的四价元素，优选Zr、Ti、Sn、V或其混合物；R是一种或多种有机阳离子，p是阳离子的电荷或阳离子的平均电荷，优选N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-八甲基-八氢并环戊二烯-2,5-二铵；F是一种或多种氟化物离子来源，优选HF、NH4F或两者的混合物，且g、r、s、t、u、v和w的值在以下区间内变化：
g＝0-0.5，优选0-0.33
r＝ROH/SiO2＝0.01-1.0，优选0.1-1.0
s＝M1/nOH/SiO2＝0-1.0，优选0-0.2
t＝X2O3/SiO2＝0-0.1，优选0-0.05
u＝YO2/SiO2＝0-0.1，优选0-0.05
v＝F/SiO2＝0-3.0，优选0-2.0
w＝H2O/SiO2＝1-50，优选1-20
合成混合物的组分可能来自不同来源，且根据这些，时间和结晶条件可以不同。
优选地，该混合物的热处理是在110-200℃之间的温度下进行。反应混合物的热处理可以在静止状态或搅拌混合物下进行。一旦结晶完成，将固体产物经过滤或离心分离并干燥。随后在高于350℃的温度下煅烧，优选400-1300℃之间，且更加优选600-1000℃，造成封闭于沸石内的有机残余物分解及其排出，使得沸石通道清洁。
SiO2来源可以是例如原硅酸四乙酯、胶体二氧化硅、无定形二氧化硅及其混合物。
氟化物阴离子可以用作前体物质的活化剂。氟化物离子来源优选是HF、NH4F或两者的混合物。
将有机阳离子(用R代表)加入反应混合物中，优选以氢氧化物形式，或另一种盐，例如卤化物，以及氢氧化物混合物及另一种盐，也就是说，可以加入以氢氧化物形式或以盐形式的碱金属、碱土金属离子或两者的混合物(M)的来源。
在优选的情况下，有机阳离子R是N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-八甲基-八氢并环戊二烯-2,5-二铵，且其优选地以选自氢氧化物、另一种盐和氢氧化物混合物以及另一种盐(优选卤化物)的形式加入。
该有机阳离子N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-八甲基-八氢并环戊二烯-2,5-二铵是按照以下简图代表的方法合成：
在该方法中，在1,3-丙酮二羧酸二甲酯与2,3-丁二酮之间的脱羧反应得到对应的二酮3a,6a-二甲基四氢并环戊二烯-2,5(1H,3H)-二酮后进行醇醛缩合反应。通过在二甲胺的存在下并使用氰基硼氢化钠作为还原剂进行还原胺化反应，将该二酮转化为对应的二胺，得到N2,N2,N5,N5,3a,6a-六甲基-八氢并环戊二烯-2,5-二胺。随后将该二胺用碘甲烷季铵化，得到N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-八甲基-八氢-并环戊二烯-2,5-二铵二碘化物盐。
二烷基铵二碘化物的盐可以溶于水，并可以用以氢氧化物形式的阴离子交换树脂与其氢氧化物形式交换。
根据该方法的一项特定实施方案，向微孔晶体材料ITQ-55的反应混合物中加入一定量的来自本发明的结晶促进剂，其量相对于所添加的无机氧化物总量为0.01-20％重量之间，优选0.05-10％重量之间。
而且，本发明所制备的材料可以按照熟知的技术制粒。
本发明还涉及上文所述的和按照上述方法获得的微孔晶体材料的用途。
本发明的材料可以用作有机化合物转化过程中的催化剂或催化剂组分，或者用作有机化合物的吸附和分离过程中的吸附剂。
对于上述过程中的其用途而言，优选ITQ-55是以其内部不含有机物质的煅烧后形式。
用于这些催化应用中的ITQ-55材料可以以其酸性形式和/或用适合的阳离子如H+和/或带+n电荷的无机阳离子(选自碱金属、碱土金属、镧系元素及其组合)交换。
用于吸附/分离过程中的ITQ-55材料可以以其纯的含硅形式，即，在其组成中不包含硅和氧以外的其它元素。
用于吸附/分离过程中的ITQ-55材料可以是以硅-锗形式，即，在其组成中不包含硅、锗和氧以外的其它元素。
ITQ-55材料特别适合在烃类(优选甲烷、乙烷、乙烯及其组合)存在下在包含这些气体的气流中用作CO2的选择性吸附剂，且吸附剂是以粉末或颗粒形式或者以薄膜形式。
根据一个具体实施方案，该ITQ-55材料可以用于CO2和甲烷的分离。
根据一个具体实施方案，该ITQ-55材料可以用于CO2和乙烷的分离。
根据一个具体实施方案，该ITQ-55材料可以用于CO2和乙烯的分离。
根据另一个具体实施方案，该ITQ-55材料特别适合于在包含这些气体的1或2个碳原子的烃类的吸附过程中的分离，且吸附剂是以粉末或颗粒形式或者以薄膜形式。
根据一个具体实施方案，该ITQ-55材料是用作在乙烷存在下的乙烯的选择性吸附剂。
根据另一个具体实施方案，该ITQ-55材料是用作在甲烷存在下的乙烯的选择性吸附剂。
在说明书和权利要求的全文中，词语“包含”及其变体不是为了排除其它技术特征、添加物、组分或步骤。对于本领域专业技术人员而言，本发明的其它目的、优点和特征将部分来自于说明书和部分来自于本发明的实践。
本发明通过以下实施例进行说明，但不意味着限定本发明范围。
实施例
实施例1.制备N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-八甲基八氢并环戊二烯-2,5-二铵二氢氧化物。
向新近制备且混合彻底的5.6g NaHCO3在360.0mL H2O(pH＝8)的溶液中加入48.2mL(526.3mmol)的1,3-丙酮二甲酸二甲酯，然后加入23.0mL(263.2mmol)的2,3-丁二酮。将该混合物保持连续搅拌72小时。然后经真空过滤得到大量沉淀，并在冰浴中冷却，用HCl(5％)酸化至pH＝5。将该粗的沉淀用CHCl3提取三次，用盐水洗涤该系列有机相，并将其在MgSO4上干燥。将该混合物经折叠的滤纸过滤，并将所得滤液真空浓缩，不经另外纯化直接用于下一阶段。
将所得固体悬浮于300.00mL的HCl(1M)和30.0mL冰醋酸的混合物中，并随后在回流下加热24小时。将所得混合物先冷却至室温，并随后在冰浴中冷却，然后用CH2Cl2萃取五次，用MgSO4干燥该系列有机相。将所得粗的沉淀经折叠的滤纸过滤，并真空浓缩得到32.7g(75％)所需二酮，即3a,6a-二甲基四氢并环戊二烯-2,5(1H,3H)-二酮。
将该二酮通过下文所述方法转化为对应的二胺。将350.0mL的1.0M二甲胺在甲醇中的溶液在冰浴中冷却，并在其上滴加HCl 5N在MeOH中的溶液，直至得到pH＝7-8。然后加入溶于最小可能量MeOH的预先制备的16.7g二酮(100.7mmol)，然后加入10.2g(161.2mmol)的NaBH3CN。将温度升至室温，并在继续搅拌下保持72小时。
通过加入HCl 5N在MeOH中的溶液来中和可能过量的NaBH3CN，直至达到pH＝2，用N2气流置换出形成的HCN，直至得到在KOH中的饱和溶液。将该混合物真空下部分浓缩，并将该粗的所得物用KOH(25％)溶液碱化直至达到pH＝12，并将其用NaCl饱和。将粗的所得物用CH2Cl2萃取三次，在MgSO4上干燥该系列有机相。将其真空浓缩，得到21.4g(95％)所需二胺，即N2,N2,N5,N5,3a,6a-六甲基八氢-并环戊二烯-2,5-二胺。
随后，将该二胺转化为季铵的二铵酮。为此，将21.6g先前获得的二胺溶于100.0mL的MeOH中，并通过补偿压力漏斗向其中缓慢加入在40.0mL MeOH中稀释的45.0mL(722.8mmol)的CH3I。黄色沉淀几乎立即出现。将该混合物保持连续搅拌72小时，并随后加入45.0ml的CH3I(722.8mmol)，保持继续搅拌直至一周过完。将所得沉淀真空过滤，用大量乙醚洗涤，得到37.1g以碘化物形式的所需季铵盐，即N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-八甲基八氢-并环戊二烯-2,5-二铵二碘化物。
将滤液真空浓缩，并将所得粘稠固体用大量丙酮洗涤，出现新的沉淀，过滤并真空干燥后，得到另外的2.0g的铵盐(80％)。
将该阳离子的碘化物通过氢氧化物用离子交换树脂按照以下方法进行交换：将20g(44mmol)阳离子碘化物(RI2)溶于水中。向所得溶液中加入89g的Dowex SBR树脂，并将其保持搅拌直至第二天。随后，将其过滤，将其用蒸馏水洗涤，得到N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-八甲基八氢并环戊二烯-2,5-二铵二氢氧化物溶液(R(OH)2)，将其用HCl(水溶液)滴定，用酚酞作为指示剂，所得交换效率高于92％。
最终溶液包含每1000g溶液0.47当量的氢氧化物。
实施例2.沸石制备ITQ-55
将6g的胶体二氧化硅(Ludox ACE-40)的40％水溶液加入42.5g包含每1000g中0.47当量氢氧化物的N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-八甲基八氢并环戊二烯-2,5-二铵二氢氧化物(R(OH)2)的溶液中。将混合物在搅拌下放置蒸发，直到过剩的水分完全清除，得到所示的最终组合物。最后，将0.74g氟化铵在2.5g水中的溶液加入。该凝胶的组成为：
SiO2:0.25R(OH)2:0.5NH4F:5H2O。
将所得混合物放入带有聚四氟乙烯内套的高压釜中，并在带有旋转系统的电炉中在150℃加温10天。经过滤、蒸馏水洗涤和在100℃干燥后，所得固体的X-射线衍射图显示于图1，并在表III中列出了最主要的特征峰。在空气中800℃煅烧3小时，以清除封闭的有机物质。煅烧后的沸石ITQ-55的X-射线衍射图显示于图2，并在表IV中列出了最主要的特征峰，表明该物质在此过程中是稳定的。
实施例3.沸石制备ITQ-55
将8g原硅酸四乙酯(TEOS)加入40.8g包含每1000g中0.47当量氢氧化物的N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-八甲基八氢并环戊二烯-2,5-二铵二氢氧化物(R(OH)2)的溶液中。将混合物在搅拌下放置蒸发，直到来自TEOS水解的乙醇以及必需的水分量完全清除，得到所示的最终组合物。最后，加入0.77g氢氟酸溶液(50％重量的HF)。该凝胶的组成为：
SiO2:0.25R(OH)2:0.5HF:5H2O。
将所得混合物放入带有聚四氟乙烯内套的高压釜中，并在带有旋转系统的电炉中在150℃加温10天。经过滤、蒸馏水洗涤和在100℃干燥后，所得固体是ITQ-55。
实施例4.沸石制备ITQ-55
将6g的胶体二氧化硅(Ludox ACE-40)的40％水溶液加入42.5g包含每1000g中0.47当量氢氧化物的N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-八甲基八氢并环戊二烯2,5-二铵二氢氧化物-(R(OH)2)的溶液中。然后加入0.14g氢氧化铝(57％Al2O3)，并将该混合物在搅拌下蒸发，直至剩余水分完全消除且达到所指定的最终组成。最后，将0.74g氟化铵在2.5g水中的溶液加入。该凝胶的组成为：
SiO2:0.02Al2O3:0.25R(OH)2:0.5NH4F:5H2O。
将所得混合物放入带有聚四氟乙烯内套的高压釜中，并在带有旋转系统的电炉中在150℃加温14天。经过滤、蒸馏水洗涤和在100℃干燥后，所得固体在图3中显示了其X-射线衍射图，该固体是ITQ-55。
实施例5.沸石制备ITQ-55
向0.087g的四乙氧基钛(IV)(TEOTi)中加入8g原硅酸四乙酯(TEOS)。然后加入40.8g包含每1000g中0.47当量氢氧化物的N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-八甲基八氢并环戊二烯2,5-二铵二氢氧化物(R(OH)2)的溶液。将该混合物在搅拌下蒸发，直至来自TEOS和TEOTi水解所产生的乙醇和必需量的水完全消除，并达到所指定的最终组成。最后，加入0.77g氢氟酸溶液(50％重量的HF)。该凝胶的组成为：
SiO2:0.01TiO2:0.25R(OH)2:0.5HF:5H2O。
将所得混合物放入带有聚四氟乙烯内套的高压釜中，并在带有旋转系统的电炉中在150℃加温14天。经过滤、蒸馏水洗涤和在100℃干燥后，所得固体是ITQ-55。
实施例6.沸石制备ITQ-55
将6g的胶体二氧化硅(Ludox ACE-40)的40％水溶液加入42.5g包含每1000g中0.47当量氢氧化物的N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-八甲基八氢并环戊二烯2,5-二铵二氢氧化物-(R(OH)2)的溶液中。然后加入0.1g的H3BO3，并将该混合物在搅拌下蒸发，直至剩余水分完全消除且达到所指定的最终组成。最后，将0.74g氟化铵在2.5g水中的溶液加入。该凝胶的组成为：
SiO2:0.02B2O3:0.25R(OH)2:0.5NH4F:5H2O。
将所得混合物放入带有聚四氟乙烯内套的高压釜中，并在带有旋转系统的电炉中在150℃加温14天。经过滤、蒸馏水洗涤和在100℃干燥后，所得固体是沸石ITQ-55。
实施例7.沸石制备ITQ-55
向8g原硅酸四乙酯(TEOS)中加入36.6g包含每1000g中0.53当量氢氧化物的N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-八甲基八氢并环戊二烯-2,5-二铵二氢氧化物(R(OH)2)溶液。将该混合物在搅拌下蒸发，直至来自TEOS水解所产生的乙醇和必需量的水完全消除，并达到所指定的最终组成。该凝胶的组成为：
SiO2:0.01B2O3:0.25R(OH)2:10H2O。
将所得混合物放入带有聚四氟乙烯内套的高压釜中，并在带有旋转系统的电炉中在150℃加温14天。经过滤、蒸馏水洗涤和在100℃干燥后，所得固体是ITQ-55。
实施例8.沸石制备ITQ-55
向8g原硅酸四乙酯(TEOS)中加入36.3g包含每1000g中0.532当量氢氧化物的N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-八甲基八氢并环戊二烯-2,5-二铵二氢氧化物(R(OH)2)溶液。然后加入0.805g的GeO2。将该混合物在搅拌下蒸发，直至来自TEOS水解所产生的乙醇和必需量的水完全消除，并达到所指定的最终组成。该凝胶的组成为：
SiO2:0.2GeO2:0.25R(OH)2:10H2O。
将所得混合物放入带有聚四氟乙烯内套的高压釜中，并在带有旋转系统的电炉中在150℃加温14天。经过滤、蒸馏水洗涤和在100℃干燥后，所得固体是ITQ-55。
实施例9.CO2在实施例2的ITQ-55材料中在30℃下的吸附
按照实施例2制备的ITQ-55材料在30℃和9巴下所测定的CO2吸附容量为2.96毫摩尔/g。同时，进行20次吸附/解吸附循环后得到的值是2.95毫摩尔/g，这证明了材料ITQ-55在多次循环后其吸附能力保持稳定。
实施例10.CO2在实施例2的ITQ-55材料中在60℃下的吸附
按照实施例2制备的ITQ-55材料在60℃和9巴下所测定的CO2吸附容量为2.35毫摩尔/g。
实施例11.甲烷在实施例2的ITQ-55材料中在60℃下的吸附
按照实施例2制备的ITQ-55材料在60℃和9巴下所测定的甲烷吸附容量(在该温度和压力下平衡24小时后)为0.22毫摩尔/g。
实施例12.甲烷在实施例2的ITQ-55材料中在30℃下的吸附
按照实施例2制备的ITQ-55材料在30℃和9巴下所测定的甲烷吸附容量(在该温度和压力下平衡24小时后)为0.18毫摩尔/g。在这些条件下关于实施例5中所观察的最低吸附容量表明，通过沸石ITQ-55孔的甲烷弥散量下降。
实施例13.测定实施例2的ITQ-55材料分离CO2和甲烷的选择性
在甲烷和CO2分离中的选择性已通过在相同压力和温度下纯的CO2和甲烷气体的等温线的吸附值比率来确定。认为在分离过程中选择性更好，因为这些值之间的比率更高。在图4中显示了该比率在不同温度下随气体压力的变化。
实施例14.乙烷在实施例2的ITQ-55材料中在30℃下的吸附
按照实施例2制备的ITQ-55材料在30℃和9巴下所测定的乙烷吸附容量(在该温度和压力下平衡24小时后)为0.14毫摩尔/g。
实施例15.乙烯在实施例2的ITQ-55材料中在30℃下的吸附
按照实施例2制备的ITQ-55材料在30℃和9巴下所测定的乙烯吸附容量(在该温度和压力下平衡24小时后)为0.75毫摩尔/g。
其它实施方案
另外地或可替换地，本发明可包含一项或多项以下实施方案。
实施方案1.沸石性质的微孔晶体材料，其在以其煅烧后的状态并且在通过硅醇的存在而呈现的晶体基质中没有缺陷的情况下具有以下经验式：
x(M1/nXO2):y YO2:g GeO2:(1-g)SiO2
其中
M是选自H+、至少一个带+n电荷的无机阳离子，及两者的混合物，
X是氧化态+3的至少一种化学元素，
Y是氧化态+4的至少一种与Si不同的化学元素，
x取0至0.2之间的值，包含两端点，
y取0至0.1之间的值，包含两端点，
g取0至0.5之间的值，包含两端点，
且由于所合成的材料具有X-射线衍射图谱，所述图谱具有至少如下的2θ角值(°)和相对强度(I/I0)：
其中I0是最强峰的强度，其设定为值100
w是0-20％之间的相对弱的强度，
m是20-40％之间的平均相对强度，
f是40-60％之间的强的相对强度，且
mf是60-100％之间的非常强的相对强度。
实施方案2.如实施方案1所述的沸石性质的微孔晶体材料，其特征在于其以煅烧后状态具有X-射线衍射图谱，所述图谱具有至少如下的2θ角值(°)和相对强度(I/I0)：
其中
w是0-20％之间的相对弱的强度，
m是20-40％之间的中等相对强度，
f是40-60％之间的强的相对强度，且
mf是60-100％之间的非常强的相对强度。
实施方案3.如实施方案1所述的沸石性质的微孔晶体材料，其特征在于X是选自Al、Ga、B、Fe、Cr及其混合物。
实施方案4.如实施方案1所述的沸石性质的微孔晶体材料，其特征在于Y是选自Zr、Ti、Sn、V及其混合物。
实施方案5.如实施方案1所述的沸石性质的微孔晶体材料，其特征在于M是选自H+、至少一个带+n电荷的选自碱金属、碱土金属及其组合的无机阳离子，以及两者的混合物。
实施方案6.如实施方案1所述的沸石性质的微孔晶体材料，其特征在于“x”是0，“y”是0，且“g”是0。
实施方案7.如实施方案1所述的沸石性质的微孔晶体材料，其特征在于“x”是0，“y”是0且“g”不是0。
实施方案8.如实施方案1所述的沸石性质的微孔晶体材料，其特征在于：
X是选自Al、Ga、B、Fe、Cr，及其组合，
y取值0，且
g取值0。
实施方案9.如实施方案1所述的沸石性质的微孔晶体材料，其特征在于：
Y是选自Ti、Zr、Sn，及其组合，
x取值0，且
g取值0。
实施方案10.如实施方案1所述的沸石性质的微孔晶体材料，其特征在于：
X是Al、Ga、B、Fe、Cr，及其组合，
Y是Ti、Zr、Sn，及其组合，且
g取值0。
实施方案11.如实施方案1或2所述的沸石性质的微孔晶体材料，其特征在于：
X是Al、Ga、B、Fe、Cr，及其组合，
y取值0，且
g取不是0且低于0.33的值。
实施方案12.如实施方案1所述的沸石性质的微孔晶体材料，其特征在于：
Y是Ti、Zr、Sn，及其组合，
x取值0，且
g取不是0且低于0.33的值。
实施方案13.如实施方案1或2所述的沸石性质的微孔晶体材料，其特征在于：
X是Al、Ga、B、Fe、Cr，及其组合，
Y是Ti、Zr或Sn，且
g取不是0且低于0.33的值。
实施方案14.合成微孔晶体材料的方法，其特征在于反应混合物包含至少
一种或几种SiO2来源
一种或几种有机阳离子R来源
至少一种选自氢氧化物阴离子、氟化物阴离子及其组合的阴离子来源，以及水，
将反应混合物在80-200℃之间的温度下加热，且该反应混合物具有以下区间内的摩尔比例的组成
R+/SiO2＝0.01-1.0
OH-/SiO2＝0-3.0
F-/SiO2＝0-3.0
(F-+OH-)/SiO2＝0.01-3.0,
H2O/SiO2＝1-50。
实施方案15.如实施方案14所述的方法，其特征在于反应混合物还包含一种或几种GeO2来源，且具有以下区间内的摩尔比例的组成：
GeO2/SiO2＝0和0.5
R+/(SiO2+GeO2)＝0.01-1.0,
F-/(SiO2+GeO2)＝0.0-3.0,
OH-/(SiO2+GeO2)＝0.0-3.0,
(F-+OH-)/(SiO2+GeO2)＝0.01-3.0
H2O/(SiO2+GeO2)＝1-50。
实施方案16.如实施方案14或15所述的方法，所述阴离子是氟化物，且具有以下区间内的摩尔比例的组成：
GeO2/SiO2＝0和0.5
R+/(SiO2+GeO2)＝0.01-1.0,
F-/(SiO2+GeO2)＝0.01-3.0,
H2O/(SiO2+GeO2)＝1-50。
实施方案17.如实施方案14或15所述的方法，其特征在于所述阴离子是氢氧化物，且具有以下区间内的摩尔比例的组成：
GeO2/SiO2＝0和0.5,
R+/(SiO2+GeO2)＝0.01-1.0,
OH-/(SiO2+GeO2)＝0.01-3.0,
H2O/(SiO2+GeO2)＝1-50。
实施方案18.如实施方案14所述的方法，其特征在于反应混合物还包含一种或多种三价元素X的至少一种来源。
实施方案19.如实施方案14所述的方法，其特征在于反应混合物还包含不同于Si和Ge的其他四价元素Y的至少一种来源。
实施方案20.如实施方案14所述的方法，其特征在于有机阳离子R来源是N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-八甲基-八氢并环戊二烯-2,5-二铵。
实施方案21.如实施方案20所述的方法，其特征在于有机阳离子R是以选自氢氧化物、另一种盐和氢氧化物混合物以及另一种盐的形式加入。
实施方案22.如实施方案14所述的方法，其特征在于向微孔晶体材料的反应混合物中加入一定量的结晶促进剂，其量相对于所添加的无机氧化物总量为0.01-20％重量之间。
实施方案23.具有通过桥连原子连接的四面体(T)原子的框架的沸石性质的微孔晶体材料，其中四面体原子是通过以下表中所述的方式将最接近的T原子连接来定义：
ITQ-55四面体原子的互相连接
实施方案24.如实施方案1或2所述的沸石性质的微孔晶体材料，其具有通过桥连原子连接的四面体(T)原子的框架，其中四面体原子是通过以下表中所述的方式将最接近的T原子连接来定义：
ITQ-55四面体原子的互相连接
实施方案25.如实施方案23所述的沸石性质的微孔晶体材料，其中合成的材料具有X-射线衍射图谱，所述图谱具有至少如下所示的2θ角值(°)和相对强度(I/I0)：
其中I0是最强峰的强度，设定为值100
w是0-20％之间的相对弱的强度，
m是20-40％之间的中等相对强度，
f是40-60％之间的强的相对强度，且
mf是60-100％之间的非常强的相对强度。
尽管本发明已通过具体实施方案进行描述和说明，但本领域普通技术人员能够理解，本发明本身可以有本文不必说明的变通方案。因此，对于确定本发明的真实范围，应当仅参考所附的权利要求。

Claims (24)

1.沸石性质的微孔晶体材料，其特征在于，以其煅烧后的状态并且在通过硅醇的存在而呈现的其晶体基质中没有缺陷的情况下具有以下经验式：
x(M1/nXO2):y YO2:g GeO2:(1-g)SiO2
其中
M是选自H+、至少一个带+n电荷的无机阳离子，及两者的混合物，
X是氧化态+3的至少一种化学元素，
Y是氧化态+4的至少一种与Si不同的化学元素，
x取0至0.2之间的值，包含两端点，
y取0至0.1之间的值，包含两端点，
g取0至0.5之间的值，包含两端点，
但x、y和g不同时为0，
且合成的该材料具有X-射线衍射图谱，所述图谱具有至少如下的2θ角值(°)和相对强度(I/I0)：
其中I0是最强峰的强度，其设定为值100
w是0-20％之间的相对弱的强度，
m是20-40％之间的中等相对强度，
f是40-60％之间的强的相对强度，且
mf是60-100％之间的非常强的相对强度。
2.如权利要求1所述的沸石性质的微孔晶体材料，其特征在于，其以煅烧后的状态具有X-射线衍射图谱，所述图谱具有至少如下的2θ角值(°)和相对强度(I/I0)：
其中
w是0-20％之间的相对弱的强度，
m是20-40％之间的中等相对强度，
f是40-60％之间的强的相对强度，且
mf是60-100％之间的非常强的相对强度。
3.如权利要求1所述的沸石性质的微孔晶体材料，其特征在于X是选自Al、Ga、B、Fe、Cr及其混合物。
4.如权利要求1所述的沸石性质的微孔晶体材料，其特征在于Y是选自Zr、Ti、Sn、V及其混合物。
5.如权利要求1所述的沸石性质的微孔晶体材料，其特征在于M是选自H+、至少一个选自碱金属、碱土金属及其组合的带+n电荷的无机阳离子，以及两者的混合物。
6.如权利要求1所述的沸石性质的微孔晶体材料，其特征在于“x”是0，“y”是0且“g”不是0。
7.如权利要求1所述的沸石性质的微孔晶体材料，其特征在于：
X是Al、Ga、B、Fe、Cr，及其组合，
y取值0，且
g取值0。
8.如权利要求1所述的沸石性质的微孔晶体材料，其特征在于：
Y是Ti、Zr、Sn，及其组合，
x取值0，且
g取值0。
9.如权利要求1所述的沸石性质的微孔晶体材料，其特征在于：
X是Al、Ga、B、Fe、Cr，及其组合，
Y是Ti、Zr、Sn，及其组合，且
g取值0。
10.如权利要求1或2所述的沸石性质的微孔晶体材料，其特征在于：
X是Al、Ga、B、Fe、Cr，及其组合，
y取值0，且
g取不是0且低于0.33的值。
11.如权利要求1所述的沸石性质的微孔晶体材料，其特征在于：
Y是Ti、Zr、Sn，及其组合，
x取值0，且
g取不是0且低于0.33的值。
12.如权利要求1或2所述的沸石性质的微孔晶体材料，其特征在于：
X是Al、Ga、B、Fe、Cr，及其组合，
Y是Ti、Zr或Sn，且
g取不是0且低于0.33的值。
13.合成如权利要求1所述的微孔晶体材料的方法，其特征在于反应混合物包含至少
一种或几种SiO2来源
一种或几种有机阳离子R来源
至少一种选自氢氧化物阴离子、氟化物阴离子及其组合的阴离子来源，以及水，
将反应混合物在80-200℃之间的温度下加热，且该反应混合物具有以下区间内的摩尔比例的组成
R+/SiO2＝0.01-1.0
OH-/SiO2＝0-3.0
F-/SiO2＝0-3.0
(F-+OH-)/SiO2＝0.01-3.0,
H2O/SiO2＝1-50。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于反应混合物还包含一种或几种GeO2来源，且具有以下区间内的摩尔比例的组成：
GeO2/SiO2＝0和0.5
R+/(SiO2+GeO2)＝0.01-1.0,
F-/(SiO2+GeO2)＝0.0-3.0,
OH-/(SiO2+GeO2)＝0.0-3.0,
(F-+OH-)/(SiO2+GeO2)＝0.01-3.0
H2O/(SiO2+GeO2)＝1-50。
15.如权利要求13或14所述的方法，其特征在于所述阴离子是氟化物，且具有以下区间内的摩尔比例的组成：
GeO2/SiO2＝0和0.5
R+/(SiO2+GeO2)＝0.01-1.0,
F-/(SiO2+GeO2)＝0.01-3.0,
H2O/(SiO2+GeO2)＝1-50。
16.如权利要求13或14所述的方法，其特征在于所述阴离子是氢氧化物，且具有以下区间内的摩尔比例的组成：
GeO2/SiO2＝0和0.5,
R+/(SiO2+GeO2)＝0.01-1.0,
OH-/(SiO2+GeO2)＝0.01-3.0,
H2O/(SiO2+GeO2)＝1-50。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于反应混合物还包含一种或多种三价元素X的至少一种来源。
18.如权利要求13所述的方法，其特征在于反应混合物还包含不同于Si和Ge的其他四价元素Y的至少一种来源。
19.如权利要求13所述的方法，其特征在于有机阳离子R来源是N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-八甲基-八氢并环戊二烯-2,5-二铵。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于有机阳离子R是以选自氢氧化物、另一种盐和氢氧化物混合物以及另一种盐的形式加入。
21.如权利要求13所述的方法，其特征在于向微孔晶体材料的反应混合物中加入一定量的结晶促进剂，其量相对于所添加的无机氧化物总量为0.01-20％重量之间。
22.如权利要求1所述的沸石性质的微孔晶体材料，其具有通过桥连原子连接的四面体(T)原子的框架，其中四面体原子是通过以下表中所述的方式将最接近的T原子连接来定义：
ITQ-55四面体原子的互相连接
23.如权利要求1或2所述的沸石性质的微孔晶体材料，其具有通过桥连原子连接的四面体(T)原子的框架，其中四面体原子是通过下表中所述的方式将最接近的T原子连接来定义：
ITQ-55四面体原子的互相连接
24.如权利要求22所述的沸石性质的微孔晶体材料，其中合成的该材料具有X-射线衍射图谱，所述图谱具有至少如下所示的2θ角值(°)和相对强度(I/I0)：
其中I0是最强峰的强度，设定为值100
w是0-20％之间的相对弱的强度，
m是20-40％之间的中等相对强度，
f是40-60％之间的强的相对强度，且
mf是60-100％之间的非常强的相对强度。
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