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JP4663647B2 - 微孔性結晶質ゼオライト（ｉｔｑ−２８）及び該ゼオライトの製造法と使用 - Google Patents

微孔性結晶質ゼオライト（ｉｔｑ−２８）及び該ゼオライトの製造法と使用 Download PDF

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JP4663647B2 JP2006530300A JP2006530300A JP4663647B2 JP 4663647 B2 JP4663647 B2 JP 4663647B2 JP 2006530300 A JP2006530300 A JP 2006530300A JP 2006530300 A JP2006530300 A JP 2006530300A JP 4663647 B2 JP4663647 B2 JP 4663647B2
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Description

本発明は、有機化合物の転化を伴う反応用の触媒又は触媒の成分として有用な微孔性結晶質ゼオライトの技術分野に関連する。
ゼオライトは、全ての４面体が、分子サイズの溝（channel）及び／又は空洞（cavity）を保有する３次元構造を形成する螺旋構造を共有するＴＯ４四面体ネットワークによって形成される微孔性の結晶性物質である。この種の物質は種々の組成を有しており、Ｔは一般的には＋３又は＋４の酸化状態にある元素（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ等）を示す。元素Ｔのいずれかが＋４よりも低い酸化状態にあるときには、形成される結晶格子は、構造中に存在する前記の溝又は空洞内の有機カチオン又は無機カチオンの存在によって補償される負の荷電を示す。このような溝や空洞は有機分子や水を保有していてもよい。従って、一般的には、ゼオライトの化学的組成は次の実験式によって表示してもよい：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ｚＲ：ｗＨ２Ｏ
式中、Ｍは１種若しくは数種の＋ｎ価の有機若しくは無機カチオンを示し、Ｘは１種若しくは数種の３価元素を示し、Ｙは１種若しくは数種の４価元素（通常はＳｉ）を示し、Ｒは１種若しくは数種の有機物質を示す。合成後の後処理によって、Ｍ、Ｘ、Ｙ及びＲの性質並びにｘ、ｙ、ｚ及びｗの値を変化させることができるが、合成後又はか焼後のゼオライトの化学的組成は各々のゼオライトとその調製法に応じて特徴的な範囲を示す。
各々のゼオライトの結晶構造は、化学種に特異的な溝と空洞系を有する。この種の溝と空洞系は、これらを区別するのに役立つ特徴的なＸ線回折図形に反映される。
多くのゼオライトは、構造規定剤（structure defining agent; SDA）として作用する有機分子の存在下で合成されている。ＳＤＡとして作用するこの種の有機分子は、一般的には窒素原子を含有しており、反応媒体中で安定な有機カチオンを発生することができる。
ゼオライトの合成中における前駆体種の移動は、ヒドロキシル基と塩基性媒体の存在下でおこなうことができる。このようなヒドロキシル基と塩基性媒体は、使用するＳＤＡのヒドロキシド（例えば、ＺＭＳ−５ゼオライトの場合には、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる）として導入することができる。又、フッ化物イオンは、ゼオライトの合成中の移動剤（mobilizing agent）として作用する。例えば、ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ３３７４７９号明細書には、ｐＨの低い水性媒体中において、ＺＭＳ−５ゼオライトの合成中におけるシリカの移動剤としてＨＦを使用することが記載されている。
本発明は新規な微孔性結晶質ゼオライト（「ＩＴＱ−２８ゼオライト」として規定される）とその製造方法を提供するためになされたものである。このゼオライトは、か焼形態及び合成後の非か焼形態において、従来から知られている他のゼオライトの場合とは異なるＸ線回折図形を示す。即ち、該Ｘ線回折図形は、このゼオライトに特徴的で特異的なものである。
第一に、本発明は、微孔性結晶質ゼオライトであって、シラノールの存在に起因して結晶格子中に出現する欠陥が存在しないか焼形態において下記の実験式によって表されると共に、合成された状態においては少なくとも下記の表Ｉに示す角度２θ（度）の値と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折図形を示すことによって特徴づけられる微孔性結晶質ゼオライトに関する：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２
［式中、Ｍは、Ｈ＋、少なくとも１種の＋ｎ価の無機カチオン又はこれらの混合カチオンを示し、Ｘは酸化状態が＋３の少なくとも１種の化学元素を示し、Ｙは酸化状態が＋４の少なくとも１種の化学元素を示し（但し、Ｓｉは除く）、ｘは０〜０．２の値を示し（０及び０．２を含む）、ｙは０〜０．１の値を示す（０及び０．１を含む）］
Figure 0004663647
 ［表中、Ｉ０は最も強いピークの強度（１００％）を示し、ｍは中間の相対強度（２０％〜４０％）を示し、ｆは強い相対強度（４０％〜６０％）を示し、ｍｆは非常に強い相対強度（６０％〜１００％）を示す］
本発明による微孔性結晶質ゼオライトは、か焼状態においては、少なくとも以下の表IIに示す角度２θ（度）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折図形を示す。
Figure 0004663647
 ［表中、ｍ、ｍｆ及びｆは表Ｉの場合と同意義であり、ｄは弱い相対強度（０〜２０％）を示す］
微孔性結晶質ゼオライトＩＴＱ−２８の好ましい態様によれば、ＸはＡｌを示し、ｘは０よりも大きく、０．２以下の値を示す。元素Ｘは、好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ及びこれらの任意の混合元素を示す。元素Ｙは、好ましくはＧｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ及びこれらの任意の混合元素を示す。又、上記の実験式において、ｘは、好ましくは０．１未満の値を示し、ｙは、好ましくは０．０５未満の値を示す。
本発明の特に好ましい態様によれば、微孔性結晶質ゼオライトＩＴＱ−２８は、シラノールの存在に起因して結晶格子中に出現する欠陥が存在しないか焼状態においては下記の実験式によって表されると共に少なくとも上述の角度２θ（度）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折図形を示し、又、合成された状態においては少なくとも上述の角度２θ（度）の値と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折図形を示す：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２
［式中、Ｍは、Ｈ＋並びに＋ｎ価の無機カチオン（好ましくは、アルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンから成る群から選択される無機カチオン）又はこれらの混合カチオンを示し、Ｘは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ及びこれらの混合元素から成る群から選択される酸化状態が＋３の少なくとも１種の化学元素を示し、ＹはＧｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ及びこれらの混合元素から成る群から選択される酸化状態が＋４の少なくとも１種の化学元素を示し、ｘは０〜０．１の値を示し（０及び０．１を含む）、ｙは０〜０．０５の値を示す（０及び０．０５を含む）］
ＩＴＱ−２８のＸ線回折図形は、固定発散スロットとＣｕのＫα放射線を使用する粉末法によって得たものである。
しかしながら、ＩＴＱ−２８ゼオライトの合成法及び該ゼオライトのか焼処理若しくはその後の処理によっては、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の存在に起因して結晶格子に出現する欠陥が存在することもある。このような欠陥は上記の実験式中には含まれていない。
表IIにおいては、ＩＴＱ−２８ゼオライト粉末のＸ線回折によって得られた最も強い反射に関する角度２θ（度）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を示す。この場合、該ゼオライト粉末は、その内部に吸蔵された有機化合物を除去するためにか焼処理に付したものであり、又、表中の「ｄ」、「ｍ」、「ｆ」及び「ｍｆ」は前記と同意義である。
このＩＴＱ−２８ゼオライト試料について得られた表中の回折データに関しては、次の点に留意すべきである。即ち、単一若しくは特有の回折線は、特定の条件下（例えば、結晶学的変化をもたらすような異なる条件下）において解像線若しくは部分的な解像線として出現する複数の反射の重複若しくは重畳によって形成されることがある。一般的には、結晶学的変化には、単位格子パラメータの小さな変化及び／又は構造変化をもたらさないような結晶の対称性の変化が含まれる。従って、回折ピークの位置、幅及び強度はゼオライトの化学的組成並びに水和度や結晶サイズによってある程度左右される。特に、次のような条件下で合成されたＩＴＱ−２８ゼオライトは、図１に記載のようなＸ線回折図形を示す：該ゼオライトの結晶格子がケイ素とアルミニウムの酸化物のみから構成され（Ｓｉ／Ａｌ＝１９）、又、該ゼオライトは、フッ化物アニオンを存在させると共に構造規定剤（structure directing agent）として第４アンモニウムカチオンである２，３−［ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−メチレンピロリジニウム）］−トランス−５−ノルボルネンを使用して合成する。この回折図形は、下記の表IIIに示す角度２θ（度）の値及び相対強度（Ｉ／Ｉ０）によって特徴づけられる。この場合、「ｄ」、「ｍ」、「ｆ」及び「ｍｆ」は上記の表IIの場合と同意義である。
Figure 0004663647
図２は、上記のＩＴＱ−２８試料を５８０℃でのか焼処理に付すことによって、結晶構造中に吸蔵された有機化合物を除去した試料のＸ線回折図形を示す。この回折図形は、下記の表IVに示す角度２θ（度）の値及び相対強度（Ｉ／Ｉ０）によって特徴づけられる。この場合、「ｄ」、「ｍ」、「ｆ」及び「ｍｆ」は上記の表IIIの場合と同意義である。ＩＴＱ−２８ゼオライトの合成後のＸ線回折図形をか焼処理に付した後のＸ線回折図形と比較すれば明らかなように、該ゼオライトは大きな熱安定性を示す。
Figure 0004663647
本発明による微孔性結晶質ゼオライトＩＴＱ−２８は、酸形態（acid form）、カチオン交換形態及びこれらの混在形態から選択されるいずれの形態で存在していてもよい。
本発明は、微孔性結晶質ゼオライトＩＴＱ−２８の合成方法であって、少なくとも、１種若しくは複数種のＳｉＯ２源、１種若しくは数種の有機カチオン（Ｒ）源、１種若しくは複数種のフッ化物イオン源及び水を含有する反応混合物を８０℃〜２００℃で結晶化が達成されるまで加熱すること、及び該反応混合物が下記のモル組成を有することを特徴とする該合成方法にも関する：
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０
Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０

上記の合成方法の特定の実施態様によれば、反応混合物は１種若しくは複数種の３価元素（Ｘ）源をさらに含有し、下記のモル組成を有する：
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０
Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．１（但し、０を除く）
Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０
上記の合成方法の別の実施態様によれば、反応混合物は１種若しくは複数種の４価元素（Ｙ）（但し、Ｓｉを除く）源をさらに含有し、下記のモル組成を有する：
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０
ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１（但し、０を除く）
Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０
上記の合成方法のさらに別の実施態様によれば、反応混合物は１種若しくは複数種の４価元素（Ｙ）（但し、Ｓｉを除く）源及び１種若しくは複数種の３価元素（Ｘ）源をさらに含有し、下記のモル組成を有する：
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０
Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．１（但し、０を除く）
ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１（但し、０を除く）
Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０
本発明による上記の合成方法の好ましい特定の実施態様によれば、反応混合物は、ＳｉＯ２源、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ及びこれらの任意の混合元素から選択されるＳｉ以外の１種若しくは複数種の４価元素源、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びこれらの任意の混合元素から選択される１種若しくは複数種の３価元素源、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの任意の混合元素から選択される＋ｎ価の無機カチオン（Ｍ）源、１種若しくは複数種の有機カチオン（Ｒ）源［Ｒは２，３−［ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−メチレンピロリジニウム）］−トランス−５−ノルボルネンを示す］、フッ化物イオン源及び水を含有すると共に、下記のモル組成を有する：
ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０
Ｍ１／ｎＯＨ／ＳｉＯ２＝０〜０．２
Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．５
ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．５
Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜２．０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜２０
ゼオライトＩＴＱ−２８を得るための反応混合物の組成は、一般的には、モル比で表示されるパラメータ値を伴う下記の式で表される：
ｒＲＯＨ：ｓＭ１／ｎＯＨ：ｔＸ２Ｏ３：ｕＹＯ２：ｖＦ：ＳＯ２：ｗＨ２Ｏ
式中、Ｍは１種若しくは複数種の＋ｎ価の無機カチオン（好ましくは、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオン）を示し、Ｘは１種若しくは複数種の３価元素（好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ又はこれらの任意の混合元素）を示し、ＹはＳｉ以外の１種若しくは複数種の４価元素（好ましくは、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ又はこれらの任意の混合元素）を示し、Ｒは１種若しくは複数種の有機カチオン（好ましくは、２，３−［ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−メチレンピロリジニウム）］）−トランス−５−ノルボルネン）を示し、Ｆは１種若しくは複数種のフッ化物イオン源（好ましくは、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ又はこれらの混合物）を示し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、及びｗの値は以下の通りである：
ｒ＝ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０（好ましくは、０．１〜１．０）
ｓ＝Ｍ１／ｎＯＨ／ＳｉＯ２＝０〜１．０（好ましくは、０〜０．２）
ｔ＝Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．１（好ましくは、０〜０．５）
ｕ＝ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１（好ましくは、０〜０．５）
ｖ＝Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０（好ましくは、０．１〜２．０）
ｗ＝Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０（好ましくは、１〜２０）
フッ化物アニオンは前駆体種の移動剤として使用する。好ましいフッ化物アニオン源はＨＦ、ＮＨ４Ｆ又はこれらの混合物である。
反応混合物の熱処理は、好ましくは、１３０℃〜２００℃でおこなう。反応混合物の熱処理は静的におこなってもよく、又は撹拌下でおこなってもよい。結晶過程が完結した後、固体状生成物を濾過処理若しくは遠心分離処理によって分離し、次いで乾燥させる。その後のか焼処理を３５０℃よりも高温（好ましくは、４００℃〜９００℃）でおこなうことによって、ゼオライト中に吸蔵された有機物残渣を分解して除去し、これによってゼオライトの溝や空洞の清浄化がおこなわれる。
ＳｉＯ２源としては、例えば、テトラエチルオルトシリケート、コロイドシリカ、非晶質シリカ又はこれらの任意の混合物を使用してもよい。
有機カチオンＲは、好ましくは、２，３−［ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−メチレンピロリジニウム）］）−トランス−５−ノルボルネンである。有機カチオン若しくはカチオン類は、好ましくは、塩形態、例えば、ハロゲン化物又は水酸化物として反応混合物中へ添加し、さらに付加的に、アルカリ金属イオン源、アルカリ土類金属イオン源又はこれらの混合イオン源（Ｍ）を水酸化物又は塩の形態で添加する。
合成混合物の成分は異なる成分源から得ることができ、これらの成分源に応じて、結晶化の時間や条件は変化する。
好ましくは、有機カチオンＲは２，３−［ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−メチレンピロリジニウム）］）−トランス−５−ノルボルネンであり、該有機カチオンは、好ましくは、ジヒドロキシド（dihydroxide）の形態及び水酸化物と他の塩形態（好ましくは、ハロゲン化物）との混合物から選択される形態で添加される。
上記の方法の特定の実施態様によれば、結晶性物質の無機酸化物を結晶化促進剤として反応混合物中へ混合することができ、その添加量は、添加される全ての酸化物に基づいて０．０１〜２０重量％である。
好ましくは、本発明の対象である結晶性物質（ＩＴＱ−２８）を結晶化促進剤として反応混合物中へ添加する。その添加量は、添加される全ての酸化物に基づいて０．０１〜２０重量％（好ましくは、０．０５〜１０重量％）である。
有機カチオン２，３−［ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−メチレンピロリジニウム）］）−トランス−５−ノルボルネンは下記の反応スキームに従って合成される。
Figure 0004663647
上記の反応スキームは次の過程から成る。最初に、２，３−（ジカルボニルクロリド）−トランス−５−ノルボルネン酸塩化物から対応するジアミド（生成物Ａ）を得る。このジアミドをジアミン（生成物Ｂ）へ変換させ、次いで該ジアミンを４級化処理に付すことによって、２，３−［ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−メチレンピロリジニウム）］）−トランス−５−ノルボルネンヨウ化物（生成物Ｃ）を得る。
本発明は、活性形態のＩＴＱ−２８を、有機化合物から構成される供給原料の転化反応における触媒として使用することにも関する。
本発明の対象である結晶性物質（ＩＴＱ−２８）は既知の方法に従ってペレット化した後、酸形態及び／又は適当なカチオンでカチオン交換された形態で次の反応における触媒の成分として使用することができる：炭化水素供給物の接触分解、炭化水素の接触水素化分解、オレフィンを用いる芳香族炭化水素のアルキル化、エステル化、アシル化、ホルムアルデヒドとアニリンとの反応。
さらにまた、本発明は、有機化合物の供給転化法（feed conversion）であって、活性形態のＩＴＱ−２８を触媒として有機化合物の供給過程において、該有機化合物の転化が達成されるのに十分な時間にわたって導入することを含む該供給転化法に関する。
この方法の特定の実施態様によれば、該方法には、炭化水素供給原料を用いるプロセスにおいて、活性形態のＩＴＱ−２８を触媒として導入した後、炭化水素の接触分解と接触水素化分解から選択されるプロセスを実施することが含まれる。
この方法のさらに別の実施態様によれば、該方法には、炭化水素供給原料を用いるプロセスにおいて、活性形態のＩＴＱ−２８を触媒若しくは触媒の成分として導入した後、オレフィンを用いる芳香族炭化水素のアルキル化、エステル化、アシル化、及び特にアニリンとホルムアルデヒドとの反応から選択されるプロセスを実施することが含まれる。
上記の方法においては、ＩＴＱ−２８は酸形態及び／又は適当なカチオンで交換したカチオン交換形態で使用することができる。
実施例１：有機カチオン２，３−［ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−メチレンピロリジニウム）］）−トランス−５−ノルボルネンの合成

還流冷却器と電磁攪拌機を具備する丸底フラスコ内へ２，３−（ジカルボニルクロリド）−トランス−５−ノルボルネン５ｇ（２２．８２ｍｍｏｌ）含有溶液を入れ、該溶液を氷浴中で冷却させた後、ピロリジンを１７．０４ｇ（２４０ｍｍｏｌ）含有するピリジン溶液３０ｍｌを滴下した。滴下終了後、得られた溶液を０℃で４時間撹拌した。回転蒸発器内でピリジンを蒸発させた後、１０％ＨＣｌ溶液７５ｍｌを添加し、撹拌を１時間続行した。得られた反応溶液を、ジクロロメタンを用いる抽出処理に３回付した。有機抽出物を、Ｎａ２ＳＯ４を用いる乾燥処理に付した後、濾過処理に付し、次いで回転蒸発器内での濃縮処理に付すことによって生成物Ａを得た（収率：７２％）。
生成物Ｂを得るために、還流冷却器と電磁攪拌機を具備する丸底フラスコ内へ乾燥エーテル２５ｍｌ及びＬｉＡｌＨ４１．０６ｇ（３０．２５ｍｍｏｌ）を入れた後、生成物Ａ（ジアミド）４．３６ｇを乾燥エーテル５０ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、反応混合物の加熱還流を２時間おこなった。反応混合物を氷浴中で冷却させた後、水１．５ｍｌを添加し、次いで１５％ＮａＯＨ溶液１．５ｍｌを添加した。得られた混合物を０．５時間にわたって激しく撹拌させた後、固体分を濾別した。使用した有機相中のエーテルを回転蒸発器内で蒸発させ、残存した残渣を１０％ＨＣｌ溶液２５ｍｌで処理した。この混合物のｐＨをアルカリ性ｐＨに調整した後、エーテルで再度抽出した。エーテル相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた後、濾過処理に付し、次いで回転蒸発器内での濃縮処理に付すことによって生成物Ｂを得た（収率：８５％）。
生成物Ｃを得るために、生成物Ｂ（ジアミン）３．４６ｇ（１３．４５ｍｍｏｌ）を酢酸エチル３０ｍｌに溶解させ、得られた溶液を丸底フラスコ内へ入れた後、ヨウ化メチル１５．２７ｇ（１０７．５７ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を周囲温度で２４時間撹拌することによって生成した固体を濾取した後、酢酸エチルで十分洗浄することによって生成物Ｃを得た（収率：９６％）。
実施例２：２，３−［ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−メチレンピロリジニウム）］）−トランス−５−ノルボルネンの二水酸化物の調製

実施例１で詳述した方法によって得られた２，３−［ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−メチレンピロリジニウム）］）−トランス−５−ノルボルネンのヨウ化物を、以下に説明するイオン交換樹脂を用いる水酸化物による交換処理に付した。
当該有機カチオンのヨウ化物（生成物Ｃ）１４ｇ（２５．７４ｍｍｏｌ）を水に溶解させた溶液中へ「ドウェックス（Dowex）ＳＢＲ樹脂」５１．５ｇを添加し、得られた混合物を翌日まで連続的に撹拌した。反応生成物を濾取した後、蒸留水で洗浄することによって２，３−［ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−メチレンピロリジニウム）］）−トランス−５−ノルボルネンのジヒドロキシド溶液を得た。この溶液をＨＣｌ水溶液で滴定したところ（指示薬：フェノールフタレン）、交換率は９０％よりも高かった。この最終的な溶液は、該溶液１０００ｇあたり、０．２１当量のヒドロキシドを含有する。
実施例３：ＩＴＱ−２８ゼオライトの調製
最初に、アルミニウムイソプロポキシド０．１６３ｇをテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）３．３２ｇに添加した。次いで、２，３−［ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−メチレンピロリジニウム）］）−トランス−５−ノルボルネンのジヒドロキシド［Ｒ(ＯＨ)２］の溶液３９．８ｇを添加した（該溶液は、該溶液１０００ｇあたり０．２１当量のヒドロキシドを含有する）。得られた混合物を撹拌下での蒸発処理に付すことによって、ＴＥＯＳの加水分解によって生成したエタノールを完全に除去すると共に、下記の最終組成物が得られるように水の量を調整した。最後に、フッ化水素酸溶液（ＨＦの５０重量％溶液）０．３３ｇを該混合物中へ添加した。得られたゲルの組成は以下の通りである：
ＳｉＯ２：０．０２５Ａｌ２Ｏ３：０．２６Ｒ(ＯＨ)２：０．５２ＨＦ：７Ｈ２Ｏ
このようにして得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレンで内壁を被覆したオートクレーブ内へ入れ、撹拌系を備えたヒーターを用いて１７５℃で３０日間加熱した。生成した混合物を濾取し、これを蒸留水で洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付すことによって得られた固体のＸ線回折図形を図１に示す。この場合の最も特徴的なピークを表IIIに示す。この固体を、空気中における５８０℃で３時間のか焼処理に付すことによって、該固体中に吸蔵された有機物を除去した。か焼処理に付したＩＴＱ−２８ゼオライトのＸ線回折図形を図２に示す。この場合の最も特徴的なピークを表IVに示す。これらのデータは、該ゼオライトがか焼処理においても安定性を維持することを示すものである。
実施例４：ＩＴＱ−２８ゼオライトの調製
最初に、アルミニウムイソプロポキシド０．２４５ｇをテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）５ｇに添加した。次いで、２，３−［ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−メチレンピロリジニウム）］）−トランス−５−ノルボルネンのジヒドロキシド［Ｒ(ＯＨ)２］の溶液２１ｇを添加した（該溶液は、該溶液１０００ｇあたり０．６当量のヒドロキシドを含有する）。得られた混合物を撹拌下での蒸発処理に付すことによって、ＴＥＯＳの加水分解によって生成したエタノールを完全に除去すると共に、下記の最終組成物が得られるように水の量を調整した。最後に、フッ化水素酸溶液（ＨＦの５０重量％溶液）０．５０ｇを該混合物中へ添加した。得られたゲルの組成は以下の通りである：
ＳｉＯ２：０．０２５Ａｌ２Ｏ３：０．２６Ｒ(ＯＨ)２：０．５２ＨＦ：２Ｈ２Ｏ
このようにして得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレンで内壁を被覆したオートクレーブ内へ入れ、撹拌系を備えたヒーターを用いて１７５℃で２０日間加熱した。生成した混合物を濾取し、これを蒸留水で洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付すことによってＩＴＱ−２８ゼオライトを得た。
実施例５：ＩＴＱ−２８ゼオライトの調製
最初に、アルミニウムイソプロポキシド０．１６３ｇ及び四酸化チタン（IV）（ＴＥＯＴｉ）０．０３６ｇをテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）３．３ｇに添加した。次いで、２，３−［ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−メチレンピロリジニウム）］）−トランス−５−ノルボルネンのジヒドロキシド［Ｒ(ＯＨ)２］の溶液１３．８ｇを添加した（該溶液は、該溶液１０００ｇあたり０．６１当量のヒドロキシドを含有する）。得られた混合物を撹拌下での蒸発処理に付すことによって、ＴＥＯＳとＴＥＯＴｉの加水分解によって生成したエタノールを完全に除去すると共に、下記の最終組成物が得られるように水の量を調整した。最後に、フッ化水素酸溶液（ＨＦの５０重量％溶液）０．３４ｇ及び実施例３に記載の方法によって調製したＩＴＱ−２８（０．０９ｇ）の水性懸濁液を該混合物中へ添加した。得られたゲルの組成は以下の通りである：
ＳｉＯ２：０．０２５Ａｌ２Ｏ３：０．０１ＴｉＯ２：０．２６Ｒ(ＯＨ)２：０．５２ＨＦ：７Ｈ２Ｏ
このようにして得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレンで内壁を被覆したオートクレーブ内へ入れ、撹拌系を備えたヒーターを用いて１７５℃で３０日間加熱した。生成した混合物を濾取し、これを蒸留水で洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付すことによってＩＴＱ−２８ゼオライトを得た。
実施例６：ＩＴＱ−２８ゼオライトの調製
最初に、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）４ｇを２，３−［ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−メチレンピロリジニウム）］）−トランス−５−ノルボルネンのジヒドロキシド［Ｒ（ＯＨ）２］の溶液１５．７ｇに添加した（該溶液は、該溶液１０００ｇあたり０．６１当量のヒドロキシドを含有する）。得られた混合物を撹拌下での蒸発処理に付すことによって、ＴＥＯＳの加水分解によって生成したエタノールを完全に除去すると共に、下記の最終組成物が得られるように水の量を調整した。最後に、フッ化水素酸溶液（ＨＦの５０重量％溶液）０．３８ｇ及び実施例３に記載の方法によって調製したＩＴＱ−２８（０．１ｇ）の水性懸濁液を該混合物中へ添加した。得られたゲルの組成は以下の通りである：
ＳｉＯ２：０．２５Ｒ(ＯＨ)２：０．５ＨＦ：７Ｈ２Ｏ
このようにして得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレンで内壁を被覆したオートクレーブ内へ入れ、撹拌系を備えたヒーターを用いて１７５℃で１４日間加熱した。生成した混合物を濾取し、これを蒸留水で洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付すことによって得られた固体のＸ線回折図形によれば、該固体はＩＴＱ−２８ゼオライトであった。
実施例７：ＩＴＱ−２８ゼオライトの調製
最初に、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）４ｇを２，３−［ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−メチレンピロリジニウム）］）−トランス−５−ノルボルネンのジヒドロキシド［Ｒ(ＯＨ)２］の溶液１６．５ｇに添加した（該溶液は、該溶液１０００ｇあたり０．６１当量のヒドロキシドを含有する）。次いで、Ｇａ（ＮＯ３）３・１０Ｈ２Ｏ ０．４２ｇを水１ｇに溶解させた溶液を添加した。得られた混合物を撹拌下での蒸発処理に付すことによって、ＴＥＯＳの加水分解によって生成したエタノールを完全に除去すると共に、下記の最終組成物が得られるように水の量を調整した。最後に、フッ化水素酸溶液（ＨＦの５０重量％溶液）０．４ｇ及び実施例３に記載の方法によって調製したＩＴＱ−２８（０．０６ｇ）の水性懸濁液を該混合物中へ添加した。得られたゲルの組成は以下の通りである：
ＳｉＯ２：０．０２５Ｇａ２Ｏ３：０．２６Ｒ(ＯＨ)２：０．５２ＨＦ：７Ｈ２Ｏ
このようにして得られた混合物を、ポリテトラフルオロエチレンで内壁を被覆したオートクレーブ内へ入れ、撹拌系を備えたヒーターを用いて１７５℃で４０日間加熱した。生成した混合物を濾取し、これを蒸留水で洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付すことによって得られた固体のＸ線回折図形によれば、該固体はＩＴＱ−２８ゼオライトであった。
実施例３で得られた合成後のＩＴＱ−２８ゼオライトのＸ線回折図形における最も特徴的なピークを示す。 実施例３で詳述したプロセスにおいて使用したか焼後のＩＴＱ−２８ゼオライトのＸ線回折図形における最も特徴的なピークを示す。

Claims (21)

  1. 微孔性結晶質ゼオライトであって、シラノールの存在に起因して結晶格子中に出現する欠陥が存在しないか焼状態において下記の実験式によって表されると共に、合成された状態においては少なくとも下記の表Ｉに示す角度２θ（度）の値と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折図形を示すことによって特徴づけられる微孔性結晶質ゼオライト：
    ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２
    ［式中、Ｍは、Ｈ＋、少なくとも１種の＋ｎ価の無機カチオン及びこれらの混合カチオンから選択されるカチオンを示し、Ｘは酸化状態が＋３の少なくとも１種の化学元素を示し、Ｙは酸化状態が＋４の少なくとも１種の化学元素を示し（但し、Ｓｉは除く）、ｘは０〜０．２の値を示し（０及び０．２を含む）、ｙは０〜０．１の値を示す（０及び０．１を含む）］
    Figure 0004663647
    ［表中、ｍは中間の相対強度（２０％〜４０％）を示し、ｆは強い相対強度（４０％〜６０％）を示し、ｍｆは非常に強い相対強度（６０％〜１００％）を示す］
  2. か焼状態において、少なくとも下記の表IIに示す角度２θ（度）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折図形を示す請求項１記載の微孔性結晶質ゼオライト：
    Figure 0004663647
    ［表中、ｄは弱い相対強度（０％〜２０％）を示し、ｍは中間の相対強度（２０％〜４０％）を示し、ｆは強い相対強度（４０％〜６０％）を示し、ｍｆは非常に強い相対強度（６０％〜１００％）を示す］
  3. ＸがＡｌを示し、ｘが０よりも大きく、０．２以下の値を示す請求項１又は２記載の微孔性結晶質ゼオライト。
  4. ＸがＡｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ及びこれらの任意の混合元素から成る群から選択される元素を示す請求項１又は２記載の微孔性結晶質ゼオライト。
  5. Ｙが、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ及びこれらの任意の混合元素から成る群から選択される元素を示す請求項１又は２記載の微孔性結晶質ゼオライト。
  6. ｘが０．１未満の値を示す請求項１又は２記載の微孔性結晶質ゼオライト。
  7. ｙが０．０５未満の値を示す請求項１又は２記載の微孔性結晶質ゼオライト。
  8. シラノールの存在に起因して結晶格子中に出現する欠陥が存在しないか焼状態においては下記の実験式によって表されると共に少なくとも下記の表IIに示す角度２θ（度）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折図形を示し、又、合成された状態においては少なくとも下記の表Ｉに示す角度２θ（度）の値と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を有するＸ線回折図形を示す請求項１又は２記載の微孔性結晶質ゼオライト：
    ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２
    ［式中、Ｍは、Ｈ＋又はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン及びこれらの混合カチオンから成る群から選択される少なくとも１種の＋ｎ価の無機カチオンを示し、Ｘは、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｃｒ及びこれらの混合元素から成る群から選択される酸化状態が＋３の少なくとも１種の化学元素を示し、ＹはＧｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ及びこれらの混合元素から成る群から選択される酸化状態が＋４の少なくとも１種の化学元素を示し（但し、Ｓｉを除く）、ｘは０〜０．１の値を示し（０及び０．１を含む）、ｙは０〜０．０５の値を示す（０及び０．０５を含む）］
    Figure 0004663647
    Figure 0004663647
  9. 該ゼオライトが、酸形態、カチオン交換形態またはこれらの混合形態を有する請求項１から８いずれかに記載の微孔性結晶質ゼオライト。
  10. 請求項１から９いずれかに記載の微孔性結晶質ゼオライトの合成方法であって、少なくとも、１種若しくは複数種のＳｉＯ２源、１種若しくは数種の有機カチオン（Ｒ）源、１種若しくは複数種のフッ化物イオン源及び水を含有する反応混合物を８０℃〜２００℃で、結晶化が達成されるまで加熱すること、及び該反応混合物が下記のモル組成を有することを特徴とする該ゼオライトの合成方法：
    ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０
    Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０
  11. 反応混合物が、１種若しくは複数種の３価元素（Ｘ）源をさらに含有し、該反応混合物が下記のモル組成を有する請求項１０記載の合成方法：
    ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０
    Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．１（但し、０を除く）
    Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０
  12. 反応混合物が、１種若しくは複数種の４価元素（Ｙ）（但し、Ｓｉを除く）源をさらに含有し、該反応混合物が下記のモル組成を有する請求項１０記載の合成方法：
    ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０
    ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１（但し、０を除く）
    Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０
  13. 反応混合物が、１種若しくは複数種の４価元素（Ｙ）（但し、Ｓｉを除く）源及び１種若しくは複数種の３価元素（Ｘ）源をさらに含有し、該反応混合物が下記のモル組成を有する請求項１０記載の合成方法：
    ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０
    Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．１（但し、０を除く）
    ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１（但し、０を除く）
    Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０
  14. ＳｉＯ２源、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ及びこれらの任意の混合元素から選択されるＳｉ以外の１種若しくは複数種の４価元素源、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びこれらの任意の混合元素から選択される１種若しくは複数種の３価元素源、＋ｎ価の無機カチオン（Ｍ）、１種若しくは数種の有機カチオン（Ｒ）源［Ｒは２，３−［ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−メチレンピロリジニウム）］−トランス−５−ノルボルネンを示す］、フッ化物イオン源及び水を含有する反応混合物を８０℃〜２００℃で、結晶化が達成されるまで撹拌下若しくは不撹拌下で加熱すること並びに該反応混合物が下記のモル組成を有することを特徴とする請求項１０記載の合成方法：
    ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０
    Ｍ１／ｎＯＨ／ＳｉＯ２＝０〜１．０
    Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．１
    ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．１
    Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜３．０
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜５０
  15. ＳｉＯ２源、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ及びこれらの任意の混合元素から選択されるＳｉ以外の１種若しくは複数種の４価元素源、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ及びこれらの任意の混合元素から選択される１種若しくは複数種の３価元素源、＋ｎ価の無機カチオン（Ｍ）、１種若しくは数種の有機カチオン（Ｒ）源［Ｒは２，３−［ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−メチレンピロリジニウム）］−トランス−５−ノルボルネンを示す］、フッ化物イオン源及び水を含有する反応混合物を８０℃〜２００℃で、結晶化が達成されるまで撹拌下若しくは不撹拌下で加熱すること並びに該反応混合物が下記のモル組成を有することを特徴とする請求項１０記載の合成方法：
    ＲＯＨ／ＳｉＯ２＝０．０１〜１．０
    Ｍ１／ｎＯＨ／ＳｉＯ２＝０〜０．２
    Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０〜０．０５
    ＹＯ２／ＳｉＯ２＝０〜０．０５
    Ｆ／ＳｉＯ２＝０．１〜２．０
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１〜２０
  16. 有機カチオンＲが２，３−ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−メチレンピロリジニウム）−トランス−５−ノルボルネンであり、該カチオンをジヒドロキシド形態又はヒドロキシドと他の塩との混合形態で添加する請求項１０記載の合成方法。
  17. 結晶化促進剤として作用する結晶性物質を、添加する全無機酸化物に対して０．０１〜２０重量％の量で反応混合物中へ添加する請求項１０記載の合成方法。
  18. 結晶化促進剤として作用する請求項１又は２記載の結晶性物質を、添加する全無機酸化物に対して０．０５〜１０重量％の量で反応混合物中へ添加する請求項１７記載の合成方法。
  19. 請求項２記載のゼオライトの活性形態物の使用であって、有機化合物から構成される供給物の転化反応における触媒としての該使用。
  20. 炭化水素の接触分解反応、炭化水素の水素化分解反応、オレフィンを用いる芳香族化合物のアルキル化、エステル化反応、アシル化反応及びアニリンとホルムアルデヒドとの反応から選択される反応において用いられる触媒の成分として該ゼオライトを存在させる請求項１９記載の使用。
  21. 該ゼオライトが酸形態、カチオン交換形態又はこれらの混合形態である請求項１９記載の使用。
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