ES2871374B2 - Material microporoso quiral enantio-enriquecido gtm-3, procedimiento de preparacion y usos - Google Patents
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Description
DESCRIPCIÓN
MATERIAL MICROPOROSO QUIRAL ENANTIO-ENRIQUECIDO GTM-3.
PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN Y USOS
La presente invención se refiere a un nuevo material zeolítico quiral de composición a SÍO2 : b Ge02 : c X2O3 : d YO2, con estructura ITV, preparado con un agente director de estructura orgánico quiral específico, el (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio o su enantiómero, el (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio, lo que implica que el material está enriquecido en una de las formas enantiomórficas cristalinas, al procedimiento mediante el cual se obtiene dicho material, así como a su aplicación en procesos de adsorción y catálisis. La presente invención se sitúa en el sector de los materiales zeolíticos con propiedades catalíticas y adsorbentes, y en el sector de la industria química y farmacéutica.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Las zeolitas son aluminosilicatos microporosos cristalinos con una estructura tridimensional definida formada por tetraedros de SÍO4 y AIO4. El ordenamiento tridimensional de estas unidades tetraédricas en diferentes disposiciones geométricas da lugar a la formación de muy diversas estructuras microporosas (más de 240), generando sistemas de poros y cavidades de dimensiones moleculares. Esta porosidad ordenada les confiere la propiedad de actuar como tamices moleculares, permitiendo la diferenciación de especies químicas en función de sus propiedades geométricas, es decir, de su forma y tamaño. La incorporación de Al+3 u otros elementos trivalentes en la red inorgánica zeolítica genera una carga negativa en la red que es compensada por la presencia de cationes en los poros y/o cavidades. Dichos cationes pueden ser sustituidos por protones, generando así centros ácidos Bronsted. No sólo el Al sino muchos otros elementos pueden ser incorporados en la red zeolítica en sustitución del Si (cualquier elemento que se incorpore en la red tetraédrica de una zeolita se denomina comúnmente T), generando materiales con diversas propiedades catalíticas, que pueden ser empleados tanto en reacciones de catálisis ácida, básica, rédox, o incluso bifuncionales si se adicionan otras funcionalidades.
La quiralidad es la propiedad de un objeto de no ser superponible con su imagen especular. Los biopolímeros que constituyen los seres vivos son quirales, con únicamente una de las formas especulares (denominadas enantiómeros) formando parte de dichos biopolímeros. Así, debido a ese funcionamiento asimétrico de la vida, el metabolismo de los seres vivos distingue entre los enantiómeros de un compuesto quiral: en numerosos casos, las propiedades bioquímicas de uno y otro enantiómero son diferentes e incluso, en determinados casos, uno de los enantiómeros tiene propiedades beneficiosas en el organismo, mientras que el otro puede resultar perjudicial, como fue el caso del medicamento talidomida en el siglo pasado.
Los enantiómeros de un compuesto quiral poseen exactamente las mismas propiedades físico-químicas, y esto dificulta enormemente su separación. Así, el principal desafío actual en la síntesis de compuestos quirales consiste en prepararlos de forma enantioselectiva. En este sentido, la manifestación de la quiralidad de un compuesto orgánico únicamente tiene lugar en presencia de un entorno quiral, es decir, al interaccionar con otro elemento quiral. Por tanto, uno de los mayores retos actuales de la industria química y farmacéutica consiste en el desarrollo de materiales sólidos que sean capaces de discriminar entre los enantiómeros de compuestos quirales, a través de procesos de adsorción o catálisis asimétrica. La obtención de dichos sólidos enantioselectivos tendría una repercusión trascendental en las industrias de química fina (farmacéutica, cosméticos, etc.) pues permitiría obtener compuestos quirales enriquecidos en el enantiómero de interés. De hecho, hoy en día existe en la industria farmacéutica una tendencia hacia el denominado chiral switch, consistente en una transición de la comercialización de fármacos quirales en forma racémica, como se hacía tradicionalmente, a hacerlo en forma enantioméricamente pura, con la consiguiente mejora en sostenibilidad y la reducción de efectos adversos en el organismo.
En este contexto, un tipo de materiales zeolíticos particularmente interesantes son los que poseen una estructura quiral, donde la estructura cristaliza en un grupo espacial quiral, generando un ordenamiento helicoidal a largo alcance de las unidades TO4. En particular, existe un número de estructuras zeolíticas con topologías inherentemente quirales, incluyendo el polimorfo A de la zeolita beta (BEA) (los tipos estructurales zeolíticos se denominan con un código de tres letras), el zincofosfato quiral (CZP), el berilosilicato OSB-1 (OSO), el mineral goosecreekite (GOO), el aluminofosfato de
cobalto CoAPO-CJ40 (JRY), el aluminosilicato Linde Type J (LTJ), y los germanosilicatos ITQ-37 (ITV) o SU-32 (STW), este último preparado también en forma de pura sílice (HPM-1). La existencia de estos materiales demuestra la viabilidad de este tipo de estructuras zeolíticas quirales. Sin embargo, excepto en un caso particular que será mencionado a continuación, todos estos materiales obtenidos por síntesis directa están conformados por una mezcla al 50 % de cristales enantiomórficos de una y otra lateralidad (como el caso de la estructura STW o ITV), o bien por intercrecimientos de polimorfos que son a su vez mezclas de dominios enantiomórficos al 50 % (como en el caso del polimorfo A en la zeolita beta). Esto demuestra claramente la enorme dificultad de obtener estas zeolitas quirales en forma enantio-enriquecida, a pesar del gran esfuerzo aplicado por diversos grupos de investigación a lo largo de los años. Por supuesto, la existencia de cristales constituidos al 50 % por cada forma enantiomórfica imposibilita el uso de estos materiales en procesos de discriminación enantioselectiva. En un caso particular, se consiguió enriquecer un material con estructura CZP mediante el uso de nucleótidos quirales en un proceso de cristalización secundaria post-síntesis [Zhang y col., Angew Chem Int Ed 48 (2009) 6049-6051]; sin embargo, este material no es estable a la generación de porosidad, y por tanto no puede ser aplicado en procesos asimétricos.
La síntesis de materiales zeolíticos generalmente requiere la adición de compuestos orgánicos a los geles de síntesis que dirigen el proceso de cristalización hacia una estructura determinada, donde la forma y tamaño del agente orgánico determina la porosidad del material resultante, transfiriendo así sus propiedades geométricas a la zeolita a través de un efecto plantilla. Estos compuestos orgánicos se refieren normalmente como agentes directores de estructura (ADE). En este contexto, muy recientemente se ha conseguido preparar un material zeolítico quiral con estructura STW enriquecido en uno de los cristales enantiomórficos mediante el empleo de un agente orgánico quiral específico en la síntesis [Brand y col., PNAS 114 (2017) 5101 5106], Mediante una adecuada selección de la estructura molecular del agente orgánico basado en anillos de imidazolio, cuya preparación era tremendamente complicada, se consiguió transferir sus propiedades geométricas asimétricas al material zeolítico quiral STW que cristalizaba alrededor. De hecho, se demostró que este material quiral enantio-enriquecido es capaz de llevar a cabo procesos de adsorción y catálisis de manera enantioselectiva, lo que demuestra la aplicabilidad de este tipo de materiales en procesos asimétricos. Sin embargo, dicha aplicabilidad está
limitada en este caso a moléculas de reducido tamaño dado el tamaño de poro de esta zeolita que posee canales de 10T.
Una de las zeolitas de mayor interés descubierta en los últimos años es la zeolita ITQ-37 (WO 2007/099190 A1), de código estructural ITV, que cristaliza en un grupo espacial quiral [Sun y col., Nature 458 (2009) 1154-1157], El gran interés de esta estructura estriba en la combinación de su tamaño de poro delimitado por anillos de 30T, con aperturas de gran tamaño de 4,3 x 19,3 Á, junto con la naturaleza quiral de su estructura, formando un sistema giroidal de canales con aperturas asimétricas. Así, según la lateralidad de la estructura zeolítica, el material puede potencialmente cristalizar en el grupo espacial cúbico P4i32 o P4332, dando lugar a los dos cristales enantiomórficos. Esta estructura fue obtenida en forma de germanosilicato, en presencia de altos contenidos de Ge, y empleando un agente orgánico aquiral muy complejo (C22N2H40). No obstante, el hecho de emplear un agente orgánico aquiral (puesto que, a pesar de poseer cuatro centros estereogénicos, se trata de una forma meso) implica necesariamente que el material policristalino ITQ-37 está compuesto por una mezcla al 50 % de cristales enantiomórficos de una y otra lateralidad (conglomerado racémico). En consecuencia, la zeolita ITQ-37 no será capaz de llevar a cabo procesos de discriminación enantioselectiva.
Estudios posteriores han demostrado que la misma estructura (ITV) puede ser obtenida en presencia de otros agentes orgánicos [Qian y col., Microporous Mesoporous Mater. 164 (2012) 88-92; Chen y col., CrystEngComm. 18 (2016) 2735 2741; Zhang y col., Chem. Commun. 55 (2019) 2753-2756], si bien todos ellos son compuestos policíclicos de gran tamaño y complejidad, lo que demuestra la gran dificultad en obtener agentes orgánicos que dirijan la formación de una estructura con un sistema poroso tan complejo. En todo caso, en ninguno de los materiales con estructura ITV obtenidos hasta el momento se ha demostrado el enriquecimiento de la estructura en uno de los cristales enantiomórficos. En este contexto, un reto esencial sería tratar de obtener esta estructura zeolítica enriquecida en uno de los cristales enantiomórficos (P4i32 o P4332), que potencialmente podría desarrollar procesos de discriminación enantioselectiva.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención proporciona un nuevo material zeolítico quiral mediante el uso del catión orgánico (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio o su enantiómero (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio como agente director de estructura (Figura 1, ADE5), en presencia de una fuente de Si y una fuente de Ge, una fuente de aniones fluoruro y agua, que conduce a la cristalización de este nuevo material microporoso cristalino denominado GTM-3 con estructura ITV, siempre y cuando el proceso de cristalización se lleve a temperaturas moderadas (por debajo de 1300C). Dicha observación resulta altamente inesperada dada la gran diferencia entre la estructura molecular de este compuesto orgánico (Figura 1, ADE5), de tamaño reducido y con un único anillo, y la de los agentes orgánicos que han dado lugar a esta zeolita hasta el momento (Figura 2, ADE1-ADE4), todos ellos policíclicos y de gran tamaño.
Una novedad del material GTM-3 obtenido por el procedimiento descrito en la presente invención consiste en el empleo de un nuevo compuesto orgánico como agente director de la estructura ITV, de fácil preparación a partir de un producto natural quiral de fácil disponibilidad, el alcaloide (1S,2S)-pseudoefedrina o su enantiómero (1R,2R)-pseudoefedrina, mediante reacciones de alquilación (ver ejemplo 1 y Figura 3). El interés particular de este agente orgánico estriba en que es extremadamente específico para dirigir la cristalización de la estructura ITV, como lo demuestra el hecho de que otras moléculas orgánicas derivadas de los mismos precursores de alcaloides, con estructuras muy parecidas (Figura 1), como el (1S,2S)-N,N-dimetilpseudoefedrinio (donde se sustituye el grupo etilo por un metilo, ADE7), el (1S,2S)-N-metil-N-propil-pseudoefedrinio (donde se sustituye el grupo etilo por un propilo, ADE8), o el (1R,2S)-N-metil-N-etil-efedrinio (donde únicamente se invierte la configuración absoluta del C1, ADE6) no dirigen la formación de esta estructura, dando lugar a materiales amorfos. El hecho de que cambios tan sutiles en la estructura molecular del agente orgánico de la presente invención impidan la formación de la estructura ITV demuestra una gran especificidad del agente orgánico hacia esta estructura, relación que es muy inusual en la ciencia de materiales zeolíticos. Asimismo, también resulta muy inesperado, y por tanto novedoso, la diferencia en la porosidad del material obtenido GTM-3, con un sistema de poros tridimensionales de hasta 19,3 Á (aproximándose al rango del mesoporo), frente a las estructuras microporosas obtenidas anteriormente con otros derivados de (1R,2S)-efedrina y (1S,2S)
pseudoefedrina, donde se obtuvieron invariablemente estructuras no quirales y con sistemas de poros de tamaño inferior a 7,3 Á. A su vez, resulta sorprendente que a pesar del gran tamaño de poros en el material GTM-3, el agente orgánico empleado no desarrolla interacciones de tipo -u entre sus anillos aromáticos para formar entidades supramoleculares de gran tamaño, al contrario de lo que ocurría en los materiales no quirales obtenidos con otros derivados de efedrina. La principal novedad de esta invención radica en que el uso de (1S,2S)-N-metil-N-etil-pseudoefedrinio, o su enantiómero (1R,2R)-N-metil-N-etil-pseudoefedrinio, permite obtener esta estructura zeolítica GTM-3 enriquecida en uno u otro de los cristales enantiomórficos de la estructura ITV (P4i32 o P4332), lo que, unido a su gran porosidad, permite procesar moléculas de gran tamaño de manera enantioselectiva. Dicho material con estructura ITV enantio-enriquecido, se puede emplear como adsorbente o catalizador asimétrico para preparar de forma selectiva los enantiómeros de interés de compuestos orgánicos quirales, con la formidable repercusión que esto tiene en industrias de química fina, en particular en la industria farmacéutica.
La gran efectividad como agente director de estructura de este compuesto orgánico permite la preparación del material GTM-3 a temperaturas inusualmente bajas, incluso por debajo de 100 0C (se ha obtenido incluso hasta a 60 0C). Esta observación también resulta muy inesperada ya que la síntesis de materiales zeolíticos con una alta relación T(IV)/T(III) (siendo T(IV) un elemento tetravalente como el silicio o el germanio, y T(lll) un elemento trivalente como el aluminio, el galio o el boro), o en ausencia de elementos T(lll), como es el caso de la presente invención, generalmente requiere temperaturas de cristalización superiores a 1300C, usualmente en el rango 150-175 0C. Por otra parte, la gran efectividad del agente orgánico empleado en la presente invención permite obtener el material GTM-3 en presencia de reducidas cantidades de Ge en el gel, con relaciones Si/Ge desde 1 hasta por ejemplo 8 (ver ejemplos 3 a 15), usualmente con una relación Si/Ge entre 3 y 5, si bien estos valores de temperatura y contenido de Ge no limitan la extensión de la presente invención. Estos valores de contenido en Ge son sensiblemente inferiores a los obtenidos en la zeolita ITQ-37 descrita anteriormente (que se obtuvo con relaciones Si/Ge en torno a 1), lo que a su vez implica una ventaja en el material GTM-3 puesto que la presencia de elevadas cantidades de Ge implica una baja estabilidad frente a la hidrólisis, y por tanto una limitada aplicabilidad del material resultante.
Por tanto, la presente invención se refiere, en un primer aspecto, a un nuevo material microporoso quiral denominado GTM-3, en adelante material de la invención, caracterizado por:
• tener una composición química en su forma calcinada anhidra a SiÜ 2 : b GeO2 : c X 2 Ü 3 : d YÜ 2 , donde X es uno o más elementos trivalentes, Y es uno o más elementos tetravalentes distintos de Si o Ge, la relación b/a puede tomar cualquier valor mayor que 0, c/(a+b) puede tomar cualquier valor entre 0 y 0,2, ambos incluidos, y d/(a+b) puede tomar cualquier valor entre 0 y 0,2, ambos incluidos;
• tener estructura ITV;
• y estar enantio-enriquecido en una u otra de las formas cristalinas enantiomórficas de la estructura ITV.
Está enantio-enriquecido como P4i32 o P4332 en función de estar preparada usando como agente director de estructura orgánico el catión (1S,2S)-N-etil-N-metilpseudoefedrinio o el catión (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio, respectivamente.
Por “material microporoso quiral denominado GTM-3” de la presente invención se entiende a un material esencialmente enantio-enriquecido en una u otra de las formas cristalinas enantiomórficas, P4i32 o P4332, descritas en la presente invención. En la presente invención se entiende por “esencialmente enantio-enriquecido” a que el material contiene una mayor proporción de una de las formas cristalinas enantiomórficas P4i32 o P4332. Y en la presente invención se entiende por “agente director de estructura orgánico o ADE” a un compuesto orgánico determinado cuyo empleo conduce a la cristalización de una topología estructural zeolítica determinada; en concreto el catión (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio o su enantiómero el (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio conduce a la cristalización específica de la estructura ITV, enriquecida en una u otra forma cristalina enantiomórfica P4i32 o P4332, descritas anteriormente. Este agente director de estructura puede estar en forma de hidróxido, haluro, preferiblemente yoduro, o sus mezclas.
Las ventajas técnicas del material GTM-3 descrito en la presente invención son:
• poseer cantidades reducidas de Ge, lo que mejorará notablemente la estabilidad hidrotérmica del material calcinado;
• presencia de elementos distintos de Si o Ge, como Al, B, Ti o Sn, confiriendo propiedades catalíticas al material resultante;
• el uso específico de estos agentes orgánicos quirales posibilita la cristalización enantioselectiva preferente de uno de los cristales enantiomórficos (P4i32 o P4332), lo que a su vez posibilita el empleo del material como adsorbente o catalizador asimétrico en procesos de discriminación enantioselectiva, de trascendental importancia en la industria de química fina y farmacéutica.
En la presente invención se entiende por “estructura ITV” a la correspondiente estructura zeolítica según se describe en la base de datos de la International Zeolite Association (IZA) [http://europe.iza-structure.org/IZA-SC/framework.php?STC=ITV; Sun y col., Nature 458 (2009) 1154-1157], con poros tridimensionales delimitados por anillos de 30T, y que presenta un diagrama de difracción de rayos X según se muestra en la Figura 4.
En una realización preferida del material de la presente invención la estructura ITV en su forma no calcinada está definida por poseer un patrón de difracción de rayos X característico de la misma, registrado con un difractómetro Philips X'PERT usando radiación Ka del cobre con un filtro de Ni, y que comprende los siguientes valores de ángulos 20 (0) y distancia d (Á):
En la presente invención se entiende por “distancia d” al espaciado o distancia reticular o interplanar que cumple la ley de Bragg y está medido en Angstrom (Á). En materiales zeolíticos, como los de la presente invención, para que dos estructuras sean la misma, lo esencial es que los máximos de difracción (referido a la posición del ángulo en grados, es decir, el valor de 20) deben ser los mismos entre las dos estructuras, ya que se corresponden con el espaciado reticular (distancia d (Á)) asociado a los planos hkl correspondientes a la estructura que se define, pero no así
las intensidades relativas, pues estas dependen también de otros factores como son tamaño de cristal, presencia de heteroátomos o material ocluido en los poros del material, cristalinidad del material, etc.
En otra realización más preferida para los valores de ángulos 20 (0) y distancia d (Á) descritos anteriormente comprende respectivamente los siguientes valores de intensidades relativas (l/lo)100:
y donde las intensidades relativas vienen representadas por “e”=40-100, “f”=60-100, “m”=40-60, “b”=0-60 y “d”=0-40.
En la presente invención se entiende por “intensidad relativa o (l/lo)-100” a la relación obtenida al dividir la intensidad obtenida para un ángulo 20 en el diagrama de difracción de rayos X entre la intensidad más alta obtenida en dicho diagrama y el resultado multiplicado por 100, dicha operación se realiza para todas las intensidades y de manera independiente en todos los diagramas obtenidos, de tal manera que cada intensidad de cada diagrama queda en un rango deOa 100.
En otra realización preferida del material de la invención, X es uno o más elementos trivalentes seleccionados del grupo Al, B, ln, Ga, Fe, Cr, Ti, V y combinaciones de los mismos. Estos elementos inducen propiedades ácidas en los materiales.
En otra realización preferida del material de la invención caracterizado por que Y es uno o más elementos tetravalentes seleccionados del grupo Sn, Ti, V y combinaciones de los mismos. Estos elementos inducen propiedades rédox en los materiales.
En otra realización preferida del material de la invención las relaciones c/(a+b) y d/(a+b) pueden tomar valores entre 0 y 0,2, ambos incluidos.
En otra realización preferida del material de la invención caracterizado por que c/(a+b) y d/(a+b) son 0.
En otra realización preferida del material de la invención caracterizado por que X es Al, B o una mezcla de ambos.
En otra realización preferida del material de la invención el agente orgánico (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio o (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio, queda ocluido en los poros del material final, manteniendo su integridad química. Se demuestra en el ejemplo 16.
En otra realización preferida del material de la invención los poros del material están vacíos por eliminación del material orgánico ocluido en dichos poros (y canales).
Un segundo aspecto de la invención se refiere al catalizador caracterizado por que comprende el material microporoso cristalino GTM-3 descrito anteriormente donde los poros del material están vacíos, y está combinado con uno o más componentes hidrogenante-deshidrogenantes.
En la presente invención entendemos por “componentes hidrogenantedeshidrogenantes” a elementos que pueden inducir reacciones de transferencia de hidrógeno, como por ejemplo Pd, Pt, Co o Ni.
Un tercer aspecto de la invención se refiere al procedimiento de preparación del material microporoso cristalino GTM-3 de la presente invención, caracterizado por que comprende las siguientes etapas:
a) preparar un gel de síntesis mezclando, al menos, una fuente de Si, una fuente de Ge, una fuente de agua, una fuente del catión (1R,2R)-N-etil-N-metilpseudoefedrinio o una fuente del catión (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio, y una fuente de fluoruro;
b) someter el gel de síntesis obtenido en la etapa (a) a una temperatura de entre 580C y 1300C durante un tiempo de entre 6 horas y 1 mes hasta que se forme el material microporoso cristalino;
c) recuperar el material microporoso cristalino GTM-3 obtenido en la etapa (b); y opcionalmente comprende además una etapa adicional (d) posterior a la etapa de recuperación (c), de eliminación de la materia orgánica ocluida del material recuperado en la etapa (c), que puede realizarse mediante tratamiento térmico o mediante extracción, preferiblemente se realiza mediante tratamiento térmico de calcinación a una temperatura de entre 250 0C y 600 0C durante un tiempo de entre 1 h y 48 h. Preferiblemente, se calcina el material GTM-3 en un reactor de cuarzo a 500 0C durante 4 horas en flujo de aire.
Una ventaja del procedimiento es emplear un compuesto orgánico quiral de fácil preparación como agente director de estructura, y a partir de precursores quirales derivados de productos naturales disponibles en las dos formas enantioméricas, (15.25) y (1R,2R). La fuente del catión orgánico correspondiente (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio o su enantiómero (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio, está en forma de hidróxido o ROH, donde R se refiere al catión orgánico, y son hidróxido de (15.25) -N-etil-N-metil-pseudoefedrinio o hidróxido de (1R,2R)-N-etil-N-metilpseudoefedrinio, respectivamente. Opcionalmente, en vez del hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio o el hidróxido de (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio, se refiere a un haluro, como por ejemplo fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro o aniones análogos del catión orgánico.
En una realización más preferida del procedimiento la fuente de fluoruro (ZF) de la etapa (a) es ácido fluorhídrico o fluoruro amónico. En una realización aún más preferida, la fuente de fluoruro es HF (ácido fluorhídrico). La fuente de fluoruro actúa como agente mineralizante.
La fuente de silicio se selecciona de entre tetraetilortosilicato, SÍO2 Aerosil, SÍO2 coloidal, o cualquier otra fuente de Si conocidas por cualquier experto en la materia. En una realización preferida, la fuente de Si es tetraetilortosilicato.
En otra realización preferida del procedimiento, la preparación del gel de síntesis de la etapa (a) comprende una fuente de Ge. Preferiblemente la fuente de Ge es dióxido de
Ge.
En otra realización preferida, la preparación del gel de síntesis de la etapa (a) comprende además añadir cantidades variables de otros elementos trivalentes (X), que se pueden seleccionar de entre Al, B, ln, Ga, Fe, Cr, Ti, V y combinaciones de los mismos, y/o de tetravalentes (Y) distintos de Si o Ge, que se pueden seleccionar de entre Sn, Ti, V y combinaciones de los mismos, para inducir propiedades ácidas y rédox en el material de la invención.
En otra realización preferida del procedimiento tras la etapa (a) y antes de la etapa (b) se añade una cantidad correspondiente de cristales de material GTM-3 obtenido previamente que actuarán como siembras, y se agita hasta homogeneidad; el uso de siembras favorece la cristalización del material de invención, aumentando su cristalinidad y reduciendo el tiempo de cristalización. Se pueden añadir a la mezcla de síntesis, en una proporción de hasta un 25 % (en porcentaje en peso referido al total de óxidos). En una realización más preferente, se añade un 10 % (en porcentaje en peso referido al total de óxidos) de cristales de GTM-3 previamente obtenidos como siembra.
En otra realización preferida del procedimiento además comprende en la etapa (a) agitar la mezcla de síntesis obtenida hasta alcanzar homogeneidad.
En otra realización preferida del procedimiento, la preparación del gel de síntesis de la etapa (a) comprende las siguientes subetapas:
i. añadir sobre una disolución acuosa de una sal del catión (1S,2S)-N-etil-N-metilpseudoefedrinio o su enantiómero (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio, al menos una fuente de Ge en el gel;
ii. añadir sobre la mezcla obtenida en la etapa (i) cantidades variables de al menos una fuente de silicio, preferiblemente con altas relaciones de Si/Ge, iguales o mayores que 3; y
iii. añadir sobre la mezcla obtenida en la etapa (ii) una fuente de fluoruro como agente mineralizante.
En una realización más preferida del procedimiento, la etapa ii) de la preparación del gel de síntesis comprende además añadir cantidades variables de otros elementos
trivalentes (X), que se pueden seleccionar de entre Al, B, ln, Ga, Fe, Cr, Ti, V y combinaciones de los mismos, y/o de tetravalentes (Y) distintos de Si o Ge, que se pueden seleccionar de entre Sn, Ti, V y combinaciones de los mismos, para inducir propiedades ácidas y rédox en el material.
En otra realización más preferida, en la etapa i) de la preparación del gel de síntesis, la fuente del catión R es una disolución acuosa del hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metilpseudoefedrinio o de (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio a una concentración dada. En otra realización más preferida de la preparación del gel de síntesis la disolución acuosa del agente orgánico tiene una concentración en torno al 25-35 % en porcentaje en peso. En una realización más preferente todavía, la fuente de R es una disolución acuosa del hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio o (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio a una concentración en torno al 30 % en peso.
En otra realización más preferida después de la etapa i) y antes de la etapa iii) de la preparación del gel de síntesis se agita la mezcla de síntesis hasta alcanzar homogeneidad y la composición deseada, si la fuente de silicio de la subetapa (ii) seleccionada es tetraetilortosilicato, se monitoriza la pérdida de etanol por la descomposición del tetraetilortosilicato.
En una realización preferida del procedimiento el gel de síntesis de la etapa (a) es A Si02 : B Ge02 : C X203 : D Y02 : E ROH : F ZF : G H20, donde ROH y ZF se han descrito anteriormente, y donde los valores A, B, C, D, E, F y G se refieren a la composición molar relativa de cada uno de los componentes del gel de síntesis, y donde la relación B/A tiene un valor mayor que 0 y menor o igual que 2, la relación E/(A+B) tiene valores entre 0,1 y 1, ambos incluidos, la relación G/(A+B) tiene valores entre 0,5 y 10, ambos incluidos, y la relación F/(A+B) tiene valores entre 0,1 y 1, ambos incluidos, donde X es uno o más elementos trivalentes descrito previamente, Y es uno o más elementos tetravalentes distintos de Si o Ge, descrito previamente y donde C/(A+B) y D/(A+B) tienen valores entre 0 y 0,2, ambos incluidos. En una realización más preferida todavía, la relación G/(A+B) tiene un valor entre 3 y 7, ambos incluidos. En otra realización más preferida todavía, la relación F/(A+B) tiene un valor de 0,25. En otra realización más preferida todavía, la relación E/(A+B) tiene valor de 0,25.
En otra realización preferida del procedimiento el gel de síntesis de la etapa (a) es A SÍO2 : B Ge02 : C X2O3 : E ROH : F ZF : G H20, donde ROH, ZF y X se han descrito anteriormente, los valores A, B, C, E, F y G se refieren a la composición molar relativa de cada uno de los componentes del gel de síntesis, y donde la relación B/A tiene valores entre 0,1 y 1, ambos incluidos, la relación E/(A+B) tiene valores entre 0,1 y 0,5, ambos incluidos, la relación F/(A+B) tiene valores entre 0,1 y 0,5, ambos incluidos, la relación G/(A+B) tiene valores entre 0,5 y 10, ambos incluidos, X es Al o B, y la relación C/(A+B) tiene valores entre 0 y 0,2, ambos incluidos. En otra realización más preferida, X es B o Al, y la relación C/(A+B) tiene un valor entre 0,005 y 0,03, ambos incluidos. En otra realización aún más preferida todavía, X es B o Al, y la relación C/(A+B) tiene un valor de 0,007.
En otra realización preferida del procedimiento el gel de síntesis de la etapa (a) es A Si02 : B Ge02 : D Y02 : E ROH : F ZF : G H20, donde ROH, ZF e Y se han descrito anteriormente, los valores A, B, D, E, F y G se refieren a la composición molar relativa de cada uno de los componentes del gel de síntesis, y donde la relación B/A tiene valores entre 0,1 y 1, ambos incluidos, la relación E/(A+B) tiene valores entre 0,1 y 0,5, ambos incluidos, la relación F/(A+B) tiene valores entre 0,1 y 0,5, ambos incluidos, la relación G/(A+B) tiene valores entre 0,5 y 10, ambos incluidos, Y es Ti o Sn, y la relación D/(A+B) tiene valores entre 0 y 0,2, ambos incluidos. En otra realización más preferida, Y es Sn o Ti, y la relación D/(A+B) tiene un valor entre 0,005 y 0,03, ambos incluidos. En otra realización más preferente todavía, Y es Sn o Ti, y la relación D/(A+B) tiene un valor de 0,007.
En otra realización más preferida del procedimiento el gel de síntesis de la etapa (a) es A SÍO2 : B GeÜ2 : E ROH : F ZF : G H2O, donde ROH y ZF se han descrito anteriormente, los valores A, B, E, F y G se refieren a la composición molar relativa de cada uno de los componentes del gel de síntesis, y donde la relación B/A tiene valores entre 0,1 y 1, ambos incluidos, la relación E/(A+B) tiene valores entre 0,1 y 0,5, ambos incluidos, la relación F/(A+B) tiene valores entre 0,1 y 0,5, ambos incluidos, y la relación G/(A+B) tiene valores entre 0,5 y 10, ambos incluidos. En otra realización más preferida todavía, la relación B/A tiene valores entre 0,33 y 0,125, ambos incluidos. En otra realización más preferida todavía, la relación E/(A+B) tiene valor de 0,25.
En otra realización de la etapa (b) del procedimiento de la presente invención, se trata
térmicamente la mezcla obtenida en la etapa (a) o la subetapa (iii) a temperatura de entre 58 0C y 130 0C durante un tiempo de entre 6 h y 1 mes, preferiblemente a temperatura igual o inferior a 1100C, e igual o superior a 600C durante un tiempo de entre 1 y 15 días, más preferiblemente a una temperatura igual o inferior a 1000C e igual o superior a 60 0C durante un tiempo de entre 4 y 15 días, y todavía más preferido a una temperatura de 1000C durante un tiempo de 6 días.
En otra realización más preferida, tras la etapa (a) o subetapa (iii) de la preparación del gel de síntesis y antes de la etapa (b) se trasvasa la mezcla de síntesis obtenida en la etapa (a) o (iii) en un recipiente adecuado, más preferiblemente si la temperatura de cristalización es superior a 800C se traslada a un autoclave con o sin agitación o si la temperatura de cristalización es igual o inferior a 80 0C, se traslada a otros recipientes como botes de pyrex, con o sin agitación.
En otra realización más preferida el tiempo al que se somete la mezcla de síntesis de la etapa (b) al tratamiento térmico es igual o superior a 6 horas. En otra realización aún más preferida el tiempo es superior a 18 horas e inferior a 30 días. En otra realización aún más preferida todavía el tiempo es de 6 días.
En otra realización del procedimiento de obtención del material de la presente invención la etapa de recuperación (c) se realiza mediante filtración o centrifugación. Preferiblemente mediante filtración, más preferiblemente se filtran los sólidos obtenidos, se lavan con abundante etanol y agua y se secan al aire.
En otra realización preferida del procedimiento de obtención del material de la presente invención, la obtención de ROH se lleva a cabo mediante la obtención del catión de amonio cuaternario (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio o (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio mediante reacciones de alquilación a partir de (1S,2S)-pseudoefedrina o (1R,2R)-pseudoefedrina, y su posterior conversión a la forma hidróxido.
En otra realización preferida del procedimiento en la etapa (a) la fuente de Si es tetraetilortosilicato, y la fuente de Ge es dióxido de Ge. En una realización más preferida del procedimiento en la etapa (a) la disolución acuosa del agente orgánico hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio o hidróxido de (1R,2R)-N-etil-Nmetil-pseudoefedrinio, está en una concentración entre el 25 % y el 30 % en peso. En una realización aún más preferida la fuente de flúor es ácido fluorhídrico al 48 % en peso y la composición del gel es 0,25 ROH : 0,833 SÍO2 : 0,167 Ge02 : 0,25 HF : 6,5 H20. En una realización todavía aún más preferida el tratamiento térmico es de 1000C durante 6 días; se filtran los sólidos obtenidos tras dicho tratamiento térmico, se lavan con etanol y agua, y se secan al aire.
En otra realización preferida del procedimiento en la etapa (a) la fuente de Si es tetraetilortosilicato, la fuente de Ge es dióxido de Ge, y la fuente de Al es isoprópoxido de Al. En una realización más preferida del procedimiento en la etapa (a) la disolución acuosa del agente orgánico hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio o hidróxido de (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio, está en una concentración de entre el 25 % y el 30 % en peso. En una realización aún más preferida la fuente de flúor es ácido fluorhídrico al 48 % en peso y la composición del gel es 0,25 ROH : 0,833 SÍO2 : 0,167 Ge02 : 0,007 AI2O3 : 0,25 HF : 6,5 H2O. En una realización todavía aún más preferida el tratamiento térmico es de 1000C durante 14 días; se filtran los sólidos obtenidos tras dicho tratamiento térmico, se lavan con etanol y agua, y se secan al aire.
En otra realización preferida del procedimiento en la etapa (a) la fuente de Si es tetraetilortosilicato, y la fuente de Ge es dióxido de Ge. En una realización más preferida del procedimiento en la etapa (a) la disolución acuosa del agente orgánico hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio o hidróxido de (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio, está en una concentración de entre el 25 % y el 30 % en peso. En una realización aún más preferida la fuente de flúor es ácido fluorhídrico al 48 % en peso y la composición del gel es 0,25 ROH : 0,833 SÍO2 : 0,167 Ge02 : 0,25 HF : 6,5 H2O. En una realización todavía aún más preferida se añade a la mezcla obtenida la cantidad correspondiente de siembras de GTM-3 (previamente preparadas) sobre la mezcla, se agita hasta homogeneidad y se somete la mezcla de síntesis obtenida a un tratamiento térmico de 1000C durante 3 días; se filtran los sólidos obtenidos tras dicho tratamiento térmico, se lavan con etanol y agua, y se secan al aire.
Un cuarto aspecto de la invención se refiere al uso del material GTM-3 en procesos de adsorción de compuestos orgánicos. En una realización preferida es el uso como adsorbente enantioselectivo de compuestos orgánicos quirales.
Un quinto aspecto de la invención se refiere al uso del material GTM-3 como catalizador en reacciones con compuestos orgánicos. En una realización preferida es el uso como catalizador asimétrico en reacciones con compuestos orgánicos quirales.
El uso de un compuesto quiral enantiopuro muy específico, (1S,2S)-N-etil-N-metilpseudoefedrinio o su enantiómero (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio, como agente director de estructura, conduce a que el material GTM-3 así obtenido está enriquecido en una u otra de sus formas cristalinas enantiomórficas (con grupo espacial P4i32 o P4332) según se use uno u otro enantiómero del agente orgánico, como se demuestra por una serie de experimentos de cristalización enantioselectiva en presencia de siembras de cristales (ver ejemplos 14 y 15). Así, el enriquecimiento de GTM-3 en una de las formas cristalinas enantiomórficas implica que puede ser usado en procesos de adsorción o catálisis asimétrica para discriminar entre enantiómeros de compuestos quirales.
Las ventajas técnicas del uso del material GTM-3 descrito en la presente invención es que el uso específico de estos agentes orgánicos quirales permite la cristalización del material GTM-3 enriquecido en una u otra forma cristalina enantiomórfica mediante el empleo del precursor quiral de configuración (1S,2S) o (1R,2R), respectivamente.
Otro aspecto de la presente invención se refiere al uso del material de la invención en procesos de discriminación enantioselectiva, tanto de adsorción como de catálisis asimétrica.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Estructura molecular del agente orgánico que ha dado lugar a la estructura ITV en la presente invención (en sus dos formas enantioméricas ADE5-SS y ADE5
RR), y de otros compuestos orgánicos muy similares que no dan lugar a la estructura ITV (ADE6-8), lo que demuestra la alta especificidad de ADE5 a la estructura ITV.
Figura 2. Estructura molecular de los agentes orgánicos que han dado lugar a la estructura ITV hasta el momento, reportados en la bibliografía.
Figura 3. Detalle del esquema de síntesis del agente director de estructura quiral; se muestra para el enantiómero (1S,2S), siendo exactamente igual para el enantiómero (1R,2R).
Figura 4. Patrón de difracción de rayos X característico del material GTM-3, preparado con una relación Si/Ge en el gel de5 ya 1000C.
Figura 5. Resonancia magnética nuclear de 27AI de estado sólido en el ángulo mágico del material AI-GTM-3(SS), obtenido según se indica en el ejemplo 10.
Figura 6. Patrones de difracción de rayos X de los experimentos de cristalización enantioselectiva. Arriba: usando siembra de GTM-3(SS), empleando el mismo enantiómero (SS) para el gel de síntesis (gris, caso A en ejemplo 14) o el contrario (RR) (negro, caso B en ejemplo 14). Abajo: usando siembra de GTM-3(RR), empleando el enantiómero contrario (SS) para el gel de síntesis (gris, caso C en ejemplo 15)oel mismo (RR) (negro, caso D en ejemplo 15).
Figura 7. Resonancia magnética nuclear de 13C de estado sólido en el ángulo mágico del material GTM-3(SS) obtenido según el ejemplo 3 (línea negra), y de una disolución en D2O del catión (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio (línea gris), según se explica en el ejemplo 16.
Figura 8. Patrones de difracción de rayos X del material GTM-3 (preparado con una relación Si/Ge en el gel de5a 1000C según el ejemplo 3) registrados in-situ durante el proceso de calcinación (según se explica en el ejemplo 17): abajo: GTM-3(SS) original (línea negra); medio: GTM-3(SS) a 5500C (línea gris); arriba: GTM-3(SS) calcinada a 5500C y enfriada posteriormente a temperatura ambiente (línea gris-claro).
Figura 9. Patrón de difracción de rayos X del material GTM-3, preparado con una
relación Si/Ge en el gel de 5 a 1000C según se indica en el ejemplo 3, tras calcinación a 5000C durante 4 horas en aire, según se explica en el ejemplo 18.
Figura 10. Isoterma de adsorción/desorción de N2 del material GTM-3(SS) calcinado, según se explica en el ejemplo 18.
EJEMPLOS
A continuación, se describen varios ejemplos que ilustran los detalles de la preparación de los agentes orgánicos quirales, de varios materiales GTM-3 objeto de la presente invención en distintas composiciones, así como de la evidencia del enriquecimiento de GTM-3 en una u otra forma cristalina enantiomórfica en función de usar uno u otro enantiómero del agente orgánico. Estos ejemplos no limitan, sin embargo, la presente invención. En adelante, el material GTM-3 obtenido en presencia del enantiómero (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio se denominará GTM-3(SS), y el obtenido en presencia del enantiómero (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio se denominará GTM-3(RR).
Ejemplo 1: Síntesis del agente director de estructura: hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio.
La síntesis del agente director de estructura parte del alcaloide (1S,2S)-pseudoefedrina o (1R,2R)-pseudoefedrina; la elección del enantiómero de partida del precursor determina la configuración absoluta final del agente director de estructura. La síntesis consta de tres etapas, una primera adición de un grupo metilo, una segunda adición de un grupo etilo (Figura 3), y un intercambio iónico final del yoduro al hidróxido correspondiente.
En una síntesis típica del hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio, se mezclan en un matraz bajo agitación magnética 15,10 g de formaldehído (37 % pp en disolución acuosa) y 23,00 g de ácido fórmico (95 % pp). Se enfría el matraz en un baño de hielo, y seguidamente se añaden muy lentamente 25,00 g de (1S,2S)-pseudoefedrina. Se pone la mezcla a reflujo durante la noche. A continuación, se adicionan 18,20 g de ácido clorhídrico (37 % pp), manteniendo el matraz con la mezcla en un baño de hielo. A continuación, se realizan sucesivas extracciones del producto
lavando con éter dietílico. Seguidamente se recoge la fase acuosa, sobre la que se adiciona una disolución acuosa de hidróxido sódico (25 % pp) hasta alcanzar un pH de 12, dando lugar a la formación de un producto aceitoso. Finalmente, en un embudo de decantación se extrae el producto con éter dietílico, recogiendo la fase orgánica. A continuación, se eliminan las trazas de agua de la fase orgánica con carbonato potásico (K2CO3), y se elimina el disolvente en un rotavapor. Se obtiene así un aceite que contiene (1S,2S)-N-metil-pseudoefedrina, con un rendimiento alrededor del 80 %.
En la segunda etapa de la reacción, se disuelven 20,00 g de (1S,2S)-N-metilpseudoefedrina en 400 mL de acetonitrilo, y se adiciona poco a poco 34,85 g de yodoetano mientras se mantiene la mezcla agitando y enfriando con un baño de hielo. La mezcla se deja calentar hasta temperatura ambiente y se mantiene así bajo agitación durante 5 días. Seguidamente se evapora el disolvente en el rotavapor, formándose un precipitado que se lava con éter dietílico. El producto, yoduro de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio, se obtiene con rendimientos en torno al 90 %.
La última etapa de la síntesis consiste en el intercambio aniónico del yoduro por hidróxido, usando una resina aniónica (Amberlite IRN-78). Se disuelven 34,30 g del yoduro de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio en 400 mi de agua bajo agitación y a temperatura de 500C. Se añade entonces 102 g de resina aniónica y se mantiene en agitación durante 7 días a temperatura ambiente. Una vez que el intercambio se ha completado, la disolución acuosa resultante se concentra evaporando parte del agua en el rotavapor a 400C hasta alcanzar la concentración deseada (entre 25 y 30 % en peso).
Ejemplo 2: Síntesis del agente director de estructura: hidróxido de (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio.
La síntesis del hidróxido de (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio se lleva a cabo exactamente de la misma forma que en el ejemplo 1, pero partiendo en este caso del enantiómero (1R,2R)-pseudoefedrina.
En una síntesis típica del hidróxido de (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio, se mezclan en un matraz bajo agitación magnética 15,10 g de formaldehído (37 % pp en disolución acuosa) y 23,00 g de ácido fórmico (95 % pp). Se enfría el matraz en un
baño de hielo, y seguidamente se añaden muy lentamente 25,00 g de (1R,2R)-pseudoefedrina. Se pone la mezcla a reflujo durante la noche. A continuación, se adicionan 18,20 g de ácido clorhídrico (37 % pp), manteniendo el matraz con la mezcla en un baño de hielo. A continuación, se realizan sucesivas extracciones del producto lavando con éter dietílico. Seguidamente se recoge la fase acuosa, sobre la que se adiciona una disolución acuosa de hidróxido sódico (25 % pp) hasta alcanzar un pH de 12, dando lugar a la formación de un producto aceitoso. Finalmente, en un embudo de decantación se extrae el producto con éter dietílico, recogiendo la fase orgánica. A continuación, se eliminan las trazas de agua de la fase orgánica con carbonato potásico (K2CO3), y se elimina el disolvente en un rotavapor. Se obtiene así un aceite que contiene (1R,2R)-N-metil-pseudoefedrina, con un rendimiento alrededor del 80 %.
En la segunda etapa de la reacción, se disuelven 20,00 g de (1R,2R)-N-metilpseudoefedrina en 400 mL de acetonitrilo, y se adiciona poco a poco 34,85 g de yodoetano mientras se mantiene la mezcla agitando y enfriando con un baño de hielo. La mezcla se deja calentar hasta temperatura ambiente y se mantiene así bajo agitación durante 5 días. Seguidamente se evapora el disolvente en el rotavapor, formándose un precipitado que se lava con éter dietílico. El producto, yoduro de (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio, se obtiene con rendimientos en torno al 90 %.
La última etapa de la síntesis consiste en el intercambio aniónico del yoduro por hidróxido, usando una resina aniónica (Amberlite IRN-78). Se disuelven 34,30 g del yoduro de (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio en 400 mi de agua bajo agitación y a temperatura de 500C. Se añade entonces 102 g de resina aniónica y se mantiene en agitación durante 7 días a temperatura ambiente. Una vez que el intercambio se ha completado, la disolución acuosa resultante se concentra evaporando parte del agua en el rotavapor a 400C hasta alcanzar la concentración deseada (entre 25 y 30 % en peso).
En los ejemplos siguientes, del 3 al 13, se incluyen distintas preparaciones del material GTM-3 empleando diversas condiciones de síntesis.
Ejemplo 3: Preparación del material GTM-3 con una relación Si/Ge en el gel de 5 a partir de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio.
En este ejemplo se muestra una preparación típica de GTM-3, con una relación Si/Ge en el gel de 5, y empleando el enantiómero (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio como agente orgánico.
Se disuelven 0,57 g de Ge02 en 6,36 g de disolución acuosa de hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio de concentración 28,8 % (pp). A continuación, se añaden 5,76 g de tetraetilortosilicato, dejando la mezcla agitar para eliminar el etanol. Finalmente se añaden 0,34 g de ácido fluorhídrico (48 % pp), y se agita hasta homogeneidad con ayuda de una espátula. El gel preparado tiene una composición de: 0,25 ROH : 0,833 Si02 : 0,167 Ge02 : 0,25 HF : 6,5 H20, donde ROH es hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio.
El gel se transfiere a fundas de teflón, que se insertan en autoclaves de acero y se calientan a 1000C durante 6 días en régimen estático. El sólido obtenido se filtra, se lava con etanol y agua y se seca. El sólido obtenido, GTM-3(SS), presenta el patrón de difracción de rayos X característico de la estructura ITV, mostrando los principales máximos de difracción enumerados a continuación:
Este material posee una relación Si/Ge promedio de 2,8, medido por SEM-EDX (Microscopía Electrónica de Barrido con analizador por Energía Dispersiva de Rayos X), dando un contenido de Ge sensiblemente inferior al de la zeolita ITQ-37. A su vez, posee una relación C/N de 12,8 (siendo 13 el valor teórico del catión orgánico), y un contenido orgánico de 19,3 % (medido por Análisis Elemental CHN). La incorporación íntegra del catión orgánico en el material GTM-3 se verifica por Resonancia Magnética Nuclear en el ejemplo 16, y la resistencia del material GTM-3 a la eliminación del orgánico en los ejemplos 17 y 18.
Ejemplo 4: Preparación del material GTM-3 con una relación Si/Ge en el gel de 5 a partir de (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio.
En este ejemplo se emplea el enantiómero (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio como agente orgánico, en las mismas condiciones de síntesis que en el ejemplo 3.
Se disuelven 0,57 g de Ge02 en 6,25 g de disolución acuosa de hidróxido de (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio de concentración 29,3 % (pp). A continuación, se añaden 5,76 g de tetraetilortosilicato, dejando la mezcla agitar para eliminar el etanol. Finalmente se añaden 0,34 g de ácido fluorhídrico (48 % pp), y se agita hasta homogeneidad con ayuda de una espátula. El gel preparado tiene una composición de: 0,25 ROH : 0,833 Si02 : 0,167 Ge02 : 0,25 HF : 6,5 H20, donde ROH es hidróxido de (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio.
El gel se transfiere a fundas de teflón, que se insertan en autoclaves de acero y se calientan a 1000C durante 6 días en régimen estático. El sólido obtenido se filtra, se lava con etanol y agua y se seca. El sólido obtenido, GTM-3(RR), presenta el patrón de difracción de rayos X característico de la estructura ITV, mostrando los principales máximos de difracción enumerados a continuación:
Ejemplo 5: Preparación del material GTM-3 con una relación Si/Ge en el gel de 5 a partir de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio, con un contenido en agua en el gel de 3.
En este ejemplo se reduce el contenido de agua en la composición molar del gel desde 6,5 (como en los ejemplos 3 y 4) a 3.
Se disuelven 0,67 g de Ge02 en 7,56 g de disolución acuosa de hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio de concentración 28,8 % (pp). A continuación, se añaden 6,84 g de tetraetilortosilicato, dejando la mezcla agitar el tiempo necesario para eliminar el etanol y el agua requerida para alcanzar la composición deseada. Finalmente se añaden 0,40 g de ácido fluorhídrico (48 % pp), y se agita hasta homogeneidad con ayuda de una espátula. El gel preparado tiene una composición de: 0,25 ROH : 0,833 SÍO2 : 0,167 Ge02 : 0,25 HF : 3,0 H20, donde ROH es hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metilpseudoefedrinio.
El gel se transfiere a fundas de teflón, que se insertan en autoclaves de acero y se
calientan a 1000C durante 14 días en régimen estático. El sólido obtenido se filtra, se lava con etanol y agua y se seca. El sólido obtenido, GTM-3(SS), presenta el patrón de difracción de rayos X característico de la estructura ITV, mostrando los principales máximos de difracción enumerados a continuación:
Ejemplo 6: Preparación del material GTM-3 con una relación Si/Ge en el gel de 5 a partir de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio, empleando SÍO2 Aerosil como fuente de Si.
En este ejemplo se emplea SÍO2 Aerosil como fuente de Si (en lugar de tetraetilortosilicato como en los ejemplos anteriores).
Se disuelven 0,82 g de GeC>2 en 9,21 g de disolución acuosa de hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio de concentración 28,8 % (pp). A continuación, se añaden 2,36 g de SÍO2 Aerosil y 0,12 g de agua (miliQ), dejando la mezcla agitar hasta homogeneidad. Finalmente se añaden 0,49 g de ácido fluorhídrico (48 % pp), y se agita hasta homogeneidad con ayuda de una espátula. El gel preparado tiene una composición de: 0,25 ROH : 0,833 Si02 : 0,167 Ge02 : 0,25 HF : 6,5 H20, donde ROH es hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio.
El gel se transfiere a fundas de teflón, que se insertan en autoclaves de acero y se calientan a 1000C durante 7 días en régimen estático. El sólido obtenido se filtra, se lava con etanol y agua y se seca. El sólido obtenido, GTM-3(SS), presenta el patrón de
difracción de rayos X característico de la estructura ITV, mostrando los principales máximos de difracción enumerados a continuación:
Ejemplo 7: Preparación del material GTM-3 con una relación Si/Ge en el gel de 5 a partir de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio, empleando NH4F como fuente de fluoruro.
En este ejemplo se emplea fluoruro amónico como fuente de fluoruro (en lugar de ácido fluorhídrico como en los ejemplos anteriores).
Se disuelven 0,47 g de GeC>2 en 5,33 g de disolución acuosa de hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio de concentración 28,8 % (pp). A continuación, se añaden 4,83 g de tetraetilortosilicato y 0,11 g de agua (miliQ), dejando la mezcla agitar el tiempo necesario para eliminar el etanol. Finalmente se añaden 0,26 g de fluoruro amónico, y se agita hasta homogeneidad con ayuda de una espátula. El gel preparado tiene una composición de: 0,25 ROH : 0,833 SÍO2 : 0,167 Ge0 2 : 0,25 NH4F : 6,5 H2O, donde ROH es hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio.
El gel se transfiere a fundas de teflón, que se insertan en autoclaves de acero y se calientan a 1000C durante 7 días en régimen estático. El sólido obtenido se filtra, se lava con etanol y agua y se seca. El sólido obtenido, GTM-3(SS), presenta el patrón de difracción de rayos X característico de la estructura ITV, mostrando los principales máximos de difracción enumerados a continuación:
Ejemplo 8: Preparación del material GTM-3 con una relación Si/Ge en el gel de 5 a partir de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio, a una temperatura de 60
°C.
En este ejemplo se reduce la temperatura del tratamiento hidrotérmico de cristalización a 60 0C (en lugar de a 1000C como en ejemplos anteriores), permitiendo así el uso de botes de pyrex en lugar de autoclaves.
Se disuelven 0,57 g de Ge02 en 6,36 g de disolución acuosa de hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio de concentración 28,8 % (pp). A continuación, se añaden
5,76 g de tetraetilortosilicato, dejando la mezcla agitar para eliminar el etanol. Finalmente se añaden 0,34 g de ácido fluorhídrico (48 % pp), y se agita hasta homogeneidad con ayuda de una espátula. El gel preparado tiene una composición de: 0,25 ROH : 0,833 Si02 : 0,167 Ge02 : 0,25 HF : 6,5 H20, donde ROH es hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio.
El gel se transfiere a botes de pyrex, que se calientan a 60 0C durante 14 días en régimen estático. El sólido obtenido se filtra, se lava con etanol y agua y se seca. El sólido obtenido, GTM-3(SS), presenta el patrón de difracción de rayos X característico de la estructura ITV, mostrando los principales máximos de difracción enumerados a continuación:
Ejemplo 9: Preparación del material GTM-3 con una relación Si/Ge en el gel de 3 a partir de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio.
En este ejemplo se aumenta el contenido de Ge a una relación Si/Ge en el gel de 3 (en lugar de 5 como en los ejemplos anteriores).
Se disuelven 0,74 g de GeÜ2 en 5,38 g de disolución acuosa de hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio de concentración 29,7 % (pp). A continuación, se añaden 4,52 g de tetraetilortosilicato, dejando la mezcla agitar para eliminar el etanol. Finalmente se añaden 0,30 g de ácido fluorhídrico (48 % pp), y se agita hasta homogeneidad con ayuda de una espátula. El gel preparado tiene una composición de: 0,25 ROH : 0,75 SÍO2 : 0,25 Ge02 : 0,25 HF : 6,5 H20, donde ROH es hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metilpseudoefedrinio.
El gel se transfiere a fundas de teflón, que se insertan en autoclaves de acero y se calientan a 1000C durante 6 días en régimen estático. El sólido obtenido se filtra, se lava con etanol y agua y se seca. El sólido obtenido, GTM-3(SS), presenta el patrón de difracción de rayos X característico de la estructura ITV, mostrando los principales máximos de difracción enumerados a continuación:
Ejemplo 10: Preparación del material AI-GTM-3 con una relación Si/Ge en el gel de 3, y una relación T/AI de 70, a partir de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio, y con siembras.
En este ejemplo se demuestra la posibilidad de obtener el material objeto de la invención en presencia de aluminio en el gel de síntesis, en este caso particular no limitante del alcance de la invención se introduce Al en el gel en una relación T/AI en el gel igual a 70. Además, se introducen también siembras de material GTM-3 previamente preparado en el gel para favorecer la cristalización, si bien su presencia no es imprescindible para formar el material en presencia de Al.
Se disuelven 0,60 g de Ge02 en 4,21 g de disolución acuosa de hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio de concentración 30,8 % (pp). A continuación, se añaden 3,67 g de tetraetilortosilicato y 0,07 g de isopropóxido de Al, dejando la mezcla agitar para
eliminar el etanol, el isopropanol y el agua requerida para alcanzar la composición deseada. A continuación se añaden 1,15 g de ácido fluorhídrico (10 % pp). Finalmente, se añaden 0,16 g de material GTM-3 preparado anteriormente (según ejemplo 9), y se agita hasta homogeneidad. El gel preparado tiene una composición de: 0,25 ROH : 0,75 Si02 : 0,25 Ge02: 0,007 Al203: 0,25 HF : 3,68 H20, donde ROH es hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio, y con un 10 % (en peso con respecto a la suma de Si02 y Ge02) de siembra de sólido GTM-3(SS) preparado anteriormente.
El gel se transfiere a fundas de teflón, que se insertan en autoclaves de acero y se calientan a 1000C durante 9 días en régimen estático. El sólido obtenido se filtra, se lava con etanol y agua y se seca. El sólido obtenido, AI-GTM-3(SS), presenta el patrón de difracción de rayos X característico de la estructura ITV, mostrando los principales máximos de difracción enumerados a continuación:
La incorporación de Al en el material AI-GTM-3(SS) se demuestra por RMN de estado sólido de 27AI (Figura 5), donde la presencia de una única señal a 50 ppm evidencia la incorporación de Al en posiciones tetraédricas de la estructura ITV.
Ejemplo 11: Preparación del material B-GTM-3 con una relación Si/Ge en el gel de 5, y una relación T/B de 70, a partir de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio.
En este ejemplo se demuestra la posibilidad de obtener el material objeto de la invención en presencia de boro en el gel de síntesis, en este caso particular no limitante del alcance de la invención se introduce B en el gel en una relación T/B en el gel igual a 70.
Se disuelven 0,35 g de GeC>2 en 3,68 g de disolución acuosa de hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio de concentración 30,6 % (pp). A continuación, se añaden 3,54 g de tetraetilortosilicato, 0,018 g de ácido bórico y 0,20 g de agua (miliQ), dejando la mezcla agitar para eliminar el etanol. Finalmente se añaden 0,21 g de ácido fluorhídrico (48 % pp), y se agita hasta homogeneidad con ayuda de una espátula. El gel preparado tiene una composición de: 0,25 ROH : 0,833 SÍO2 : 0,167 GeÜ2 : 0,007 B2O3 : 0,25 HF : 6,5 H2O, donde ROH es hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio.
El gel se transfiere a fundas de teflón, que se insertan en autoclaves de acero y se calientan a 1000C durante 14 días en régimen estático. El sólido obtenido se filtra, se lava con etanol y agua y se seca. El sólido obtenido, B-GTM-3(SS), presenta el patrón de difracción de rayos X característico de la estructura ITV, mostrando los principales máximos de difracción enumerados a continuación:
Ejemplo 12: Preparación del material Sn-GTM-3 con una relación Si/Ge en el gel de 5, y una relación T/Sn de 140, a partir de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio.
En este ejemplo se demuestra la posibilidad de obtener el material objeto de la invención en presencia de estaño en el gel de síntesis, en este caso particular no limitante del alcance de la invención se introduce Sn en el gel en una relación T/Sn en el gel igual a 140.
Se disuelven 0,35 g de GeC>2 en 4,03 g de disolución acuosa de hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio de concentración 27,9 % (pp). A continuación, se añaden 3,53 g de tetraetilortosilicato, y 0,038 g de tetracloruro de estaño, dejando la mezcla agitar para eliminar el etanol. Finalmente se añaden 0,21 g de ácido fluorhídrico (48 % pp), y se agita hasta homogeneidad con ayuda de una espátula. El gel preparado tiene una composición de: 0,25 ROH : 0,833 SÍO2 : 0,167 Ge02 : 0,007 SnÜ2 : 0,25 HF : 6,5 H2O, donde ROH es hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio.
El gel se transfiere a fundas de teflón, que se insertan en autoclaves de acero y se calientan a 1000C durante 6 días en régimen estático. El sólido obtenido se filtra, se lava con etanol y agua y se seca. El sólido obtenido, Sn-GTM-3(SS), presenta el patrón de difracción de rayos X característico de la estructura ITV, mostrando los principales máximos de difracción enumerados a continuación:
Ejemplo 13: Preparación del material Ti-GTM-3 con una relación Si/Ge en el gel de 5, y una relación T/Ti de 140, a partir de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio.
En este ejemplo se demuestra la posibilidad de obtener el material objeto de la invención en presencia de titanio en el gel de síntesis, en este caso particular no limitante del alcance de la invención se introduce Ti en el gel en una relación T/Ti en el gel igual a 140.
Se disuelven 0,35 g de GeC>2 en 4,02 g de disolución acuosa de hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio de concentración 27,9 % (pp). A continuación, se añaden 3,53 g de tetraetilortosilicato y 0,04 g de isopropóxido de titanio (IV), dejando la mezcla agitar para eliminar el etanol. Finalmente se añaden 0,21 g de ácido fluorhídrico (48 % pp), y se agita hasta homogeneidad con ayuda de una espátula. El gel preparado tiene una composición de: 0,25 ROH : 0,833 SÍO2 : 0,167 GeC>2 : 0,007 TÍO2 : 0,25 HF : 6,5 H2O, donde ROH es hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio.
El gel se transfiere a fundas de teflón, que se insertan en autoclaves de acero y se
calientan a 1000C durante 42 días en régimen estático. El sólido obtenido se filtra, se lava con etanol y agua y se seca. El sólido obtenido, Ti-GTM-3(SS), presenta el patrón de difracción de rayos X característico de la estructura ITV, mostrando los principales máximos de difracción enumerados a continuación:
Los ejemplos siguientes 14 y 15 suponen una evidencia concluyente de que el material GTM-3 está enriquecido en una u otra forma cristalina enantiomórfica según se use uno u otro enantiómero del agente orgánico, (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio o (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio. Dicha evidencia viene dada por el hecho de que, si se usa el mismo enantiómero del agente orgánico para preparar la siembra y para el gel de síntesis, la cristalización es notablemente más rápida que en el caso de preparar la siembra y el gel de síntesis con distintos enantiómeros. Esto verifica que los cristales de GTM-3 de la siembra son capaces de reconocer los distintos enantiómeros del gel de síntesis.
Ejemplo 14: Cristalización enantioselectiva del material GTM-3 con una relación Si/Ge en el gel de 8 a partir de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio o (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio, con siembras de GTM-3(SS).
A) Se disuelven 0,26 g de Ge02 en 4,07 g de disolución acuosa de hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio de concentración 30,6 % (pp). A continuación, se añaden 4,18 g de tetraetilortosilicato y 0,27 g de agua (miliQ), dejando la mezcla agitar para eliminar el etanol. Seguidamente se añaden 0,23 g de ácido fluorhídrico (48 % pp), y se agita. Finalmente, se añaden 0,073 g de siembras de material GTM-3(SS) preparado anteriormente (con el enantiómero (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio, según el ejemplo 3), y se agita hasta homogeneidad. El gel preparado tiene una composición de: 0,25 ROH : 0,89 Si02 : 0,11 Ge02 : 0,25 HF : 6,5 H20, donde ROH es hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio, y con un 5 % (en peso con respecto a la suma de Si02 y Ge02) de siembra de sólido GTM-3(SS) preparado con el mismo enantiómero que el usado en el gel.
B) Por otra parte, se realiza el mismo experimento usando las mismas siembras de GTM-3(SS), pero en este caso añadiendo el otro enantiómero, (1R,2R)-N-etil-N-metil
pseudoefedrinio, en el gel. Se disuelven 0,26 g de GeC>2 en 4,26 g de disolución acuosa de hidróxido de (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio de concentración 29,3 % (pp). A continuación, se añaden 4,18 g de tetraetilortosilicato y 0,08 g de agua (miliQ), dejando la mezcla agitar para eliminar el etanol. Seguidamente se añaden 0,23 g de ácido fluorhídrico (48 % pp), y se agita. Finalmente, se añaden 0,073 g de siembras de material GTM-3(SS) preparado anteriormente (con el enantiómero (1S,2S)-N-etil-N-metilpseudoefedrinio, según el ejemplo 3), y se agita hasta homogeneidad. El gel preparado tiene una composición de: 0,25 ROH : 0,89 SÍO2 : 0,11 GeÜ2 : 0,25 HF : 6,5 H2O, donde ROH es hidróxido de (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio, y con un 5 % (en peso con respecto a la suma de SÍO2 y GeÜ2) de siembra de sólido GTM-3(SS) preparado con el enantiómero opuesto al usado en el gel.
Los geles se transfieren a fundas de teflón, que se insertan en autoclaves de acero y se calientan a 1000C durante 3 días en régimen estático. Los sólidos obtenidos se filtran, se lavan con etanol y agua y se secan. En el caso de usar el mismo enantiómero en el gel de síntesis (1S,2S) que en la preparación de la siembra (1S,2S) (caso A), el sólido obtenido, GTM-3 (SS), presenta el patrón de difracción de rayos X característico de GTM-3, cristalizando notablemente más rápido debido a la siembra preparada con el mismo enantiómero. Por el contrario, en el caso de usar el enantiómero opuesto en el gel de síntesis (1R,2R) que en la preparación de la siembra (1S,2S) (caso B), la cristalización del material GTM-3 es mucho más lenta (ver Figura 6-arriba).
Ejemplo 15: Cristalización enantioselectiva del material GTM-3 con una relación Si/Ge en el gel de 8 a partir de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio o (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio, con siembras de GTM-3(RR).
A continuación, se repiten los experimentos de cristalización enantioselectiva del material GTM-3 del ejemplo 14, pero en este caso empleando siembras de GTM-3 preparadas anteriormente con el enantiómero (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio.
C) Se disuelven 0,26 g de GeÜ2 en 3,60 g de disolución acuosa de hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio de concentración 34,6 % (pp). A continuación se añaden 4,18 g de tetraetilortosilicato y 0,74 g de agua (miliQ), dejando la mezcla agitar para eliminar el etanol. Seguidamente se añaden 0,23 g de ácido fluorhídrico (48 % pp), y se agita. Finalmente, se añaden 0,073 g de siembras de material GTM-3(RR) preparado
anteriormente (con el enantiómero opuesto, (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio, según el ejemplo 4), y se agita hasta homogeneidad. El gel preparado tiene una composición de: 0,25 ROH : 0,89 SÍO2 : 0,11 GeC>2 : 0,25 HF : 6,5 H2O, donde ROH es hidróxido de (1S,2S)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio, y con un 5 % (en peso con respecto a la suma de SÍO2 y Ge02) de siembra de sólido GTM-3(RR) preparado con el enantiómero opuesto al usado en el gel.
D) Por otra parte, se realiza el mismo experimento usando las mismas siembras de GTM-3(RR), pero en este caso añadiendo el mismo enantiómero (1R,2R)-N-etil-N-metilpseudoefedrinio en el gel. Se disuelven 0,26 g de GeÜ2 en 4,25 g de disolución acuosa de hidróxido de (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio de concentración 29,3 % (pp). A continuación se añaden 4,18 g de tetraetilortosilicato y 0,09 g de agua (miliQ), dejando la mezcla agitar para eliminar el etanol. Seguidamente se añaden 0,23 g de ácido fluorhídrico (48 % pp), y se agita. Finalmente, se añaden 0,073 g de siembras de material GTM-3(RR) preparado anteriormente (con el enantiómero (1R,2R)-N-etil-N-metilpseudoefedrinio, según el ejemplo 4), y se agita hasta homogeneidad. El gel preparado tiene una composición de: 0,25 ROH : 0,89 SÍO2 : 0,11 Ge02: 0,25 HF : 6,5 H2O, donde ROH es hidróxido de (1R,2R)-N-etil-N-metil-pseudoefedrinio, y con un 5 % (en peso con respecto a la suma de SÍO2 y Ge02) de siembra de sólido GTM-3(RR) preparado con el mismo enantiómero que el usado en el gel.
Los geles se transfieren a fundas de teflón, que se insertan en autoclaves de acero y se calientan a 1000C durante 3 días en régimen estático. Los sólidos obtenidos se filtran, se lavan con etanol y agua y se secan. En el caso de usar el mismo enantiómero en el gel de síntesis (1R,2R) que en la preparación de la siembra (1R,2R) (caso D), el sólido obtenido, GTM-3 (RR), presenta el patrón de difracción de rayos X característico, cristalizando notablemente más rápido debido a la siembra preparada con el mismo enantiómero. Por el contrario, en el caso de usar el enantiómero opuesto en el gel de síntesis (1S,2S) que en la preparación de la siembra (1R,2R) (caso C), la cristalización del material GTM-3 es mucho más lenta (ver Figura 6-abajo).
Los mismos experimentos de los ejemplos 14 y 15 fueron repetidos aumentando la siembra a un 10 % (en peso con respecto a la suma de SÍO2 y GeÜ2), dando lugar a resultados de cristalización enantioselectiva similares. Así, esto demuestra claramente que los materiales GTM-3(SS) y GTM-3(RR) están al menos enriquecidos en una u otra
de las formas cristalinas enantiomórficas.
Ejemplo 16: Caracterización del material GTM-3(SS) preparado según el ejemplo 3, con una relación Si/Ge de 5, por Resonancia Magnética Nuclear de Estado Sólido en el Ángulo Mágico.
El material GTM-3(SS) preparado según se describe en el ejemplo 3 fue caracterizado por Resonancia Magnética Nuclear de Estado Sólido en el Ángulo Mágico de 13C para confirmar la integridad de la especie orgánica quiral (1S,2S)-N-etil-N-metilpseudoefedrinio. En el material GTM-3(SS) se observan bandas a 8,5, 13,9, 50,3, 64,7, 70,1, 74,8, 130,2 y 141,7 ppm (Figura 7-línea negra), muy similares a las bandas observadas para una disolución en D2O del catión (1S,2S)-N-etil-N-metilpseudoefedrinio (Figura 7-línea gris), lo que demuestra la incorporación íntegra del mismo en el interior del material GTM-3.
Ejemplo 17: Experimento de difracción de rayos X a temperatura controlada del material GTM-3(SS) preparado según el ejemplo 3, con una relación Si/Ge de 5: estabilidad térmica del material.
Se realiza un experimento de difracción de rayos X a temperatura creciente del material GTM-3 obtenido según el procedimiento descrito en el ejemplo 3 (línea negra-abajo), para monitorizar el proceso de calcinación en aire in situ (Figura 8). Se observa que a 5500C la estructura se mantiene (los máximos de difracción se mantienen en las mismas posiciones, variando sólo las intensidades relativas debido a la eliminación del orgánico) (línea gris-medio). Una vez calcinada y enfriado el material GTM-3 a temperatura ambiente (línea gris claro-arriba), la estructura del material también se mantiene.
Ejemplo 18: Calcinación en aire y caracterización del material GTM-3(SS) preparado según el ejemplo 9, con una relación Si/Ge de 3: estabilidad y resistencia frente a la eliminación del orgánico.
El material GTM-3(SS) preparado con una relación Si/Ge 3 fue calcinado a 5000C en aire durante 4 horas. La difracción de rayos X de este material calcinado (Figura 9) demuestra de nuevo la resistencia de la estructura a la eliminación del orgánico. Asimismo, la isoterma de adsorción/desorción de N2 (Figura 10) demuestra la elevada
porosidad del material, con un volumen de microporo de 0,31 cm3/g y un área externa (BET) de 866 m2/g.
Claims (18)
1.- Un material microporoso cristalino GTM-3, caracterizado por:
• tener una composición química en su forma calcinada anhidra a SiÜ 2 : b GeÜ 2 : c X 2 Ü 3 : d YÜ 2 , donde X es uno o más elementos trivalentes, Y es uno o más elementos tetravalentes distintos de Si o Ge, la relación b/a puede tomar cualquier valor mayor que 0, c/(a+b) puede tomar cualquier valor entre 0 y 0,2, ambos incluidos, y d/(a+b) puede tomar cualquier valor entre 0 y 0,2, ambos incluidos;
• tenerestructuralTV;
• y estar enantio-enriquecido en una u otra de las formas cristalinas enantiomórficas de la estructura ITV.
2.- El material según la reivindicación 1, donde la estructura ITV en su forma no calcinada está definida por poseer un patrón de difracción de rayos X característico de la misma, registrado con un difractómetro Philips X'PERT usando radiación Ka del cobre con un filtro de Ni, y que comprende los siguientes valores de ángulos 20 (0) y distancia d (Á):
3.- Material según reivindicación 2, donde para los valores de ángulos 20 (0) y distancia d (Á) comprende unos valores de intensidades relativas (l/lo)100 de:
y donde las intensidades relativas vienen representadas por “e”=40-100, “f”=60-100, “m”=40-60, “b”=0-60 y “d”=0-40.
4. - El material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde X es al menos un elemento trivalente seleccionado del grupo que consiste en Al, B, ln, Ga, Fe, Cr, Ti, V y combinaciones de los mismos.
5. - Material según reivindicación 4, donde X es Al, B o cualquiera de sus combinaciones.
6.- El material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde Y es al menos un elemento tetravalente seleccionado del grupo que consiste en Sn, Ti, V y combinaciones de los mismos.
7.- El material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde c/(a+b) y d/(a+b) son 0.
8. - El material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde los poros del material están vacíos por eliminación del material orgánico.
9. - Catalizador caracterizado por que comprende el material microporoso cristalino GTM-3 según la reivindicación 8, junto con al menos un componente hidrogenantedeshidrogenante.
10. - Procedimiento de preparación del material microporoso cristalino GTM-3 según reivindicaciones 1a8, caracterizado por que comprende las siguientes etapas:
a) preparar un gel de síntesis mezclando, al menos, una fuente de Si, una fuente de Ge, una fuente de agua y una fuente del catión (1R,2R)-N-etil-Nmetil-pseudoefedrinio o una fuente del catión (1S,2S)-N-etil-N-metilpseudoefedrinio, y una fuente de fluoruro;
b) someter el gel de síntesis obtenido en la etapa (a) a una temperatura de entre 580C y 1300C durante un tiempo de entre 6 horas y 1 mes hasta que se forme el material microporoso cristalino, y
c) recuperar el material microporoso cristalino GTM-3 obtenido en la etapa (b); y opcionalmente comprende además una etapa adicional (d) posterior a la etapa de recuperación (c), de eliminación de la materia orgánica ocluida del material recuperado en la etapa (c), que puede realizarse mediante tratamiento térmico o mediante extracción, preferiblemente se realiza mediante tratamiento térmico de calcinación a una temperatura de entre 2500C y 6000C durante un tiempo de entre 1 hy48 h.
11. - Procedimiento de preparación del material según la reivindicación 10, caracterizado por que la fuente del catión orgánico de la etapa (a) está en forma de hidróxido o haluro.
12. - Procedimiento de preparación del material según cualquiera de las reivindicaciones 10 o 11, caracterizado por que la fuente de silicio de la etapa (a) se selecciona de entre tetraetilortosilicato, SÍO2 Aerosil, y SÍO2 coloidal, preferiblemente la fuente de Si es tetraetilortosilicato.
13. - Procedimiento de preparación del material según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, donde la fuente de Ge de la etapa (a) es dióxido de Ge.
14. - Procedimiento de preparación del material según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado por que la preparación del gel de síntesis de la etapa (a) comprende además añadir cantidades variables de otros elementos trivalentes (X), que se pueden seleccionar de entre Al, B, ln, Ga, Fe, Cr, Ti, V y combinaciones de los mismos, y/o de tetravalentes (Y) distintos de Si o Ge, que se pueden seleccionar de entre Sn, Ti, V y combinaciones de los mismos.
15. - Procedimiento de preparación del material según las reivindicaciones 10 a 14, donde la fuente de fluoruro de la etapa (a) es ácido fluorhídrico o fluoruro amónico.
16.- Procedimiento de preparación del material según las reivindicaciones 10 a 15, donde tras la etapa (a) y antes de la etapa (b) se añaden cristales de material GTM-3 obtenidos previamente que actuarán como siembras.
17.- Uso del material microporoso cristalino GTM-3 según reivindicación 8 como adsorbente de compuestos orgánicos
18.- Uso del material microporoso cristalino GTM-3 según reivindicación 8 como catalizador en reacciones con compuestos orgánicos.
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