CN111530241B - 一种烟气中分离回收SO2与NOx的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烟气污染物回收技术领域，具体涉及一种烟气中分离回收SO2与NOx的装置及方法，所述装置包括：第一级膜分离单元，用于分离出烟气中的NO2气体；第二级膜分离单元，用于分离出烟气中的NO气体和SO2气体；第一缓冲罐；烟气分析仪组，用于分析气体成分；阀门组，用于控制气体的流通；第二缓冲罐；第一集气罐；所述第一级膜分离单元、第一缓冲罐、第二级膜分离单元、第二缓冲罐和第一集气罐依次设置在所述装置的主气路上。所述装置针对当前工业烟气中SO2与NOx资源化高价值现状与对解吸气中SO2/NOx有效分离的技术需求，可减少能源浪费且经济环保，具有推广价值。
Description
技术领域
本发明属于烟气污染物回收技术领域，具体涉及一种烟气中分离回收SO2与NOx的装置及方法，所述装置及方法是从基于吸附法净化烟气所得解吸气中分离回收SO2与NOx。
背景技术
目前国内的能源应用结构主要是煤炭、石油等化石燃料，这些燃料燃烧后产生的烟气会对环境造成严重的污染。工业烟气中的SO2和NOx是形成大气污染和酸雨的主要原因，但是它们在工业上有很高的利用价值。SO2除了用作硫酸与肥料生产的基础原料外，其本身也广泛用于农产品加工(浸泡液、保险液)、造纸行业(漂白剂)、石化(精练剂)、化工(胶水、明胶的生产)等领域。NOx在火箭燃料中用作氧化剂，在工业中往往用于制硝酸、硝化剂、氧化剂、催化剂、丙烯酸酯聚合抑制剂等工业试剂。烟气中NOx以NO与NO2为主要成分，此外还含有少量的N2O3，N2O与N2O5等，但这些氮氧化物均极不稳定，遇光、湿或热就会变转化成NO2或NO。因此，在烟气多污染物吸附净化工艺中，解吸气中的污染气体主要为SO2、NO2和NO。烟气中SO2与NOx具有高回收价值，但在以吸附法净化及资源化烟气过程中，SO2与NOx在解吸气中共存，二者沸点、分子大小与极性均较为接近，无论是采用传统的精馏法还是变温/变压吸附法，都存在较大难度。
膜分离作为主流的气体分离技术之一，在工业产品气的制取、废气的净化及综合利用具有广阔的应用前景。相对于传统的蒸馏、萃取、重结晶等分离方法，膜分离技术具有低能耗、低成本、低污染、高效率等优势。分子筛膜作为多孔无机膜的一种，不仅具有较高的热稳定性与机械强度，且结构中具有均一的孔道、较窄的孔径分布及与分子尺寸相接近的笼状结构，使其可在分子尺度上对具有不同动力学直径的分子进行选择性分离。目前常见的分子筛膜类型有MFI、LTA、 FAU、MOR、FER、AEI、DDR、T、CHA和RHO等，相较于已被广泛研究的10元环或12元环孔道MFI、FAU、MOR分子筛膜，8元环孔道分子筛膜如LTA、DDR、RHO 与CHA等，能对小分子气体分离体现出更为显著的筛分效应，进而提高分离系数。针对SO2/NO2小分子混合气的分离，以CHA为代表的8元环分子筛膜在诸多方面呈现出可行性与适用性。SO2的动力学直径为
小于CHA分子筛膜主孔径
而在低温下NO2会因双分子结合(二聚作用)而大幅转化为N2O4，虽然NO2的动力学直径较SO2小，但在低温下形成N2O4后的动力学直径较SO2大，且其作为平面分子，最小截面直径为
远大于分子筛膜主孔径
因此不易于通过分子筛膜。综上，以CHA为代表的8元环分子筛膜分离器备合理的孔径，可对SO2/NO2形成筛分效应。针对NO/SO2小分子混合气的分离，以RHO为代表的8元环分子筛膜在诸多方面呈现出可行性与适用性。SO2的动力学直径为
NO的动力学直径为
RHO分子筛膜主孔径
因此，NO可以通过RHO分子筛膜而SO2不能通过RHO分子筛膜。综上，以RHO为代表的8元环分子筛膜分离器备合理的孔径，可对NO/SO2形成筛分效应。
目前针对天然气中氢气的脱除、烟气中二氧化碳的分离回收等已经有了较为成熟的膜分离工艺，但对于SO2/NOx的膜分离工艺尚未见报道。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种烟气中分离回收SO2与NOx的装置及方法。所述装置针对当前工业烟气中SO2与NOx资源化高价值现状与对解吸气中 SO2/NOx有效分离的技术需求，可减少能源浪费且经济环保，具有推广价值。高硅铝比的CHA膜具有较强的热稳定性和耐酸性，能够在苛刻条件下实现SO2和 NO2分离；低硅铝比RHO膜能够实现NO和SO2的分离。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种烟气中分离回收SO2与NOx的装置，所述装置包括：
第一级膜分离单元，用于分离出烟气中的NO2气体；
第二级膜分离单元，用于分离出烟气中的NO气体和SO2气体；
第一缓冲罐；
烟气分析仪组，用于分析气体成分；
阀门组，用于控制气体的流通；
第二缓冲罐；
第一集气罐；
所述第一级膜分离单元、第一缓冲罐、第二级膜分离单元、第二缓冲罐和第一集气罐依次设置在所述装置的主气路上；
进一步地，所述烟气分析仪组包括：
第一烟气分析仪，用于分析所述第一缓冲罐中的气体成分；
第二烟气分析仪，用于分析所述第二缓冲罐中的气体成分；
第三烟气分析仪，用于分析所述第一集气罐中的气体成分；
所述第一烟气分析仪设置在所述第一缓冲罐上；
所述第二烟气分析仪设置在所述第二缓冲罐上；
所述第三烟气分析仪设置在所述第一集气罐上。进一步地，所述装置还包括：
第一气体回路，用于将第一缓冲罐中的气体返回所述第一级膜分离单元的进气口，使气体中的成分进一步被所述第一级膜分离单元筛分；
第二气体回路，用于将第二缓冲罐中的气体返回所述第二级膜分离单元的进气口，使气体中的成分进一步被所述第二级膜分离单元筛分；
所述第一气体回路为所述第一缓冲罐与所述第一级膜分离单元的进气口连通的管路；
所述第二气体回路为所述第二缓冲罐与所述第二级膜分离单元的进气口连通的管路。
进一步地，所述阀门组包括：
第一阀门，用于控制所述第一气体回路的通断；
第二阀门，用于控制从所述第一缓冲罐通向所述第二级膜分离单元的气体；
第三阀门，用于控制所述第二气体回路的通断；
第四阀门，用于控制进入所述第一集气罐中的气体；
所述第一阀门设置在所述第一气体回路上；所述第二阀门设置在所述第一缓冲罐和第二级膜分离单元之间；所述第三阀门设置在所述第二气体回路上；所述第四阀门设置在所述第二缓冲罐和第一集气罐之间。
进一步地，所述第一阀门为单向阀。
进一步地，所述第二阀门为单向阀。
进一步地，所述第三阀门为单向阀。
进一步地，所述第四阀门为单向阀。
进一步地，所述第一集气罐用于收集NO气体。
进一步地，所述第一级膜分离单元包含若干个第一级吸附模块、相应地设置在所述第一级吸附模块上的第一级压力表、第五阀门、第四烟气分析仪和第二集气罐；
所述第一级吸附模块上设置第一进料端、第一剩余端和第一渗透端；
相邻所述第一级吸附模块之间通过剩余端和进料端相互连接进行连通；
各所述第一级吸附模块上的第一渗透端并联，并联后与所述第二级膜分离单元连接；
最末的所述第一剩余端与所述第五阀门和第二集气罐顺序连接；所述第四烟气分析仪设置在所述第二集气罐上，用于分析所述第二集气罐中的气体成分。
进一步地，所述第五阀门为单向阀。
进一步地，所述第二集气罐用于收集NO2气体。
进一步地，所述第一级压力表是用来确定：当某个所述第一级吸附模块发生堵孔现象或者管道内发生堵塞现象，可以根据各个所述第一级压力表的示数来寻找堵塞的地方(当所述第一级吸附模块发生堵孔现象或者管道内发生堵塞，堵塞地方下游的第一级压力表的示数为0)；此外，装置上游的第一个所述第一级压力表的压力还能作为烟气进入所述第一级膜分离单元的压力。
进一步地，所述第一级吸附模块包括第一分子筛膜和第一膜分离器；
所述第一分子筛膜放置在所述第一膜分离器中。
进一步地，所述第一膜分离器是一个有胶圈密封的空间。
进一步地，所述第一级吸附模块为m个，m为不小于2的正整数。
进一步地，所述第一分子筛膜的类型为：AEI、CHA、LTA、MFI、SFW、RTH、 KFI、ITE、ITW、CAN、EPI、MOR、FAU或FER；优选CHA膜，高硅铝比的CHA膜具有较强的热稳定性和耐酸性，能够在苛刻条件下实现SO2/NO2分离。
进一步地，所述第二级膜分离单元包含若干个第二级吸附模块、相应地设置在所述第二级吸附模块上的第二级压力表、第六阀门、第五烟气分析仪和第三集气罐；
所述第二级吸附模块上设置第二进料端、第二剩余端和第二渗透端；
相邻所述第二级吸附模块之间通过第二剩余端和第二进料端相互连接进行连通；
各所述第二级吸附模块上的第二渗透端并联，并联后与所述第二缓冲罐连通；
最末的所述第二剩余端、所述第六阀门和第三集气罐顺序连接；所述第五烟气分析仪设置在所述第三集气罐上，用于分析所述第三集气罐中的气体成分。
进一步地，所述第六阀门为单向阀。
进一步地，所述第三集气罐用于收集SO2气体。
进一步地，所述第二级压力表是用来确定：当某个所述第二级吸附模块发生堵孔现象或者管道内发生堵塞现象，可以根据各个所述第二级压力表的示数来寻找堵塞的地方(当所述第二级吸附模块发生堵孔现象或者管道内发生堵塞，堵塞地方下游的第二级压力表的示数为0)；此外，装置上游的第一个所述第二级压力表的压力还能作为烟气进入所述第二级膜分离单元的压力。
进一步地，所述装置还包括用于检测所述第一渗透端并联后的总压力的第一渗透端压力表和用于检测所述第二渗透端并联后的总压力的第二渗透端压力表；
所述第一渗透端压力表设置在所述第一渗透端并联后的主路上；
所述第二渗透端压力表设置在所述第二渗透端并联后的主路上。
进一步地，所述第二级吸附模块包括第二分子筛膜和第二膜分离器；
所述第二分子筛膜放置在所述第二膜分离器中。
进一步地，所述第二膜分离器是一个有胶圈密封的空间。
进一步地，所述第二级吸附模块为n个，n为不小于2的正整数。
进一步地，所述第二分子筛膜的类型为：DDR、RHO、ERI、AFX、RTH、ITE、 IHW、ITW、NSI、LEV、EDI、EPI、GIS、HEU、NAT、MOR或FER；优选RHO膜，低硅铝比的RHO膜能够实现NO/SO2的分离。
进一步地，所述装置还包括温度控制器和温度计，用于调节进入所述装置的气体温度，以优化气体分离的效果；
所述温度控制器和温度计设置在所述第一级膜分离单元上游；
所述温度控制器为现有的温控装置。
进一步地，在所述装置的各处气路上设置质量流量计、鼓风机、减压阀和真空泵等；质量流量计用于控制气体的流量；所述真空泵用于给第一级膜分离单元渗透端提供了负压，从而增大所述第一级膜分离单元两侧的渗透压差(可以加快气体的渗透量，加快装置的效率)；所述鼓风机用于给所述第二进料端提供正压，从而可以增大所述第二级膜分离单元两侧的渗透压差；所述减压阀设置在所述第一级膜分离单元和第二级膜分离单元之间，用于调节进入所述第二级膜分离单元的气体压力的大小。
进一步地，所述装置中所有缓冲罐的作用是减小渗透气流量的不均匀度，并作为烟气分析仪检测气体成分的探测位点。
进一步地，所述装置中的管路、膜分离器(第一膜分离器、第二膜分离器) 等采用的是不锈钢、石英、硅胶、酚醛树脂和含氟塑料等耐腐蚀材料，防止SO2与NOx对管路产生腐蚀；分子筛膜的外形种类可以为片状膜、管状膜和纤维管状膜等；膜分离器的的形式包括板框式、螺旋卷式、中空纤维式等。
进一步地，所述装置在停机检修时通入惰性气体作为保护气，惰性气体选择氮气、氩气、氦气、二氧化碳等，以防止膜分离单元中分子筛膜因长时间静置而出现失活。
进一步地，所述第一级吸附模块还包括：
第一扫气端，用于通入惰性气体以吹扫分子筛膜的渗透气、使渗透气快速从所述第一渗透端排出，提高膜分离效率；
若干个(m个)所述第一级吸附模块的第一扫气端并联后与外气路连通。
进一步地，所述第二级吸附模块还包括：
第二扫气端，用于通入惰性气体以吹扫分子筛膜的渗透气、使渗透气快速从所述第一渗透端排出，提高膜分离效率；
若干个(n个)所述第二级吸附模块的第二扫气端并联后与外气路连通。
进一步地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气或二氧化碳。
进一步地，所述惰性气体的流速为0.01～1000L/min。
本发明的另一目的在于提供一种烟气中分离回收SO2与NOx的方法，所述方法采用前述的装置对烟气进行分离回收，所述方法的步骤如下：
S1,将原料气经温度控制器后通向第一级膜分离单元，所述第一级膜分离单元的第一剩余端分离出NO2气体，NO2气体进入所述第二集气罐收集；
S2,所述第一级膜分离单元的渗透气经所述第一渗透端进入所述第一缓冲罐中，当所述烟气分析仪组(具体为第一烟气分析仪)检测的NO2气体的体积浓度不高于1％时，输送气体进入所述第二级膜分离单元，否则由所述第一气体回路返回至所述第一级膜分离单元的第一进料端；
S3,所述第二级膜分离单元的第二剩余端分离出SO2气体，SO2气体进入所述第三集气罐收集；渗透气经所述第二渗透端进入所述第二缓冲罐中；当所述烟气分析仪组(具体为第二烟气分析仪)检测的SO2气体的体积浓度不高于1％时，将所述第二级膜分离单元的第二渗透端分离出的NO气体输送通向所述第一集气罐，否则就由所述第二气体回路返回至所述第二级膜分离单元的第二进料端。
进一步地，所述第一分子筛膜和第二分子筛膜的筛分效率较高时，无需分析气体和打开所述第一气体回路和第二气体回路；因此，所述S2替换为：所述第一级膜分离单元的渗透气直接输送通向所述第二级膜分离单元，所述第二剩余端分离出SO2气体；
所述S3替换为：所述第二级膜分离单元的渗透气经所述第二渗透端输送通向所述第一集气罐，得到NO气体。
进一步地，所述方法的膜分离工序为二级膜分离工序，各级膜分离单元(即前述的第一级膜分离单元和第二级膜分离单元)之间依次连接；各级膜分离单元设置多个同类型分子筛依次连接(即前述的若干个第一级吸附模块依次连接、若干个第二级吸附模块依次连接)，以此增强各级膜分离单元的分离性能。
进一步地，所述方法中原料气进气的流速为：0.1～2000ml/min；所述原料气温度调控范围为-100℃～400℃；
所述第一进料端与第一渗透端之间的压差范围：0.01MPa～5MPa；
所述第二进料端与第二渗透端之间的压差范围：0.01MPa～5MPa。
进一步地，所述原料气中SO2的体积浓度为0.001％～99％；NOx的浓度为 0.001％～99％。
进一步地，所述NOx包括NO和NO2，NO的浓度为0.001％～99％、NO2的浓度为0.001％～99％。
进一步地，所述方法采用的是膜分离工序，所述膜分离工序包括以下两种方案:
(1)原料气依次通过各级膜分离单元(第一级膜分离单元、第二级膜分离单元)，将各级膜分离单元的剩余气与渗透气直接由管路输送通向相应的集气罐 (第一集气罐、第二集气罐、第三集气罐)；
(2)各级膜分离单元的渗透气通过相应的循环管路(第一气体回路、第二气体回路)返回至相应进料端，形成闭式循环流程，当气体浓度检测达到标准(不高于1％)时输送通向下一级膜分离单元，最后一级膜分离单元分离的渗透气浓度检测达到标准后输送通向相应的集气罐(第一集气罐、第二集气罐、第三集气罐)；各级膜分离单元的剩余气通过管路输送通向相应的集气罐(第一集气罐、第二集气罐、第三集气罐)。
本发明具有如下有益技术效果：
(1)本发明的装置针对当前工业烟气中SO2与NOx资源化高价值现状与对解吸气中SO2/NOx有效分离的技术需求，可减少能源浪费且经济环保，具有推广价值。
(2)本发明的装置用于烟气中分离回收SO2与NOx时，分离回收的SO2回收率为70％～95％，NO回收率为70％～95％，NO2回收率为70％～95％。
(3)本发明的装置二级膜分离单元的设计可以有效地分离回收三种气体，提高了气体资源循环率。
(4)本发明的装置中第一级膜分离单元和第二级膜分离单元中均依次连接了多个吸附模块，依次连接的吸附模块可以有效地提高回收气体的纯度。
(5)本发明的装置出现堵塞时，设置在吸附模块上的压力表可以有效地检测出堵塞的部位，便于检修。
(6)与现有技术相比，本发明的装置生产成本(装置中的结构简单易得) 和使用成本均较低(只需替换分子筛膜即可)、占地面积小并且操作简单。
附图说明
图1为本发明实施例中一种烟气中分离回收SO2与NOx的装置结构示意图。
附图标记说明：1-温度控制器；2-温度计；3-第一级膜分离单元，31-第一级吸附模块，311-第一进料端，312-第一剩余端，313-第一渗透端，32-第一级压力表，33-第五阀门，34-第四烟气分析仪，35-第二集气罐；4-第二级膜分离单元，41-第二级吸附模块，411-第二进料端，412-第二剩余端，413-第二渗透端，42-第二级压力表，43-第六阀门，44-第五烟气分析仪，45-第三集气罐；5- 第一缓冲罐；6-第一烟气分析仪；7-第二阀门；8-第二缓冲罐；9-第二烟气分析仪；10-第三阀门；11-第一阀门；12-第四阀门；13-第三烟气分析仪；14-第一集气罐；15-第一渗透端压力表；16-第二渗透端压力表。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例及说明书附图，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
本实施例提出一种烟气中分离回收SO2与NOx的装置，如图1所示，所述装置包括：
第一级膜分离单元，用于分离出烟气中的NO2气体；
第二级膜分离单元，用于分离出烟气中的NO气体和SO2气体；
第一缓冲罐；
烟气分析仪组，用于分析气体成分；
阀门组，用于控制气体的流通；
第二缓冲罐；
第一集气罐；
所述第一级膜分离单元、第一缓冲罐、第二级膜分离单元、第二缓冲罐和第一集气罐依次设置在所述装置的主气路上。
第一气体回路第一气体回路第一气体回路第二气体回路第二气体回路第二气体回路
在本实施例中，所述烟气分析仪组包括：
第一烟气分析仪，用于分析所述第一缓冲罐中的气体成分；
第二烟气分析仪，用于分析所述第二缓冲罐中的气体成分；
第三烟气分析仪，用于分析所述第一集气罐中的气体成分；
所述第一烟气分析仪设置在所述第一缓冲罐上；
所述第二烟气分析仪设置在所述第二缓冲罐上；
所述第三烟气分析仪设置在所述第一集气罐上。
在本实施例和其他实施例中，所述装置还包括：
第一气体回路，用于将第一缓冲罐中的气体返回所述第一级膜分离单元的进气口，使气体中的成分进一步被所述第一级膜分离单元筛分；
第二气体回路，用于将第二缓冲罐中的气体返回所述第二级膜分离单元的进气口，使气体中的成分进一步被所述第二级膜分离单元筛分；
所述第一气体回路为所述第一缓冲罐与所述第一级膜分离单元的进气口连通的管路；
所述第二气体回路为所述第二缓冲罐与所述第二级膜分离单元的进气口连通的管路。
在本实施例中，所述阀门组包括：
第一阀门，用于控制所述第一气体回路的通断；
第二阀门，用于控制从所述第一缓冲罐通向所述第二级膜分离单元的气体；
第三阀门，用于控制所述第二气体回路的通断；
第四阀门，用于控制进入所述第一集气罐中的气体；
所述第一阀门设置在所述第一气体回路上；所述第二阀门设置在所述第一缓冲罐和第二级膜分离单元之间；所述第三阀门设置在所述第二气体回路上；所述第四阀门设置在所述第二缓冲罐和第一集气罐之间。
在本实施例中，所述第一阀门、所述第二阀门、所述第三阀门和所述第四阀门均为单向阀。
在本实施例中，所述第一集气罐用于收集NO气体。
在本实施例中，所述第一级膜分离单元包含若干个第一级吸附模块、相应地设置在所述第一级吸附模块上的第一级压力表、第五阀门、第四烟气分析仪和第二集气罐；
所述第一级吸附模块上设置第一进料端、第一剩余端和第一渗透端；
相邻所述第一级吸附模块之间通过剩余端和进料端相互连接进行连通；
各所述第一级吸附模块上的第一渗透端并联，并联后与所述第二级膜分离单元连接；
最末的所述第一剩余端与所述第五阀门和第二集气罐顺序连接；所述第四烟气分析仪设置在所述第二集气罐上，用于分析所述第二集气罐中的气体成分。
在本实施例中，所述第五阀门为单向阀。
在本实施例中，所述第二集气罐用于收集NO2气体。
在本实施例中，所述第一级压力表是用来确定：当某个所述第一级吸附模块发生堵孔现象或者管道内发生堵塞现象，可以根据各个所述第一级压力表的示数来寻找堵塞的地方(当所述第一级吸附模块发生堵孔现象或者管道内发生堵塞，堵塞地方下游的第一级压力表的示数为0)；此外，装置上游的第一个所述第一级压力表的压力还能作为烟气进入所述第一级膜分离单元的压力。
在本实施例中，所述第一级吸附模块包括第一分子筛膜和第一膜分离器；
所述第一分子筛膜放置在所述第一膜分离器中。
在本实施例中，所述第一膜分离器是一个有胶圈密封的空间。
在本实施例中，所述第一级吸附模块为m个，m为不小于2的正整数。
在本实施例中，所述第一分子筛膜的类型为：AEI、CHA、LTA、MFI、SFW、 RTH、KFI、ITE、ITW、CAN、EPI、MOR、FAU或FER；优选CHA膜，高硅铝比的 CHA膜具有较强的热稳定性和耐酸性，能够在苛刻条件下实现SO2/NO2分离。
在本实施例中，所述第二级膜分离单元包含若干个第二级吸附模块、相应地设置在所述第二级吸附模块上的第二级压力表、第六阀门、第五烟气分析仪和第三集气罐；
所述第二级吸附模块上设置第二进料端、第二剩余端和第二渗透端；
相邻所述第二级吸附模块之间通过第二剩余端和第二进料端相互连接进行连通；
各所述第二级吸附模块上的第二渗透端并联，并联后与所述第二缓冲罐连通；
最末的所述第二剩余端、所述第六阀门和第三集气罐顺序连接；所述第五烟气分析仪设置在所述第三集气罐上，用于分析所述第三集气罐中的气体成分。
在本实施例中，所述第六阀门为单向阀。
在本实施例中，所述第三集气罐用于收集SO2气体。
在本实施例中，所述第二级压力表是用来确定：当某个所述第二级吸附模块发生堵孔现象或者管道内发生堵塞现象，可以根据各个所述第二级压力表的示数来寻找堵塞的地方(当所述第二级吸附模块发生堵孔现象或者管道内发生堵塞，堵塞地方下游的第二级压力表的示数为0)；此外，装置上游的第一个所述第二级压力表的压力还能作为烟气进入所述第二级膜分离单元的压力。
在本实施例中，所述装置还包括用于检测所述第一渗透端并联后的总压力的第一渗透端压力表和用于检测所述第二渗透端并联后的总压力的第二渗透端压力表；
所述第一渗透端压力表设置在所述第一渗透端并联后的主路上；
所述第二渗透端压力表设置在所述第二渗透端并联后的主路上。
在本实施例中，所述第二级吸附模块包括第二分子筛膜和第二膜分离器；
所述第二分子筛膜放置在所述第二膜分离器中。
在本实施例中，所述第二膜分离器是一个有胶圈密封的空间。
在本实施例中，所述第二级吸附模块为n个，n为不小于2的正整数。
在本实施例中，所述第二分子筛膜的类型为：DDR、RHO、ERI、AFX、RTH、 ITE、IHW、ITW、NSI、LEV、EDI、EPI、GIS、HEU、NAT、MOR或FER；优选RHO 膜，低硅铝比的RHO膜能够实现NO/SO2的分离。
在本实施例中，所述装置还包括温度控制器和温度计，用于调节进入所述装置的气体温度，以优化气体分离的效果；
所述温度控制器和温度计设置在所述第一级膜分离单元上游；
所述温度控制器为现有的温控装置。
在本实施例中，在所述装置的各处气路上设置质量流量计、鼓风机、减压阀和真空泵等；质量流量计用于控制气体的流量；所述真空泵用于给第一级膜分离单元渗透端提供了负压，从而增大所述第一级膜分离单元两侧的渗透压差(可以加快气体的渗透量，加快装置的效率)；所述鼓风机用于给所述第二进料端提供正压，从而可以增大所述第二级膜分离单元两侧的渗透压差；所述减压阀设置在所述第一级膜分离单元和第二级膜分离单元之间，用于调节进入所述第二级膜分离单元的气体压力的大小。
在本实施例中，所述装置中所有缓冲罐的作用是减小渗透气流量的不均匀度，并作为烟气分析仪检测气体成分的探测位点。
在本实施例中，所述装置中的管路、膜分离器(第一膜分离器、第二膜分离器)等采用的是不锈钢、石英、硅胶、酚醛树脂和含氟塑料等耐腐蚀材料，防止 SO2与NOx对管路产生腐蚀；分子筛膜的外形种类可以为片状膜、管状膜和纤维管状膜等；膜分离器的的形式包括板框式、螺旋卷式、中空纤维式等。
在本实施例中，所述装置在停机检修时通入惰性气体作为保护气，惰性气体选择氮气、氩气、氦气、二氧化碳等，以防止膜分离单元中分子筛膜因长时间静置而出现失活。
在本实施例中，所述第一级吸附模块还包括：
第一扫气端，用于通入惰性气体以吹扫分子筛膜的渗透气、使渗透气快速从所述第一渗透端排出，提高膜分离效率；
若干个(m个)所述第一级吸附模块的第一扫气端并联后与外气路连通。
在本实施例中，所述第二级吸附模块还包括：
第二扫气端，用于通入惰性气体以吹扫分子筛膜的渗透气、使渗透气快速从所述第一渗透端排出，提高膜分离效率；
若干个(n个)所述第二级吸附模块的第二扫气端并联后与外气路连通。
在本实施例中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气或二氧化碳。
在本实施例中，所述惰性气体的流速为0.01～1000L/min。
本实施例还提供一种烟气中分离回收SO2与NOx的方法，所述方法采用前述的装置对烟气进行分离回收，所述方法的步骤如下：
S1,将原料气经温度控制器后通向第一级膜分离单元，所述第一级膜分离单元的第一剩余端分离出NO2气体，NO2气体进入所述第二集气罐收集；
S2,所述第一级膜分离单元的渗透气经所述第一渗透端进入所述第一缓冲罐中，当所述烟气分析仪组(第一烟气分析仪)检测的NO2气体的体积浓度不高于 1％时，输送气体进入所述第二级膜分离单元，否则由所述第一气体回路返回至所述第一级膜分离单元的第一进料端；
S3,所述第二级膜分离单元的第二剩余端分离出SO2气体，SO2气体进入所述第三集气罐收集；渗透气经所述第二渗透端进入所述第二缓冲罐中；当所述烟气分析仪组(具体为第二烟气分析仪)检测的SO2气体的体积浓度不高于1％时，将所述第二级膜分离单元的第二渗透端分离出的NO气体输送通向所述第一集气罐，否则就由所述第二气体回路返回至所述第二级膜分离单元的第二进料端。
在其他实施例中，所述第一分子筛膜和第二分子筛膜的筛分效率较高时，无需分析气体和打开所述第一气体回路和第二气体回路；因此，所述S2替换为：所述第一级膜分离单元的渗透气直接输送通向所述第二级膜分离单元，所述第二剩余端分离出SO2气体；
所述S3替换为：所述第二级膜分离单元的渗透气经所述第二渗透端输送通向所述第一集气罐，得到NO气体。
在本实施例中，所述方法的膜分离工序为二级膜分离工序，各级膜分离单元 (即前述的第一级膜分离单元和第二级膜分离单元)之间依次连接。各级膜分离单元设置n个同类型分子筛依次连接(即前述的第一级吸附模块和第二级吸附模块)，其中的n取值大于等于2，以此增强各级膜分离单元的分离性能。
在本实施例中，所述方法中原料气进气的流速为：0.1～2000ml/min；所述原料气温度调控范围为-100℃～400℃；
所述第一进料端与第一渗透端之间的压差范围：0.01MPa～5MPa；
所述第二进料端与第二渗透端之间的压差范围：0.01MPa～5MPa。
在本实施例中，所述原料气中SO2的体积浓度为0.001％～99％；NOx的浓度为0.001％～99％。
在本实施例中，所述NOx包括NO和NO2，NO的浓度为0.001％～99％、NO2的浓度为0.001％～99％。
在本实施例中，所述方法采用的是膜分离工序，所述膜分离工序包括以下两种方案:
(1)原料气依次通过各级膜分离单元(第一级膜分离单元、第二级膜分离单元)，将各级膜分离单元的剩余气与渗透气直接由管路输送通向相应的集气罐 (第一集气罐、第二集气罐、第三集气罐)；
(2)各级膜分离单元的渗透气通过相应的循环管路(第一气体回路、第二气体回路)返回至相应进料端，形成闭式循环流程，当气体浓度检测达到标准时输送通向下一级膜分离单元，最后一级膜分离单元分离的渗透气浓度检测达到标准后输送通向相应的集气罐(第一集气罐、第二集气罐、第三集气罐)；各级膜分离单元的剩余气通过管路输送通向相应的集气罐(第一集气罐、第二集气罐、第三集气罐)。
在本实施例中，根据前述所述的装置及方法进行气体分离实验，实验具体内容如下：
以相同占比的SO2与NOx混合气体作为原料气，采用本实施例的一种烟气中分离回收SO2与NOx的方法分离回收SO2、NO2和NO，其中，所述第一分子筛膜为 CHA分子筛膜，第二分子筛膜为RHO分子筛膜，具体方法包括以下步骤：
(1)将流速为20ml/min的原料气输送通向第一级膜分离单元，温度控制器的温度调节为20℃，第一级膜分离单元和第二级膜分离单元两侧的压差均调节为 0.15MPa。通过第一级膜分离单元中m个第一级吸附模块的筛分作用，在最后一个第一级吸附模块的第一剩余端分离出了高纯度的NO2气体，并输送通向第二集气罐；
(2)第一级膜分离单元的渗透气进入第一缓冲罐中并采用第一烟气分析仪进行气体浓度检测，当渗透气中NO2的体积浓度为0时，将渗透气输送通入第二级膜分离单元，否则由第一气体回路返回至第一个第一级吸附模块的第一进料端；
(3)在第二级膜分离单元中，通过n个第二级吸附模块的筛分作用，在最后一个第二级吸附模块的第二剩余端分离出了高纯度的SO2气体。渗透气进入第二缓冲罐中并进行气体浓度检测，当渗透气中SO2的体积浓度为0时，将第二渗透端分离出的高纯度NO气体输送向第一集气罐，否则由第二气体回路返回至第一个第二级吸附模块的第二进料端。
经检测，该方法所分离回收的NO2纯度约为95％、NO纯度约为95％、SO2纯度约为95％，SO2、NO2和NO的回收率均达到90％以上。
该装置可以分离回收得到高纯度SO2、NO2和NO，且具有较高回收率的主要核心设计之一在于可选用分子筛的高分离性能，以下列举了通过实验测量的CHA 分子筛分离(NO、SO2)/NO2和RHO分子筛对NO/SO2的选择性值：
表1基于CHA分子筛的分离数据
表2基于RHO分子筛的分离数据
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种烟气中分离回收SO2与NOx的装置，其特征在于，所述装置包括：
第一级膜分离单元，用于分离出烟气中的NO2气体；
第二级膜分离单元，用于分离出烟气中的NO气体和SO2气体；
第一缓冲罐；
烟气分析仪组，用于分析气体成分；
阀门组，用于控制气体的流通；
第二缓冲罐；
第一集气罐；
所述第一级膜分离单元、第一缓冲罐、第二级膜分离单元、第二缓冲罐和第一集气罐依次设置在所述装置的主气路上；
所述装置还包括：
第一气体回路，用于将第一缓冲罐中的气体返回所述第一级膜分离单元的进气口，使气体中的成分进一步被所述第一级膜分离单元筛分；
第二气体回路，用于将第二缓冲罐中的气体返回所述第二级膜分离单元的进气口，使气体中的成分进一步被所述第二级膜分离单元筛分；
所述第一气体回路为所述第一缓冲罐与所述第一级膜分离单元的进气口连通的管路；
所述第二气体回路为所述第二缓冲罐与所述第二级膜分离单元的进气口连通的管路。
2.根据权利要求1所述的一种烟气中分离回收SO2与NOx的装置，其特征在于，所述第一级膜分离单元包含若干个第一级吸附模块、相应地设置在所述第一级吸附模块上的第一级压力表、第五阀门、第四烟气分析仪和第二集气罐；
所述第一级吸附模块上设置第一进料端、第一剩余端和第一渗透端；
相邻所述第一级吸附模块之间通过剩余端和进料端相互连接进行连通；
各所述第一级吸附模块上的第一渗透端并联，并联后与所述第二级膜分离单元连接；
最末的所述第一剩余端与所述第五阀门和第二集气罐顺序连接；所述第四烟气分析仪设置在所述第二集气罐上，用于分析所述第二集气罐中的气体成分。
3.根据权利要求2所述的一种烟气中分离回收SO2与NOx的装置，其特征在于，所述第一级吸附模块包括第一分子筛膜和第一膜分离器；
所述第一分子筛膜放置在所述第一膜分离器中。
4.根据权利要求2或3所述的一种烟气中分离回收SO2与NOx的装置，其特征在于，所述第二级膜分离单元包含若干个第二级吸附模块、相应地设置在所述第二级吸附模块上的第二级压力表、第六阀门、第五烟气分析仪和第三集气罐；
所述第二级吸附模块上设置第二进料端、第二剩余端和第二渗透端；
相邻所述第二级吸附模块之间通过第二剩余端和第二进料端相互连接进行连通；
各所述第二级吸附模块上的第二渗透端并联，并联后与所述第二缓冲罐连通；
最末的所述第二剩余端、所述第六阀门和第三集气罐顺序连接；所述第五烟气分析仪设置在所述第三集气罐上，用于分析所述第三集气罐中的气体成分。
5.根据权利要求4所述的一种烟气中分离回收SO2与NOx的装置，其特征在于，所述第二级吸附模块包括第二分子筛膜和第二膜分离器；
所述第二分子筛膜放置在所述第二膜分离器中。
6.根据权利要求4所述的一种烟气中分离回收SO2与NOx的装置，其特征在于，所述装置还包括用于检测所述第一渗透端并联后的总压力的第一渗透端压力表和用于检测所述第二渗透端并联后的总压力的第二渗透端压力表；
所述第一渗透端压力表设置在所述第一渗透端并联后的主路上；
所述第二渗透端压力表设置在所述第二渗透端并联后的主路上。
7.根据权利要求4所述的一种烟气中分离回收SO2与NOx的装置，其特征在于，所述装置还包括温度控制器和温度计，用于调节进入所述装置的气体温度，以优化气体分离的效果；
所述温度控制器和温度计设置在所述第一级膜分离单元上游。
8.一种如权利要求4～7任一项所述的烟气中分离回收SO2与NOx的装置的分离方法，其特征在于，所述方法的步骤如下：
S1,将原料气经温度控制器后通向第一级膜分离单元，所述第一级膜分离单元的第一剩余端分离出NO2气体，NO2气体进入所述第二集气罐收集；
S2,所述第一级膜分离单元的渗透气经所述第一渗透端进入所述第一缓冲罐中，当所述烟气分析仪组中的第一烟气分析仪检测的NO2气体的体积浓度不高于1％时，输送气体进入所述第二级膜分离单元，否则由第一气体回路返回至所述第一级膜分离单元的第一进料端；
S3,所述第二级膜分离单元的第二剩余端分离出SO2气体，SO2气体进入所述第三集气罐收集；渗透气经所述第二渗透端进入所述第二缓冲罐中；当所述烟气分析仪组中的第二烟气分析仪检测的SO2气体的体积浓度不高于1％时，将所述第二级膜分离单元的第二渗透端分离出的NO气体输送通向所述第一集气罐，否则就由第二气体回路返回至所述第二级膜分离单元的第二进料端。
9.根据权利要求8所述的烟气中分离回收SO2与NOx的装置的分离方法，其特征在于，所述S2替换为：所述第一级膜分离单元的渗透气直接输送通向所述第二级膜分离单元，所述第二剩余端分离出SO2气体；
所述S3替换为：所述第二级膜分离单元的渗透气经所述第二渗透端输送通向所述第一集气罐，得到NO气体。
10.根据权利要求8所述的烟气中分离回收SO2与NOx的装置的分离方法，其特征在于，所述方法中原料气进气的流速为：0.1～2000ml/min；所述原料气温度调控范围为-100℃～400℃；
所述第一进料端与第一渗透端之间的压差范围：0.01MPa～5MPa；
所述第二进料端与第二渗透端之间的压差范围：0.01MPa～5MPa。
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