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KR20170024000A - Itq-55 물질, 제조 방법 및 용도 - Google Patents

Itq-55 물질, 제조 방법 및 용도 Download PDF

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KR20170024000A
KR20170024000A KR1020177001806A KR20177001806A KR20170024000A KR 20170024000 A KR20170024000 A KR 20170024000A KR 1020177001806 A KR1020177001806 A KR 1020177001806A KR 20177001806 A KR20177001806 A KR 20177001806A KR 20170024000 A KR20170024000 A KR 20170024000A
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crystalline material
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카노스 아벨리노 코르마
가르시아 페르난도 레이
발렌시아 수사나 발렌시아
산쯔 안젤 칸틴
모레트 호세 루이스 호르다
만 키트 엔지
패트릭 브랜트
캐서린 엘 페레티
Original Assignee
하이어 카운슬 오브 사이언티픽 리서치 (씨에스아이씨)
폴리테크닉 유니버시티 오브 발렌시아
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Abstract

본 발명은, 소성된 상태에서, 및 실란올의 존재에 의해 나타나는 결정성 매트릭스내 결함의 부재 하에서, 하기 실험식을 갖는 ITQ-55로 명명되는 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다:
x (M1/ nXO2): y YO2: g GeO2: (1-g)SiO2
상기 식에서,
M은 H+, 전하 +n의 적어도 하나의 무기 양이온 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고,
X는 산화 상태 +3의 하나 이상의 화학 원소이고,
Y는, Si와는 상이한, 산화 상태 +4를 갖는 하나 이상의 화학 원소이고,
x는 0 내지 0.2의 값(양 끝값 포함)을 갖고,
y는 0 내지 0.1의 값(양 끝값 포함)을 갖고,
g는 0 내지 0.5의 값(양 끝값 포함)을 갖는다.

Description

ITQ-55 물질, 제조 방법 및 용도{MATERIAL ITQ-55, METHOD FOR PREPARATION AND USE}
본 발명은 전환 공정, 특히 기체 또는 액체 상의 유기 및 무기 화합물의 흡착 및 분리를 위한 흡착제, 촉매 또는 촉매적 성분으로서 유용한 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질의 기술 분야에 관한 것이다.
제올라이트는, 분자 치수의 채널 및/또는 공동을 함유하는 3차원 구조를 생성시키는 모든 정점(vertex)을 공유하는 TO4 사면체의 매트릭스에 의해 형성되는 미세다공성 결정성 물질이다. 이는 가변 조성을 가지며, T는 일반적으로 예를 들어 Si, Ge, Ti, Al, B 또는 Ga와 같은 형식 산화 상태가 +3 또는 +4인 원자를 나타낸다. T 원자의 일부가 +4 미만의 산화 상태를 가지는 경우, 형성된 결정성 매트릭스는 유기 또는 무기 양이온의 채널 또는 공동에 존재함으로써 보상되는 음전하를 나타낸다. 이들 채널 및 공동은 또한 유기 분자 및 H2O를 함유할 수 있으며, 따라서, 일반적인 방식으로, 제올라이트의 화학적 조성은 하기 실험식으로 나타낼 수 있다:
x(M1/ nXO2): yYO2: zR: wH2O
상기 식에서,
M은 전하 +n의 하나 또는 수 개의 유기 또는 무기 양이온이고; X는 하나 또는 수 개의 3가 원소이고; Y는 하나 또는 수 개의 4가 원소이며, 일반적으로 Si이고; R은 하나 또는 수 개의 유기 물질이다.
후 합성 처리에 의해 M, X, Y 및 R의 특성 및 x, y, z 및 w의 값이 변할 수 있지만, 제올라이트의 화학적 조성은 (합성되거나 소성된 후의 것과 마찬가지로) 각각의 제올라이트 및 이의 제조 방법에 대한 특성 범위를 가진다.
각각의 제올라이트의 결정 구조는, 채널과 특정 공동의 시스템에 의해, X-선의 특징적인 회절 패턴을 발생시켜 서로를 구분할 수 있게 한다.
많은 제올라이트가 구조 유도제로 작용하는 유기 분자의 존재하에 합성되었다. 구조 유도제(SDA)로 작용하는 유기 분자는 일반적으로 그 조성에 질소를 함유하며, 반응 매질에서 안정한 유기 양이온을 생성시킬 수 있다.
제올라이트 합성 동안 전구체 종의 동원(mobilization)은 예를 들어 제올라이트 ZSM-5의 경우에 테트라프로필암모늄 하이드록사이드와 같은 동일한 SDA의 하이드록사이드로서 도입될 수 있는 하이드록실 기 및 염기성 매질의 존재하에 수행될 수 있다. 플루오라이드 이온은 또한 제올라이트의 합성에서 동원제(mobilizing agent)로서 작용할 수 있는데, 예를 들어 특허 EP-TH-337479에서 제올라이트 ZSM-5 합성을 위한 실리카의 동원제로서 HF의 사용이 저 pH의 H2O에서 기술되었다.
본 발명은 "제올라이트 ITQ-55"로 명명되는 새로운 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
ITQ-55(INSTITUTO DE TECNOLOGIA QUIMICA 번호 55)는 가교 원자에 의해 연결된 사면체 원자의 골격을 갖는 새로운 결정성 미세다공성 물질이며, 사면체 원자 골격은 그 골격 내에서 사면체로 배위되는 원자들 사이의 상호연결에 의해 한정된다. ITQ-55는 공기 중 소성에 안정하고 탄화수소를 흡수하며 탄화수소 전환을 위해 촉매적으로 활성이다.
소성된 형태 및 소성 없이 합성된 형태의 이러한 물질은 다른 잘 알려진 제올라이트 물질과 상이한 X-선 회절 패턴을 가지며, 따라서 상기 물질의 특징이다.
도 1은 실시예 2에 따라 수득된 합성된 순수 규산질 ITQ-55 물질의 가장 특징적인 피크의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 2는 소성된 상태의 실시예 2의 물질의 가장 특징적인 피크의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 3은 실시예 4에 따라 수득된 합성된 Al 및 Si를 조성물 중에 함유하는 ITQ-55 물질의 가장 특징적인 피크의 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 4는 실시예 2에 따라 수득된 소성된 형태의 ITQ-55 물질 내의 메탄에 대한 CO2 흡착 선택도를 나타낸다. 선택도는 순수 기체의 등온선으로부터 시작하여 얻어진 흡착 용량의 비로 표현된다.
도 5는 사면체 원자만을 보여주는 ITQ-55의 골격 구조를 나타낸다.
본 발명은 우선 소성된 상태에서, 및 실란올의 존재에 의해 나타나는 결정성 매트릭스내 결함의 부재 하에서, 하기 실험실을 가지는 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질에 관한 것이다:
x(M1/ nXO2): yYO2: gGeO2: (1-g)SiO2
상기 식에서,
M은 H+, 전하 +n의 적어도 하나의 무기 양이온 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, 바람직하게는 H+; 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합 중에서 선택되는 전하 +n의 적어도 하나의 무기 양이온; 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고,
X는 바람직하게는 Al, Ga, B, Fe, Cr 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 산화 상태 +3의 하나 이상의 화학 원소이고,
Y는 바람직하게는 Ti, Sn, Zr, V 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 Si와는 다른 산화 상태 +4를 갖는 하나 이상의 화학 원소이고,
x는 0 내지 0.2의 값(양 끝값 포함), 바람직하게는 0.1 미만의 값을 갖고,
y는 0 내지 0.1의 값(양 끝값 포함), 바람직하게는 0.05 미만의 값을 갖고,
g는 0 내지 0.5의 값(양 끝값 포함), 바람직하게는 0.33 미만의 값을 갖고,
합성된 물질은, 적어도, 표 I에 나타낸 각도 값 2θ(°) 및 상대 강도(I/I0)를 갖는 X-선 회절 패턴을 가지며, 이때 I0는, 100의 값으로 지정된 가장 강한 피크의 강도이다:
[표 I]
Figure pct00001
상기 표에서,
w는 0 내지 20%의 약한 상대 강도이고,
m은 20 내지 40%의 중간 상대 강도이고,
f는 40 내지 60%의 강한 상대 강도이고,
mf는 60 내지 100%의 매우 강한 상대 강도이다.
본 발명에 따른 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질은, 소성되어 그 내부에 흡착된 유기 화합물을 제거한 후에, 적어도 하기 표 II에 나타낸 각도 값 2θ(°) 및 상대 강도(I/I0)를 갖는 X-선 회절 패턴을 가진다.
[표 II]
Figure pct00002
상기 표에서, w, m, f 및 mf는 상술한 의미를 가진다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 제올라이트 특성의 ITQ-55 미세다공성 결정성 물질은, 소성된 상태에서, 및 실란올의 존재에 의해 나타나는 그의 결정성 매트릭스에 결점의 부재 하에서, 하기 실험식을 갖는다:
x(M1/ nXO2): yYO2: gGeO2: (1-g)SiO2
상기 식에서,
M은 H+, 전하 +n의 적어도 하나의 무기 양이온, 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리 토금속, 알칼리, 알칼리 토금속 및 이들의 조합 중에서 선택되고,
X는 Al, Ga, B, Fe, Cr 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 산화 상태 +3의 적어도 하나의 화학 원소이고,
Y는 Ti, Sn, V, Zr 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 Si와는 다른 산화 상태 +4를 갖는 적어도 하나의 화학 원소이고,
x는 0 내지 0.1의 값(양 끝값 포함)을 갖고,
y는 0 내지 0.05의 값(양 끝값 포함)을 갖고,
g는 모두 0 내지 0.33의 값(양 끝값 포함)을 갖고,
합성된 물질은, 적어도, 각도 값 2θ(°) 및 상기 언급된 상대 강도(표 I)를 갖는 X-선 회절 패턴을 가지며, 소성된 상태의 물질은, 적어도, 앞서 언급된 각도 값 2θ(°) 및 상대 강도(I/I0)를 갖는 X-선 회절 패턴을 가진다(표 II).
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 제올라이트 특성의 ITQ-55 미세다공성 결정성 물질은 순수한 실리카 물질이며, 즉 앞선 화학식에서 "x", "y" 및 "g"는 0의 값을 갖는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 제올라이트 특성의 ITQ-55 미세다공성 결정성 물질은 앞선 화학식에서 "x"가 0이고 "y"가 0이고 "g"가 0이 아닌 값을 가질 수 있는 물질이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 제올라이트 특성의 ITQ-55 미세다공성 결정성 물질은, 이의 화학식에서,
X가 Al, Ga, B, Fe, Cr 및 이들의 조합 중에서 선택되고,
y가 0의 값을 갖고,
g가 0의 값을 갖는 물질이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는 제올라이트 특성의 ITQ-55 미세다공성 결정성 물질은, 이의 화학식에서,
Y가 Ti, Zr, Sn 및 이들의 조합 중에서 선택되고,
x가 0의 값을 갖고,
g가 0의 값을 갖는 물질이다.
다른 바람직한 실시양태에 따르면, 제올라이트 특성의 ITQ-55 미세다공성 결정성 물질은, 이의 화학식에서,
X가 Al, Ga, B, Fe, Cr 및 이들의 조합이고,
Y가 Ti, Zr, Sn 및 이들의 조합이고,
g가 0의 값을 갖는 물질이다.
하나의 특정 실시양태에서, 제올라이트 특성의 ITQ-55 미세다공성 결정성 물질은, 이의 화학식에서,
X가 Al, Ga, B, Fe, Cr 및 이들의 조합이고,
y가 0의 값을 갖고,
g가 0과 상이하고 0.33 미만의 값을 갖는 물질이다.
다른 특정 실시양태는 제올라이트 특성의 ITQ-55 미세다공성 결정성 물질에 관한 것으로, 이의 화학식에서,
Y는 Ti, Zr, Sn 및 이들의 조합이고,
x는 0의 값을 갖고,
g는 0과 상이하고 0.33 미만의 값을 갖는다.
다른 특정 실시양태에서, 제올라이트 특성의 ITQ-55 미세다공성 결정성 물질은, 이의 화학식에서,
X가 Al, Ga, B, Fe, Cr 및 이들의 조합이고,
Y가 Ti, Zr 또는 Sn이고,
g가 0과 상이하고 0.33 미만의 값을 갖는 물질이다.
ITQ-55 물질의 X-선 회절 패턴은 1/8°의 고정된 발산 슬릿을 사용하고 Cu의 Kα 복사선을 사용하는 분말 방법에 의해 수득되었다. 이러한 제올라이트 샘플 ITQ-55에 대해 단일 또는 고유의 선으로 나열된 회절 데이터는, 결정학적 변화의 차이와 같은 특정 조건하에서, 분해되거나 부분적으로 분해된 선으로 나타날 수 있는 다중 중첩 반사로부터 형성될 수 있음을 명심해야 한다. 일반적으로, 결정학적 변화는, 구조에서 일어나는 변화없이, 단위 셀의 파라미터의 작은 변화 및/또는 단위 셀의 대칭적 변화를 포함할 수 있다. 따라서, 피크의 위치, 폭 및 상대 강도는 특정의 측정에서는 물질의 화학적 조성뿐만 아니라 수화도 및 결정 크기에 의존한다.
특히, 매트릭스가 규소 산화물로만 구성되고 4가 양이온 다이암모늄 N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-옥타메틸로-옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이암모늄을 구조 유도제로 사용하여 불소 음이온의 존재하에 합성되는 경우, 합성된 ITQ-55 제올라이트는 도 1에 도시된 것과 같은 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 이 표는 표 3에 제시된 각도 값 2θ(°) 및 상대 강도(I/I0)로 특징지어지며, 여기서 w, m, f 및 mf는 표 I에서와 같은 의미를 갖는다.
[표 III]
Figure pct00003
Figure pct00004
앞선 ITQ-55 샘플을 800℃에서 소성하여 내부에 흡착된 유기 화합물을 제거한 후의 X-선 회절 패턴을 도 2에 나타냈다. 이러한 회절도는 표 IV에 나타낸 각도 값 2θ(°) 및 상대 강도(I/I0)에 의해 특징지어지며, 여기서 w, m, f 및 mf는 표 I에서와 같은 의미를 갖는다. 합성된 상태와 소성된 상태의 제올라이트 ITQ-55에 상응하는 X-선의 회절도를 비교하면 상기 물질이 열적으로 안정하다는 것을 보여준다.
[표 IV]
Figure pct00005
임의의 다공성 결정성 물질과 마찬가지로, ITQ-55의 구조는 이의 X-선 회절 패턴뿐만 아니라 이의 골격 구조, 즉 그 골격 내에서 사면체로 배위된 원자들 사이의 상호연결에 의해 한정될 수 있다. 특히, ITQ-55는 가교 원자에 의해 연결된 사면체(T) 원자들의 골격을 가지며, 여기서 사면체 원자 골격은 하기 표 V에 주어진 방식으로 가장 가까운 사면체(T) 원자들을 연결함으로써 한정된다.
[표 V]
Figure pct00006
Figure pct00007
사면체 원자는 사면체 배위를 가질 수 있는 것들, 예를 들어 리튬, 베릴륨, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 갈륨, 게르마늄, 비소, 인듐, 주석 및 안티몬 중 하나 이상을 포함하나 이들에 국한되지 않는다.
본 발명의 합성 다공성 결정성 물질 ITQ-55는 사면체로 배위된 원자들의 8원 고리를 포함하는 고유의 1-차원 채널 시스템을 갖는 결정 상(phase)이다.
또한, 상기 표 V에서와 같은 사면체 원자들의 상호연결에 의한 ITQ-55의 구조를 기술하기 위해, 이는 물질의 모든 구조적 요소들을 함유하는 최소 반복 단위인 그의 단위 셀에 의해 한정될 수 있다. ITQ-55의 기공 구조는 선형 10-원 고리 채널의 방향으로 도 5(사면체 원자들만을 도시하고 있음)에 예시되어 있다. 도 5에는 단일 단위 셀 단위가 있으며, 그 단위는 상자로 한정된다. 하기 표 VI는 옹스트롬(Å) 단위의 단위 셀 내의 각 사면체 원자의 전형적인 위치를 나열한다. 각 사면체 원자는 가교 원자에 결합되고, 이는 또한 인접한 사면체 원자에 결합된다. 사면체 원자는 사면체 배위를 가질 수 있는 것들, 예를 들어 리튬, 베릴륨, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 갈륨, 게르마늄, 비소, 인듐, 주석 및 안티몬 중 하나 이상을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 가교 원자는 2개의 사면체 원자를 연결할 수 있는 원자, 예를 들어 산소, 질소, 불소, 황, 셀레늄 및 탄소 원자를 포함하나 이들에 국한되지 않는 원자들이다.
[표 VI]
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
산소의 경우, 가교 산소는 또한 수소 원자에 연결되어 하이드록실 기(-OH-)를 형성할 수 있다. 탄소의 경우, 탄소가 또한 2개의 수소 원자에 연결되어 메틸렌 기(-CH2-)를 형성할 수 있다. 예를 들어, 가교 메틸렌 기는 지르코늄 다이포스포네이트 MIL-57에 존재한다. 문헌[C. Serre, G. Ferey, J. Mater. Chem. 12, p. 2367 (2002)] 참조. 질소의 경우, 질소 가교 원자는 이미다졸레이트 음이온의 일부일 수도 있다. 예를 들어, 가교 이미다졸레이트 기는 아연(Ⅱ) 이미다졸레이트 제올라이트-유형의 화합물, Zn(mim)2·2H2O, Zn(eim)2·H2O 및 Zn(eim/mim)2·1.25H2O에 존재한다. 문헌[X-C. Huang, Y-Y. Lin, J-P. Zhang, X-M. Chen, Angew . Chem . Int . Ed. 45, p. 1557-1559 (2006)] 참조. UCR-20-23 미세다공성 물질 군에서 가교 황 및 셀레늄 원자가 관찰되었다. 문헌[N. Zheng, X. Bu, B. Wang, P. Feng, Science 298, p. 2366 (2002)] 참조. 가교 불소 원자는 ABW 구조 유형을 갖는 리튬 히드라지늄 플루오로베릴레이트에서 관찰되었다. 문헌[M. R. Anderson, I. D. Brown, S. Vilminot, Acta Cryst. B29, p. 2626 (1973)] 참조. 사면체 원자는 다른 결정력(crystal force)(예를 들어 무기 또는 유기 종의 존재) 또는 사면체 및 가교 원자의 선택으로 인해 이동할 수 있기 때문에, ±1.0 Å의 범위가 x 및 좌표 위치에 대해 그리고 ±0.5 Å의 범위가 y 및 z 좌표 위치에 대해 상정된다.
ITQ-55의 완전한 구조는 완전하게 연결된 3차원 골격에서 위에 한정된 바와 같은 여러 개의 단위 셀을 연결함으로써 구축된다. 단일 단위 셀 내의 사면체 원자는 인접한 모든 단위 셀의 특정 사면체 원자에 연결된다. 표 V는 ITQ-55의 주어진 단위 셀에 대한 모든 사면체 원자의 연결을 나열하고 있지만, 이러한 연결은 동일한 단위 셀의 특정 원자에 대한 것이 아니라 인접한 단위 셀의 특정 원자에 대한 것일 수 있다. 표 V에 나열된 모든 연결은 동일한 단위 셀에 있든지 또는 인접한 단위 셀에 있든지에 관계없이 가장 가까운 사면체(T) 원자에 대한 연결이다.
이상화된 구조에서 사면체 원자의 위치를 표 VI에 주어진 직교 좌표계가 정확하게 반영할 수 있지만, 실제 구조는 상기 표 V에 나타낸 바와 같이 골격 원자들 간의 연결성에 의해 보다 정확하게 기술될 수 있다.
이러한 연결성을 기술하는 또 다른 방법은 문헌[W.M. Meier and H.J. Moeck, Journal of Solid State Chemistry 27, p. 349 (1979)]에 의한 미세다공성 골격에 적용되는 배위 순서의 사용에 의한 것이다. 미세다공성 골격에서, 각각의 사면체 원자 N0(T-원자)는 가교 원자(전형적으로 산소)를 통해 N1 = 4개의 인접한 T-원자에 연결된다. 이어서, 이들 인접한 T-원자는 다음 쉘(shell)의 N2 개의 T-원자에 연결된다. 두 번째 쉘에 있는 N2 개의 원자는 세 번째 쉘에 있는 N3 개의 T-원자에 연결된다. 각각의 T-원자는 한 번만 카운트되며, 예를 들어 T-원자가 4-원 고리에 있는 경우, 네 번째 쉘에서 N0 원자는 두 번 카운트되지 않는다. 이러한 방법을 사용하여, T-원자들의 4-연결 네트의 고유의 T-원자 각각에 대해 배위 순서를 결정할 수 있다. 하기는 각각의 쉘에 대한 T-원자의 최대 개수를 나열하고 있다:
N0=1 N1≤4 N2≤12 N3≤36 Nk≤4·3k-1.
[표 VII]
Figure pct00011
주어진 구조에 대한 배위 순서를 결정하는 한 가지 방법은 컴퓨터 프로그램 제오티사이트(zeoTsites)를 사용하는 골격 원자의 원자 배위이다(문헌[G. Sastre, J.D. Gale, Microporous and mesoporous Materials 43, p. 27 (2001)] 참조).
ITQ-55 구조에 대한 배위 순서는 표 VII에 제공되어 있다. 표 V에 나열된 T-원자 연결성은 T-원자에만 해당된다. 산소와 같은 가교 원자는 보통 T-원자를 연결한다. 대부분의 T-원자가 가교 원자를 통해 다른 T-원자에 연결되지만, 골격 구조를 갖는 물질의 특정 결정에서는 다수의 T-원자가 서로 연결되지 않을 수 있음을 알 수 있다. 비-연결성의 이유는 결정의 가장자리에 위치한 T-원자 및 예를 들어 결정 내의 공공에 의해 야기된 결함 부위를 들 수 있지만 이들에 국한되지 않는다. 표 V 및 표 VII에 열거된 골격은 어떤 식으로든 그 조성, 단위 셀 치수 또는 공간 기 대칭에 의해 제한되지 않는다.
이상화된 구조는 단지 4-배위 T-원자만을 함유하지만, 특정 조건 하에서는 골격 원자들 중 일부가 5- 또는 6-배위일 수 있다. 이는 예를 들어 물질의 조성이 주로 인 및 알루미늄 T-원자를 함유하는 수화 조건하에서 발생할 수 있다. 이것이 발생하는 경우, T-원자가 물 분자(-OH2) 또는 하이드록실 기(-OH)의 하나 또는 2개의 산소 원자에 배위될 수 있음을 확인하였다. 예를 들어, 분자체 AlPO4-34는 문헌[A. Tuel et al. in J. Phys. Chem . B 104, p. 5697 (2000)]에 기술된 바와 같이 수화시 일부의 알루미늄 T-원자가 4-배위로부터 5- 및 6-배위로 가역적으로 변하는 것으로 알려졌다. 일부 골격 T-원자는 또한 문헌[H. Koller in J. Am. Chem Soc . 121, p. 3368 (1999)]에 기재된 바와 같이 불소의 존재하에 물질을 제조하여 5-배위 T-원자를 갖는 물질을 제조하는 경우에 불소 원자(-F)에 배위될 수 있다.
두 번째로, 본 발명은 미세다공성 결정성 물질 ITQ-55를 합성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 미세다공성 결정성 물질 ITQ-55를 합성하는 방법은 적어도, 하나 또는 다수의 SiO2 공급원, 하나 또는 다수의 유기 양이온 R의 공급원, 하이드록사이드 음이온, 플루오라이드 음이온 및 이들의 조합 중에서 선택되는 적어도 하나의 음이온 공급원 및 물을 포함하는 반응 혼합물을 포함할 수 있고, 이는 80 내지 200℃의 온도에서 가열되고, 상기 반응 혼합물은 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는다:
R+/SiO2 = 0.01 내지 1.0,
OH-/SiO2 = 0 내지 3.0,
F-/SiO2 = 0 내지 3.0,
(F-+OH-)/SiO2 = 0.01 내지 3.0,
H2O/SiO2 = 1 내지 50.
본 방법의 추가적인 특정 실시양태에 따르면, 반응 혼합물은 또한 하나 이상의 GeO2 공급원을 포함할 수 있으며, 이는 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는다:
GeO2/SiO2 = 0 및 0.5,
R+/(SiO2 + GeO2) = 0.01 내지 1.0,
F-/(SiO2 + GeO2) = 0.0 내지 3.0,
OH-/(SiO2 + GeO2) = 0.0 내지 3.0,
(F- + OH-)/(SiO2 + GeO2) = 0.01 내지 3.0,
H2O/(SiO2 + GeO2) = 1 내지 50.
본 방법의 하나의 추가적인 특정 실시양태에 따르면, 음이온은 바람직하게는 플루오라이드이고, 반응 혼합물은 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는다:
GeO2 / SiO2 = 0 및 0.5,
R+/(SiO2 + GeO2) = 0.01 내지 1.0,
F-/(SiO2 + GeO2) = 0.01 내지 3.0,
H2O/(SiO2 + GeO2) = 1 내지 50.
본 방법의 또 다른 추가적인 특정 실시양태에 따르면, 음이온은 바람직하게는 하이드록사이드이고, 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는 반응 혼합물을 가질 수 있다:
GeO2 / SiO2 = 0 및 0.5,
R+/(SiO2 + GeO2) = 0.01 내지 1.0,
OH-/(SiO2 + GeO2) = 0.01 내지 3.0,
H2O/(SiO2 + GeO2) = 1 내지 50.
본 방법의 하나의 추가적인 특정 실시양태에 따르면, 반응 혼합물은 또한 하나 이상의 3가 원소 X의 공급원을 하나 이상 포함할 수 있다.
한 특정 실시양태에서, 반응 혼합물은 배타적으로 하나 또는 다수의 SiO2 공급원, 하나 또는 다수의 3가 원소 X의 하나 이상의 공급원, 하나 또는 수 개의 유기 양이온 R의 공급원, 하이드록사이드 음이온, 플루오라이드 음이온 및 이들의 조합 중에서 선택된 하나 이상의 음이온 공급원, 및 물을 포함하며, 이는 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는다:
R+/SiO2 = 0.01 내지 1.0,
X2O3/SiO2 = 0 내지 0.1, 단, 0의 값은 제외,
OH-/SiO2 = 0 내지 3.0,
F-/SiO2 = 0 내지 3.0,
(OH-+ F-)/SiO2 = 0.0 내지 3.0, 0의 값은 제외,
H2O/SiO2 = 1 내지 50.
이 실시양태에 따르면, 반응 혼합물에 하나 이상의 GeO2 공급원을 첨가하는 경우, 조성물은 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는다:
GeO2/SiO2 = 0 및 0.5, 단, 0의 값은 제외,
R+/(SiO2+GeO2) = 0.01 내지 1.0,
X2O3/(SiO2+GeO2) = 0 내지 0.1, 단, 0의 값은 제외,
OH-/(SiO2+GeO2) = 0 내지 3.0,
F-/(SiO2+GeO2) = 0 내지 3.0,
(OH-+ F-)/(SiO2+GeO2)=0.0 내지 3.0, 단, 0의 값은 제외,
H2O/(SiO2+GeO2) = 1 내지 50.
다른 특정 실시양태에 따르면, 반응 혼합물은 배타적으로 하나 또는 수 개의 SiO2 공급원, 하나 또는 수 개의 3가 원소 X의 하나 이상의 공급원, 하나 또는 수 개의 유기 양이온 R의 공급원, 하나 또는 수 개의 하이드록사이드 음이온의 공급원, 및 물을 포함하며, 이는 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는다:
R+/SiO2 = 0.01 내지 1.0,
X2O3/SiO2 = 0 내지 0.1, 단, 0의 값은 제외,
OH-/SiO2 = 0 내지 3.0, 단, 0의 값은 제외,
H2O/SiO2 = 1 내지 50.
이 실시양태에 따르면, 반응 혼합물에 하나 이상의 GeO2 공급원을 첨가하는 경우, 조성물은 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는다:
GeO2/SiO2 = 0 및 0.5, 0의 값은 제외
R+/(SiO2+GeO2) = 0.01 내지 1.0,
X2O3/(SiO2+GeO2) = 0 내지 0.1, 단, 0의 값은 제외,
OH-/(SiO2+GeO2) = 0 내지 3.0, 단, 0의 값은 제외,
H2O/(SiO2+GeO2) = 1 내지 50.
특정 실시양태에 따르면, 반응 혼합물은 배타적으로 하나 또는 수 개의 SiO2 공급원, 하나 또는 수 개의 3가 원소 X의 하나 이상의 공급원, 하나 또는 수 개의 유기 양이온 R의 공급원, 하나 또는 수 개의 플루오라이드 양이온의 공급원, 및 물을 포함하고, 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는다:
R+/SiO2 = 0.01 내지 1.0,
X2O3/SiO2 = 0 내지 0.1, 단, 0의 값은 제외,
F-/SiO2 = 0 내지 3.0, 단, 0의 값은 제외,
H2O/SiO2 = 1 내지 50.
이 실시양태에 따르면, 반응 혼합물에 하나 이상의 GeO2 공급원을 첨가하는 경우, 조성물은 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는다:
GeO2/SiO2 = 0 및 0.5, 단, 0의 값은 제외
R+/(SiO2+GeO2) = 0.01 내지 1.0,
X2O3/(SiO2+GeO2) = 0 내지 0.1, 단, 0의 값은 제외,
F-/(SiO2+GeO2) = 0 내지 3.0, 단, 0의 값은 제외,
H2O/(SiO2+GeO2) = 1 내지 50.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 전술한 방법에서, 반응 혼합물은 또한 Si 및 Ge와 상이한 다른 4가 원소 Y의 하나 이상의 공급원을 포함할 수 있다.
한 특정 실시양태에 따르면, 반응 혼합물은 배타적으로 하나 또는 수 개의 SiO2 공급원, 하나 또는 수 개의 4가 원소 Y의 하나 이상의 공급원, 하나 또는 수 개의 유기 양이온 R의 공급원, 하이드록사이드 음이온, 플루오라이드 음이온 및 이들의 조합 중에서 선택된 음이온의 하나 이상의 공급원, 및 물을 포함하고, 이는 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는다:
R+/SiO2 = 0.01 내지 1.0,
YO2/SiO2 = 0 내지 0.1, 단, 0의 값은 제외,
OH-/SiO2 = 0 내지 3.0,
F-/SiO2 = 0 내지 3.0
(OH-+ F-) / SiO2 = 0 내지 3.0, 단, 0의 값은 제외,
H2O/SiO2 = 1 내지 50.
이 실시양태에 따르면, 반응 혼합물에 하나 이상의 GeO2 공급원을 첨가하는 경우, 조성물은 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는다:
GeO2/SiO2 = 0 및 0.5, 단, 0의 값은 제외,
R+/(SiO2+GeO2) = 0.01 내지 1.0,
YO2/(SiO2+GeO2) = 0 내지 0.1, 단, 0의 값은 제외,
OH-/(SiO2+GeO2) = 0 내지 3.0,
F-/(SiO2+GeO2) = 0 내지 3.0,
(OH-+ F-) / (SiO2+GeO2) = 0 내지 3.0, 단, 0의 값은 제외,
H2O/(SiO2+GeO2) = 1 내지 50.
본 방법의 다른 특정 실시양태에 따르면, 반응 혼합물은 배타적으로 하나 또는 수 개의 SiO2 공급원, 하나 또는 수 개의 4가 원소 Y의 하나 이상의 공급원, 하나 또는 수 개의 유기 양이온 R의 공급원, 하나 또는 수 개의 하이드록사이드 음이온의 공급원 및 물을 포함하고, 이는 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는다:
R+/SiO2 = 0.01 내지 1.0,
YO2/SiO2 = 0 내지 0.1, 단, 0의 값은 제외,
OH-/SiO2 = 0 내지 3.0, 단, 0의 값은 제외,
H2O/SiO2 = 1 내지 50.
이 실시양태에 따르면, 반응 혼합물에 하나 이상의 GeO2 공급원을 첨가하는 경우, 조성물은 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는다:
GeO2/SiO2 = 0 및 0.5, 0의 값은 제외,
R+/(SiO2+GeO2) = 0.01 내지 1.0,
YO2/(SiO2+GeO2) = 0 내지 0.1, 단, 0의 값은 제외,
OH-/(SiO2+GeO2) = 0 내지 3.0, 단, 0의 값은 제외,
H2O/(SiO2+GeO2) = 1 내지 50.
본 방법의 또 다른 특정 실시양태에 따르면, 반응 혼합물은 배타적으로 하나 또는 수 개의 SiO2 공급원, 하나 또는 수 개의 4가 원소 Y의 하나 이상의 공급원, 하나 또는 수 개의 유기 양이온 R의 공급원, 하나 또는 수 개의 플루오라이드 음이온의 공급원 및 물을 포함하고, 이는 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는다:
R+/SiO2 = 0.01 내지 1.0,
YO2/SiO2 = 0 내지 0.1, 단, 0의 값은 제외,
F-/SiO2 = 0 내지 3.0, 단, 0의 값은 제외,
H2O/SiO2 = 1 내지 50.
이 실시양태에 따르면, 반응 혼합물에 하나 이상의 GeO2 공급원을 첨가하는 경우, 조성물은 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는다:
GeO2/SiO2 = 0 및 0.5, 단, 0의 값은 제외,
R+/(SiO2+GeO2) = 0.01 내지 1.0,
YO2/(SiO2+GeO2) = 0 내지 0.1, 단, 0의 값은 제외,
F-/(SiO2+GeO2) = 0 내지 3.0, 단, 0의 값은 제외,
H2O/(SiO2+GeO2) = 1 내지 50.
기술된 방법의 또 다른 특정 실시양태에 따르면, 반응 혼합물은 하나 또는 수 개의 3가 원소 X의 공급원뿐만 아니라 하나 또는 수 개의 4가 원소의 하나 또는 수 개의 공급원을 포함할 수 있다.
한 특정 실시양태에 따르면, 반응 혼합물은 배타적으로 하나 또는 수 개의 SiO2 공급원, 하나 또는 수 개의 3가 원소 X의 하나 이상의 공급원, 하나 또는 수 개의 4가 원소 Y의 하나 이상의 공급원, 및/또는 하나 또는 수 개의 유기 양이온 R의 공급원, 하이드록사이드 음이온, 플루오라이드 음이온 및 이들의 조합 중에서 선택된 음이온의 하나 이상의 공급원, 및 물을 포함하고, 반응 혼합물은 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는다:
R+/SiO2 = 0.01 내지 1.0,
X2O3/SiO2 = 0 내지 0.1, 단, 0의 값은 제외,
YO2/SiO2 = 0 내지 0.1, 단, 0의 값은 제외,
OH-/SiO2 = 0 내지 3.0
F-/SiO2 = 0 내지 3.0
(OH-+ F-)/SiO2 = 0 내지 3.0, 단, 0의 값은 제외,
H2O/SiO2 = 1 내지 50.
이 실시양태에 따르면, 반응 혼합물에 하나 이상의 GeO2 공급원을 첨가하는 경우, 조성물은 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는다:
GeO2/SiO2 = 0 및 0.5, 단, 0의 값은 제외,
R+/(SiO2+GeO2) = 0.01 내지 1.0,
X2O3/(SiO2+GeO2) = 0 내지 0.1, 단, 0의 값은 제외,
YO2/(SiO2+GeO2) = 0 내지 0.1, 단, 0의 값은 제외,
OH-/(SiO2+GeO2) = 0 내지 3.0,
F-/(SiO2+GeO2) = 0 내지 3.0,
(OH-+ F-) / (SiO2+GeO2) = 0 내지 3.0, 단, 0의 값은 제외,
H2O/(SiO2+GeO2) = 1 내지 50.
다른 특정 실시양태에 따르면, 반응 혼합물은 배타적으로 하나 또는 수 개의 SiO2 공급원, 하나 또는 수 개의 3가 원소 X의 하나 이상의 공급원, 하나 또는 수 개의 4가 원소 Y의 하나 이상의 공급원, 하나 또는 수 개의 유기 양이온 R의 공급원, 하나 또는 수 개의 하이드록사이드 음이온의 공급원, 및 물을 포함하고, 이는 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는다:
R+/SiO2 = 0.01 내지 1.0,
X2O3/SiO2 = 0 내지 0.1, 단, 0의 값은 제외,
YO2/SiO2 = 0 내지 0.1, 단, 0의 값은 제외,
OH-/SiO2 = 0 내지 3.0, 단, 0의 값은 제외,
H2O/SiO2 = 1 내지 50.
이 실시양태에 따르면, 반응 혼합물에 하나 이상의 GeO2 공급원을 첨가하는 경우, 조성물은 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는다:
GeO2/SiO2 = 0 및 0.5, 단, 0의 값은 제외,
R+/(SiO2+GeO2) = 0.01 내지 1.0,
X2O3/(SiO2+GeO2) = 0 내지 0.1, 단, 0의 값은 제외,
YO2/(SiO2+GeO2) = 0 내지 0.1, 단, 0의 값은 제외,
OH-/(SiO2+GeO2) = 0 내지 3.0, 단, 0의 값은 제외,
H2O/(SiO2+GeO2) = 1 내지 50.
또 다른 특정 실시양태에 따르면, 반응 혼합물은 배타적으로 하나 또는 수 개의 SiO2 공급원, 하나 또는 수 개의 3가 원소 X의 하나 이상의 공급원, 하나 또는 수 개의 4가 원소 Y의 하나 이상의 공급원, 하나 또는 수 개의 유기 양이온 R의 공급원, 하나 또는 수 개의 플루오라이드 음이온의 공급원, 및 물을 포함하고, 이는 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는다:
R+/SiO2 = 0.01 내지 1.0,
X2O3/SiO2 = 0 내지 0.1, 단, 0의 값은 제외,
YO2/SiO2 = 0 내지 0.1, 단, 0의 값은 제외,
F-/SiO2 = 0 내지 3.0, 단, 0의 값은 제외,
H2O/SiO2 = 1 내지 50.
이 실시양태에 따르면, 반응 혼합물에 하나 이상의 GeO2 공급원을 첨가하는 경우, 조성물은 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는다:
GeO2/SiO2 = 0 및 0.5, 단, 0의 값은 제외,
R+/(SiO2+GeO2) = 0.01 내지 1.0,
X2O3/(SiO2+GeO2) = 0 내지 0.1, 단, 0의 값은 제외,
YO2/(SiO2+GeO2) = 0 내지 0.1, 단, 0의 값은 제외,
F-/(SiO2+GeO2) = 0 내지 3.0, 단, 0의 값은 제외,
H2O/(SiO2+GeO2) = 1 내지 50.
전술된 방법에 따르면, 반응 혼합물은 또한 H+; 알칼리, 알칼리 토금속 및 이들의 조합 중에서 선택된 전하 +n의 적어도 하나의 무기 양이온 중에서 선택된 전하 +n의 무기 양이온 M의 공급원; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
기재된 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 양이온 R은 N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-옥타메틸옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이암모늄일 수 있다. 일반적인 방식으로, 반응 혼합물은 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 가질 수 있다고 말할 수 있다:
GeO2/SiO2 = 0 및 0.5,
R+/(SiO2+GeO2) = 0.01 내지 1.0,
M+n/(SiO2+GeO2) = 0 내지 1.0,
OH-/(SiO2+GeO2) = 0 내지 3.0,
F-/(SiO2+GeO2) = 0 내지 3.0,
(F-+OH-) / (SiO2+GeO2) = 0 내지 3,
X2O3/(SiO2+GeO2) = 0 내지 0.1,
YO2/(SiO2+GeO2) = 0 내지 0.1,
H2O/(SiO2+GeO2) = 1 내지 50.
한 특정 실시양태에 따르면, ITQ-55 물질을 수득시키는 반응 혼합물의 조성은 일반적인 방식으로 몰비로 표시되는 파라미터의 값을 갖는 하기 화학식을 나타낼 수 있다:
rR1 /p(OH): sM1 / nOH: tX2O3: uYO2: vF: gGeO2: (1-g)SiO2: wH2O
상기 식에서,
M은 전하 +n의 하나 또는 수 개의 무기 양이온이고, 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리 토류이고; X는 하나 또는 수 개의 3가 원소, 바람직하게는 Al, B, Ga, Fe, Cr 또는 이들의 혼합물이고; Y는 Si와는 상이한 하나 또는 수 개의 4가 원소, 바람직하게는 Zr, Ti, Sn, V 또는 이들의 혼합물이고; R은 하나 이상의 유기 양이온이고; p는 양이온의 전하 또는 양이온의 평균 전하, 바람직하게는 N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-옥타메틸로-옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이암모늄이고; F는 하나 이상의 플루오라이드 이온의 공급원, 바람직하게는 HF, NH4F 또는 이들의 혼합물이고; g, r, s, t, u, v 및 w의 값은 하기 범위에서 변한다:
g = 0 내지 0.5, 바람직하게는 0 내지 0.33,
r = ROH/SiO2 = 0.01 내지 1.0, 바람직하게는 0.1 내지 1.0,
s = M1/ nOH/SiO2 = 0 내지 1.0, 바람직하게는 0 내지 0.2,
t = X2O3/SiO2 = 0 내지 0.1, 바람직하게는 0 내지 0.05,
u = YO2/SiO2 = 0 내지 0.1, 바람직하게는 0 내지 0.05,
v = F/SiO2 = 0 내지 3.0, 바람직하게는 0 내지 2.0,
w = H2O/SiO2 = 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20.
합성 혼합물의 성분은 상이한 공급원으로부터 유래할 수 있으며, 이들에 따라, 시간 및 결정화 조건이 변할 수 있다.
바람직하게는 혼합물의 열처리는 110 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 반응 혼합물의 열처리는 정적 또는 혼합물의 교반하에 수행될 수 있다. 일단 결정화가 종결되면, 고체 생성물을 여과 또는 원심분리에 의해 분리하고 건조시킨다. 350℃ 초과, 바람직하게는 400 내지 1300℃, 더욱 바람직하게는 600 내지 1000℃의 온도에서 후속하는 소성은 제올라이트 내에 흡착된 유기 잔류물을 분해 및 배출시켜 제올라이트 채널을 깨끗하게 한다.
SiO2의 공급원은 예를 들어 테트라에틸오르토실리케이트, 콜로이드성 실리카, 무정형 실리카 및 이들의 혼합물일 수 있다.
플루오라이드 음이온은 전구체 종의 동원제로서 사용될 수 있다. 플루오라이드 이온의 공급원은 HF, NH4F 또는 이들의 혼합물이다.
R로 나타낸 유기 양이온은 반응 혼합물에 바람직하게는 또 다른 염의 하이드록사이드 형태, 예를 들어 할라이드 및 하이드록사이드 혼합물 및 또 다른 염에 추가로 첨가되고, 즉 알칼리, 알칼리 토류 이온 또는 이들의 혼합물(M)의 공급원을 하이드록사이드 형태 또는 염 형태로 추가로 첨가할 수 있다.
바람직한 방식에서, 유기 양이온 R은 N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-옥타메틸-옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이암모늄이며, 이는 바람직하게는 하이드록사이드, 다른 염 및 하이드록사이드 혼합물 및 다른 염, 바람직하게는 할라이드 중에서 선택되는 형태로 첨가된다.
유기 양이온 N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-옥타메틸로-옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이암모늄은 하기 반응식으로 나타낸 과정에 따라 합성된다:
Figure pct00012
이 과정에서, 알돌 축합 반응이 수행된 후, 다이메틸 1,3-아세톤다이카복실레이트와 2,3-부타노다이온 간의 탈카복실화 반응에 의해 상응하는 다이케톤, 3a,6a-다이메틸테트라하이드로펜탈렌-2,5(1H,3H)-다이온을 생성한다. 다이케톤은 환원제로서 나트륨 시아노보로하이드라이드를 사용하여 다이메틸아민의 존재하에서 환원성 아민화 반응에 의해 상응하는 다이아민으로 전환되어, 다이아민, N2,N2,N5,N5,3a,6a-헥사메틸옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이아민을 생성한다. 이어서, 이 다이아민을 메틸 요오다이드로 4급화시켜 N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-옥타메틸옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이암모늄 다이-요오다이드의 염을 생성한다.
다이알킬암모늄 다이요오다이드의 염을 물에 용해시키고, 이의 하이드록사이드 형태의 음이온 교환 수지를 사용하여 그의 하이드록사이드 형태로 교환될 수 있다.
본 방법의 한 특정 실시양태에 따르면, 첨가되는 무기 산화물의 총량에 대해 결정화의 촉진제로서 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%의 양으로 본 발명의 미세다공성 결정성 물질 ITQ-55의 반응 혼합물에 첨가된다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 물질은 공지된 기술에 따라 펠렛화될 수 있다.
본 발명은 또한 전술한 방법에 따라 수득되는 앞서 기술된 미세다공성 결정성 물질의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 물질은 유기 화합물의 전환 공정에서 촉매 또는 촉매의 성분으로서, 또는 유기 화합물의 흡착 및 분리 공정에서 흡착제로서 사용될 수 있다.
전술한 공정에서의 사용을 위해, ITQ-55는 내부에 유기물이 없는 소성된 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
이러한 촉매 적용례에 사용되는 ITQ-55 물질은 산성 형태일 수 있고/있거나 H+ 및/또는 알칼리, 알칼리 토금속, 란타나이드 및 이들의 조합 중에서 선택되는 전하 +n의 무기 양이온과 같은 적절한 양이온으로 교환될 수 있다.
흡착/분리 공정에 사용되는 ITQ-55 물질은 그 순수한 규산질 형태, 즉 그 조성물 내에 규소 및 산소 이외의 원소를 함유하지 않을 수 있다.
흡착/분리 공정에 사용되는 ITQ-55 물질은 실리카-게르마니아 형태, 즉 그의 조성물에 규소, 게르마늄 및 산소 이외의 원소를 함유하지 않을 수 있다.
ITQ-55 물질은 탄화수소, 바람직하게는 메탄, 에탄, 에틸렌 및 이들의 조합의 존재하에서 이들 가스를 함유하는 스트림에서 CO2의 선택적 흡착제뿐만 아니라 분말화되거나 펠렛화된 형태 또는 막 형태의 흡착제로서 사용하기에 특히 적합하다.
하나의 특정 실시양태에 따르면, ITQ-55 물질은 CO2와 메탄의 분리를 위해 사용될 수 있다.
하나의 특정 실시양태에 따르면, ITQ-55 물질은 CO2와 에탄의 분리를 위해 사용될 수 있다.
하나의 특정 실시양태에 따르면, ITQ-55 물질은 CO2와 에틸렌의 분리를 위해 사용될 수 있다.
다른 특정 실시양태에 따르면, ITQ-55 물질은 분말화된 또는 펠렛화된 형태 또는 막 형태의 흡착제뿐만 아니라 상기 가스를 함유하는 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 흡착 공정에서의 분리에 특히 적합하다.
하나의 특정 실시양태에 따르면, ITQ-55 물질은 에탄의 존재하에서 에틸렌의 선택적 흡착제로서 사용된다.
다른 특정 실시양태에 따르면, ITQ-55 물질은 메탄의 존재하에서 에틸렌의 선택적 흡착제로서 사용된다.
명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐, "포함한다"라는 용어 및 이의 변형은 다른 기술적 특징, 첨가물, 성분 또는 단계를 배제하려는 것은 아니다. 이러한 문제에 대한 숙련자들에게 있어서, 본 발명의 다른 목적, 이점 및 특징은 부분적으로는 명세서로부터 그리고 부분적으로는 본 발명의 실시로부터 비롯된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 예시되며 이들로 제한되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 - N 2 ,N 2 ,N 2 ,N 5 ,N 5 ,N 5 , 3a,6a - 옥타메틸옥타하이드로펜탈렌 -2,5- 다이암모늄 다이하이드록사이드의 제조
360.0 mL의 H2O(pH = 8) 중의 5.6 g의 NaHCO3의 최근 제조되고 완전히 혼합된 용액에 48.2 mL(526.3 mmol)의 다이메틸 1,3-아세톤다이카복실레이트를 가하고, 이어서 23.0 mL(263.2 mmol)의 2,3-부타노다이온을 가했다. 혼합물을 72시간 동안 계속 교반하였다. 이 기간 후, 수득된 풍부한 침전물을 진공 하에서 여과하고 빙욕에서 냉각시키고, HCl(5%)에 의해 pH = 5로 산성화시켰다. 원료 침전물을 CHCl3로 3회 추출하고, 유기층을 염수로 세척하고, MgSO4상에서 건조시켰다. 혼합물을 접힌 필터를 통해 여과하고, 수득된 여액을 진공하에 농축시키고 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
생성 고체를 300.00 mL의 HCl(1M) 및 30.0 mL의 빙초산의 혼합물에 현탁시킨 후, 24시간 동안 환류하에 가열하였다. 생성 혼합물을 먼저 실온으로 냉각한 다음 빙욕에서 냉각시킨 후, CH2Cl2로 5회 추출하고, 유기상을 MgSO4상에서 건조시켰다. 수득된 조 침전물을 접힌 필터를 통해 여과하고, 진공 하에서 농축시켜 원하는 다이케톤, 3a,6a-다이메틸테트라하이드로펜탈렌-2,5(1H,3H)-다이온 32.7 g(75%)을 수득하였다.
이 다이케톤을 후술하는 방법에 의해 상응하는 다이아민으로 전환시켰다. 메탄올 중의 1.0 M의 다이메틸아민 용액 350.0 mL를 빙욕에서 냉각시키고, pH = 7 내지 8이 될 때까지 MeOH 중의 HCl 5 N의 용액을 적가했다. 이어서, 가능한 한 최소량의 MeOH에 용해된 사전 제조된 다이케톤 16.7 g(100.7 mmol)을 가하고, 이어서 NaBH3CN 10.2 g(161.2 mmol)을 가했다. 온도를 실온으로 승온시키고 72시간 동안 계속 교반하였다.
가능한 과량의 NaBH3CN을 pH = 2에 도달할 때까지 MeOH 중의 HCl 5N을 가함으로써 중화시키고, KOH 중의 포화 용액이 될 때까지, 형성된 HCN을 N2 스트림으로 대체하였다. 혼합물을 진공하에 부분적으로 농축시키고, 조 생성물 KOH(25%)의 용액으로 pH = 12가 될 때까지 염기성화시키고 NaCl로 포화시켰다. 수득된 조 생성물을 CH2Cl2로 3회 추출하고, MgSO4상에서 유기 상을 건조시켰다. 이를 진공 하에서 농축시켜 목적하는 다이아민 N2,N2,N5,N5,3a,6a-헥사메틸옥타하이드로-펜탈렌-2,5-다이아민 21.4g(95%)을 수득하였다.
이어서, 다이아민을 4급 다이암모늄 케톤으로 전환시켰다. 이를 위해, 앞서 수득된 다이아민 21.6g을 MeOH 100.0 mL에 용해시킨 후, 여기에 40.0 mL의 MeOH에 희석한 CH3I 45.0 mL(722.8 mmol)을 보정 압력 깔때기를 사용하여 천천히 가했다. 거의 즉시 황색의 침전물이 생겼다. 혼합물을 72시간 동안 계속 교반한 후, 1주 동안 계속 교반하면서 CH3I 45.0 ml(722.8 mmol)를 가했다. 수득된 침전물을 풍부한 다이에틸 에터로 진공 세척하고, 목적한 요오드화물 형태의 4급 암모늄 염 N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-옥타메틸옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이암모늄 다이요오다이드 37.1g을 수득하였다.
여액을 진공하에 농축시키고, 수득된 점성 고체를 풍부한 아세톤으로 세척하고, 진공 하에서 여과 및 건조시킨 후에 또 다른 2.0 g의 암모늄 염(80%)을 제공하는 새로운 침전물을 얻었다.
양이온의 요오드화물은 하기 방법에 따라 이온 교환 수지를 사용하여 하이드록사이드에 의해 교환되었다: 양이온(RI2)의 요오드화물 20 g(44 mmol)을 물에 용해시켰다. 수득된 용액에 89g의 도웩스(Dowex) SBR 수지를 가하고 다음 날까지 교반하였다. 이어서, 이를 여과하고, 증류수로 세척하고, N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-옥타메틸옥타하이드로펜탈렌 2,5-다이암모늄 다이하이드록사이드(R(OH)2)의 용액을 수득하고, 이를 지시약으로서 페놀프탈레인을 사용하여 HCl(수성)로 적정하여, 92% 이상의 교환 효율을 얻었다.
최종 용액은 1000 g의 용액당 0.47 당량의 하이드록사이드를 함유하였다.
실시예 2. 제올라이트 ITQ -55의 제조
1000 g 중에 0.47 당량의 하이드록사이드를 함유하는 N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-옥타메틸옥타하이드로펜탈렌 2,5-다이암모늄 다이하이드록사이드(R(OH)2)의 용액 42.5 g에 콜로이드성 실리카 수용액 40%(루독스(Ludox) ACE-40) 6 g을 가했다. 지시된 최종 조성물에 도달할 때까지 잉여 수분이 완전히 제거될 때까지 혼합물을 교반하에 증발시켰다. 마지막으로, 0.74 g의 암모늄 플루오라이드 용액을 2.5 g의 물에 가했다. 겔의 조성은 다음과 같다:
SiO2: 0.25 R(OH)2: 0.5 NH4F: 5 H2O.
수득된 혼합물을 폴리테트라플루오로에틸렌의 내부 슬리브가 구비된 오토클레이브에 도입하고, 회전 시스템이 구비된 전기로에서 150℃에서 10일 동안 가온시켰다. 여과, 증류수로 세척 및 100℃에서 건조하여 얻은 고체의 X-선 회절도가 도 1에 도시되고 표 III에 나타낸 가장 특징적인 피크의 목록을 제시하였다. 공기 중에서 800℃에서 3시간 동안 소성시켜 흡착된 유기 종을 제거하였다. 소성된 제올라이트 ITQ-55의 X-선 회절 패턴이 도 2에 도시되고 표 IV에 나타낸 가장 특징적인 피크를 제시하고 상기 공정 동안 물질이 안정하다는 것을 나타내었다.
실시예 3. 제올라이트 ITQ -55의 제조
1000 g에 0.47 당량의 하이드록사이드를 함유하는 N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-옥타메틸옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이암모늄 다이하이드록사이드(R(OH)2)의 용액 40.8 g에 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 8 g을 가했다. 지시된 최종 조성물에 도달할 때까지 필요한 TEOS와 물의 양의 가수분해로부터 나오는 에탄올이 완전히 제거될 때까지 상기 혼합물을 교반하에 증발시켰다. 마지막으로, 플루오르화 수소산 용액 0.77g(50 중량%의 HF)을 가했다. 겔의 조성은 다음과 같다:
SiO2: 0.25 R(OH)2: 0.5 HF: 5 H2O.
수득된 혼합물을 폴리테트라플루오로에틸렌의 내부 슬리브가 구비된 오토클레이브에 도입하고, 회전 시스템이 구비된 전기로에서 10일 동안 15℃로 가온시켰다. 여과, 증류수로 세척 및 100℃에서 건조된 고체는 ITQ-55이었다.
실시예 4. 제올라이트 ITQ -55의 제조
1000 g 중에 0.47 당량의 하이드록사이드를 함유하는 N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-옥타메틸옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이암모늄 다이하이드록사이드(R(OH)2)의 용액 42.5 g에 콜로이드성 실리카 수용액 40%(루독스 ACE-40) 6 g을 가했다. 이어서, 0.14 g의 암모늄 하이드록사이드를 가하고(57% Al2O3), 지시된 최종 조성물에 도달할 때까지 잉여 수분이 완전히 제거될 때까지 혼합물을 교반하에 증발시켰다. 마지막으로, 0.74 g의 암모늄 플루오라이드 용액을 2.5 g의 물에 가했다. 겔의 조성은 다음과 같다:
SiO2 : 0.02 Al2O3: 0.25 R(OH)2: 0.5 NH4F: 5 H2O.
수득된 혼합물을 폴리테트라플루오로에틸렌의 내부 슬리브가 구비된 오토클레이브에 도입하고, 회전 시스템이 구비된 전기로에서 150℃에서 14일 동안 가온시켰다. 여과, 증류수로 세척 및 100℃에서 건조하여 얻은 고체는 도 3에 도시된 X-선의 회절도를 제공하였고 제올라이트 ITQ-55임을 나타내었다.
실시예 5. 제올라이트 ITQ -55의 제조
Ti 테트라에톡사이드(IV)(TEOTi) 0.087 g에 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 8 g을 가했다. 이어서, 1000 g에 0.47 당량의 하이드록사이드를 함유하는 N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-옥타메틸옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이암모늄 다이하이드록사이드(R(OH)2)의 용액 40.8 g을 가했다. 지시된 최종 조성물에 도달할 때까지 필요한 TEOTi와 물의 양의 가수분해로부터 나오는 에탄올이 완전히 제거될 때까지 상기 혼합물을 교반하에 증발시켰다. 마지막으로, 플루오르화 수소산 용액 0.77g(50 중량%의 HF)을 가했다. 겔의 조성은 다음과 같다:
SiO2 : 0.01 TiO2: 0.25 R(OH)2: 0.5 HF: 5 H2O.
수득된 혼합물을 폴리테트라플루오로에틸렌의 내부 슬리브가 구비된 오토클레이브에 도입하고, 회전 시스템이 구비된 전기로에서 150℃에서 14일 동안 가온시켰다. 여과, 증류수로 세척 및 100℃에서 건조하여 얻은 고체는 ITQ-55이었다.
실시예 6. 제올라이트 ITQ -55의 제조
1000 g 중에 0.47 당량의 하이드록사이드를 함유하는 N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-옥타메틸옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이암모늄 다이하이드록사이드(R(OH)2)의 용액 42.5 g에 콜로이드성 실리카 수용액 40%(루독스 ACE-40) 6 g을 가했다. 이어서, 0.1 g의 H3BO3를 가하고, 지시된 최종 조성물에 도달할 때까지 잉여 수분이 완전히 제거될 때까지 혼합물을 교반하에 증발시켰다. 마지막으로, 0.74 g의 암모늄 플루오라이드 용액을 2.5 g의 물에 가했다. 겔의 조성은 다음과 같다:
SiO2 : 0.02 B2O3: 0.25 R(OH) 2: 0.5 NH4F: 5 H2O.
수득된 혼합물을 폴리테트라플루오로에틸렌의 내부 슬리브가 구비된 오토클레이브에 도입하고, 회전 시스템이 구비된 전기로에서 150℃에서 14일 동안 가온시켰다. 여과, 증류수로 세척 및 100℃에서 건조하여 얻은 고체는 제올라이트 ITQ-55이었다.
실시예 7. 제올라이트 ITQ -55의 제조
1000 g 중에 0.53 당량의 하이드록사이드를 함유하는 N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-옥타메틸옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이암모늄 다이하이드록사이드(R(OH)2)의 용액 36.6 g을 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 8 g에 가했다. 이어서, 0.0476 g의 H3BO3를 가했다. 지시된 최종 조성물에 도달할 때까지 필요한 TEOS와 물의 양의 가수분해로부터 나오는 에탄올이 완전히 제거될 때까지 상기 혼합물을 교반하에 증발시켰다. 겔의 조성은 다음과 같다:
SiO2 : 0.01 B2O3: 0.25 R(OH)2: 10 H2O.
수득된 혼합물을 폴리테트라플루오로에틸렌의 내부 슬리브가 구비된 오토클레이브에 도입하고, 회전 시스템이 구비된 전기로에서 150℃에서 14일 동안 가온시켰다. 여과, 증류수로 세척 및 100℃에서 건조하여 얻은 고체는 ITQ-55이었다.
실시예 8. 제올라이트 ITQ -55의 제조
테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 8 g에, 1000 g 중에 0.532 당량의 하이드록사이드를 함유하는 N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-옥타메틸옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이암모늄 다이하이드록사이드(R(OH)2)의 용액 36.3 g을 가했다. 이어서, 0.805 g의 GeO2를 가했다. 지시된 최종 조성물에 도달할 때까지 필요한 TEOS와 물의 양의 가수분해로부터 나오는 에탄올이 완전히 제거될 때까지 상기 혼합물을 교반하에 증발시켰다. 겔의 조성은 다음과 같다:
SiO2 : 0.2 GeO2: 0.25 R(OH)2: 10 H2O.
수득된 혼합물을 폴리테트라플루오로에틸렌의 내부 슬리브가 구비된 오토클레이브에 도입하고, 회전 시스템이 구비된 전기로에서 150℃에서 14일 동안 가온시켰다. 여과, 증류수로 세척 및 100℃에서 건조하여 얻은 고체는 ITQ-55이었다.
실시예 9. 실시예 2의 ITQ -55 물질에서 30℃에서의 CO 2 흡착
실시예 2에 따라 제조된 ITQ-55 물질의 CO2 흡착 용량의 측정은 30℃ 및 9 바(bar)에서 2.96 mmol/g에 해당한다. 마찬가지로, 20회의 흡착/탈착 사이클을 수행한 후에 얻은 값은 2.95 mmol/g이며, 이는 ITQ-55 물질이 많은 사이클 후에 흡착 능력을 보존함을 입증한다.
실시예 10. 실시예 2의 ITQ -55 물질에서 60℃에서의 CO 2 흡착.
실시예 2에 따라 제조된 ITQ-55 물질의 CO2 흡착 용량의 측정은 60℃ 및 9 바에서 2.35 mmol/g에 해당하였다.
실시예 11. 실시예 2의 ITQ -55 물질에서 60℃에서의 메탄 흡착
60℃ 및 9 바에서 실시예 2에 따라 제조된 ITQ-55 물질의 메탄 흡착 용량의 측정은 상기 온도 및 압력에서 24시간 동안 평형을 이룬 후에 0.22 mmol/g에 해당하였다.
실시예 12. 실시예 2의 ITQ -55 물질에서 30℃에서의 메탄 흡착
30℃ 및 9 바에서 실시예 2에 따라 제조된 ITQ-55 물질의 메탄 흡착 용량의 측정은 상기 온도 및 압력에서 24시간 동안 평형을 이룬 후에 0.18 mmol/g에 상응하였다. 실시예 5에서 관찰된 것과 관련하여 이들 조건하에서의 가장 낮은 흡착 용량은 제올라이트 ITQ-55 기공을 통한 메탄의 확산 용량의 저하를 나타내었다.
실시예 13. 실시예 2의 ITQ -55 물질에서 CO 2 와 메탄의 분리에서의 선택도의 결정
메탄 및 CO2 분리에서의 선택도는 동일한 압력 및 온도에서 CO2 및 메탄의 순수 가스의 등온선의 흡착 값의 비를 통해 간주되었다. 이들 값 간의 비율이 더 커지면 분리 공정에서의 선택도는 더 좋을 것으로 생각된다. 도 4에서, 이러한 비율의 변화는 다양한 온도에서 가스 압력에 의해 나타났다.
실시예 14. 실시예 2의 ITQ -55 물질에서 30℃에서의 에탄 흡착
30℃ 및 9 바에서 실시예 2에 따라 제조된 ITQ-55 물질의 에탄의 흡착 용량의 측정은 상기 온도 및 압력에서 24시간 동안 평형을 이룬 후에 0.14 mmol/g에 상응하였다.
실시예 15. 실시예 2의 ITQ -55 물질에서 30℃에서의 에틸렌 흡착
30℃ 및 9 바에서 실시예 2에 따라 제조된 ITQ-55 물질의 에틸렌 흡착 용량의 측정은 상기 온도 및 압력에서 24시간 동안 평형화시킨 후에 0.75 mmol/g에 상응하였다.
추가적인 실시양태
추가적으로 또는 대안으로, 본 발명은 하기 실시양태들 중 하나 이상을 포함 할 수 있다.
실시양태 1. 소성된 상태에서, 및 실란올의 존재에 의해 나타나는 결정성 매트릭스내 결함의 부재 하에서, 하기 실험식을 갖는 것을 특징으로 하는 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질:
x (M1/ nXO2): y YO2: g GeO2: (1-g)SiO2
상기 식에서,
M은 H+, 전하 +n의 적어도 하나의 무기 양이온 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고,
X는 산화 상태 +3의 하나 이상의 화학 원소이고,
Y는, Si와는 상이한, 산화 상태 +4를 갖는 하나 이상의 화학 원소이고,
x는 0 내지 0.2의 값(양 끝값 포함)을 갖고,
y는 0 내지 0.1의 값(양 끝값 포함)을 갖고,
g는 0 내지 0.5의 값(양 끝값 포함)을 갖고,
합성된 물질은, 적어도, 하기의 각도 값 2θ(°) 및 상대 강도(I/I0)를 갖는 X-선 회절 패턴을 가지며:
Figure pct00013
여기서,
I0는, 100의 값으로 지정된 가장 강한 피크로부터의 강도이고,
w는 0 내지 20%의 약한 상대 강도이고,
m은 20 내지 40%의 중간 상대 강도이고,
f는 40 내지 60%의 강한 상대 강도이고,
mf는 60 내지 100%의 매우 강한 상대 강도이다.
실시양태 2. 실시양태 1에 있어서, 소성된 상태에서 적어도 하기의 각도 값 2θ(°) 및 상대 강도(I/I0)를 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는, 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질:
Figure pct00014
여기서,
w는 0 내지 20%의 약한 상대 강도이고,
m은 20 내지 40%의 평균 상대 강도이고,
f는 40 내지 60%의 강한 상대 강도이고,
mf는 60 내지 100%의 매우 강한 상대 강도이다.
실시양태 3. 실시양태 1에 있어서, X가 Al, Ga, B, Fe, Cr 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질.
실시양태 4. 실시양태 1에 있어서, Y가 Zr, Ti, Sn, V 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질.
실시양태 5. 실시양태 1에 있어서, M이 H+; 알칼리, 알칼리 토금속 및 이들의 조합 중에서 선택된 전하 +n의 하나 이상의 무기 양이온; 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질.
실시양태 6. 실시양태 1에 있어서, "x"는 0이고, "y"는 0이고, "g"는 0인 것을 특징으로 하는, 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질.
실시양태 7. 실시양태 1에 있어서, "x"는 0이고, "y"는 0이고, "g"는 0과 상이한 것을 특징으로 하는, 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질.
실시양태 8. 실시양태 1에 있어서, X는 Al, Ga, B, Fe, Cr 및 이들의 조합이고, y 값은 0이고, g 값은 0인 것을 특징으로 하는, 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질.
실시양태 9. 실시양태 1에 있어서, Y는 Ti, Zr, Sn 및 이들의 조합이고, x 값은 0이고, g 값은 0인 것을 특징으로 하는, 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질.
실시양태 10. 실시양태 1에 있어서, X는 Al, Ga, B, Fe, Cr 및 이들의 조합이고, Y는 Ti, Zr, Sn 및 이들의 조합이고, g 값은 0인 것을 특징으로 하는, 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질.
실시양태 11. 실시양태 1 또는 2에 있어서, X는 Al, Ga, B, Fe, Cr 및 이들의 조합이고, y 값은 0이고, g 값은 0과 상이하고 0.33 미만인 것을 특징으로 하는, 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질.
실시양태 12. 실시양태 1에 있어서, Y는 Ti, Zr, Sn 및 이들의 조합이고, x 값은 0이고, g 값은 0과 상이하고 0.33 미만인 것을 특징으로 하는, 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질.
실시양태 13. 실시양태 1 또는 2에 있어서, X는 Al, Ga, B, Fe, Cr 및 이들의 조합이고, Y는 Ti, Zr 또는 Sn이고, g 값은 0과 상이하고 0.33 미만인 것을 특징으로 하는, 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질.
실시양태 14. 적어도, 하나 또는 다수의 SiO2 공급원, 하나 또는 다수의 유기 양이온 R의 공급원, 하이드록사이드 음이온, 플루오라이드 음이온 및 이들의 조합 중에서 선택되는 적어도 하나의 음이온 공급원 및 물을 포함하는 반응 혼합물을 80 내지 200℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하고, 이때 상기 반응 혼합물은 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는, 미세다공성 결정성 물질의 합성 방법:
R+/SiO2 = 0.01 내지 1.0,
OH-/SiO2 = 0 내지 3.0,
F-/SiO2 = 0 내지 3.0,
(F-+OH -)/SiO2 = 0.01 내지 3.0,
H2O/SiO2 = 1 내지 50.
실시양태 15. 실시양태 14에 있어서, 반응 혼합물이 또한 하나 이상의 GeO2 공급원을 포함하고, 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는, 방법:
GeO2 / SiO2 = 0 및 0.5
R+/(SiO2 + GeO2) = 0.01 내지 1.0,
F-/(SiO2 + GeO2) = 0.0 내지 3.0,
OH-/(SiO2 + GeO2) = 0.0 내지 3.0,
(F - + OH -) / (SiO2 + GeO2) = 0.01 내지 3.0,
H2O/(SiO2 + GeO2) = 1 내지 50.
실시양태 16. 실시양태 14 또는 15에 있어서, 상기 음이온이 플루오라이드이고, 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는, 방법:
GeO2 / SiO2 = 0 및 0.5,
R+/(SiO2 + GeO2) = 0.01 내지 1.0,
F-/(SiO2 + GeO2) = 0.01 내지 3.0,
H2O/(SiO2 + GeO2) = 1 내지 50.
실시양태 17. 실시양태 14 또는 15에 있어서, 상기 음이온이 하이드록사이드이고, 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는, 방법:
GeO2 / SiO2 = 0 및 0.5,
R+/(SiO2 + GeO2) = 0.01 내지 1.0,
OH-/(SiO2 + GeO2) = 0.01 내지 3.0,
H2O/(SiO2 + GeO2) = 1 내지 50.
실시양태 18. 실시양태 14에 있어서, 상기 반응 혼합물이 또한, 하나 이상의 3가 원소 X의 하나 이상의 공급원을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
실시양태 19. 실시양태 14에 있어서, 상기 반응 혼합물이 또한, Si 및 Ge와 상이한 다른 4가 원소 Y의 하나 이상의 공급원을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
실시양태 20. 실시양태 14에 있어서, 상기 유기 양이온 R의 공급원이 N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-옥타메틸옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이암모늄인 것을 특징으로 하는, 방법.
실시양태 21. 실시양태 20에 있어서, 상기 유기 양이온 R이 하이드록사이드, 다른 염 및 하이드록사이드 혼합물 및 다른 염 중에서 선택된 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
실시양태 22. 실시양태 14에 있어서, 상기 미세다공성 결정성 물질의 반응 혼합물에, 첨가되는 무기 산화물의 총량에 대해 0.01 내지 20 중량%의 양으로 결정화 촉진제를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 방법.
실시양태 23. 가교 원자들에 의해 연결된 사면체(T) 원자들의 골격을 가지는 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질로서, 상기 사면체 원자가, 하기 표에 기술된 방식으로 가장 가까운 사면체(T) 원자들을 연결함으로써 한정되는, 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질:
Figure pct00015
Figure pct00016
실시양태 24. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 가교 원자들에 의해 연결된 사면체(T) 원자들의 골격을 가지며, 상기 사면체 원자가, 하기 표에 기술된 방식으로 가장 가까운 사면체(T) 원자들을 연결함으로써 한정되는, 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질:
Figure pct00017
Figure pct00018
실시양태 25. 실시양태 23에 있어서, 합성된 물질은, 적어도, 하기의 각도 값 2θ(°) 및 상대 강도(I/I0)를 가지는 X-선 회절 패턴을 갖는, 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질:
Figure pct00019
여기서,
I0는, 100의 값으로 지정된 가장 강한 피크로부터의 강도이고,
w는 0 내지 20%의 약한 상대 강도이고,
m은 20 내지 40%의 평균 상대 강도이고,
f는 40 내지 60%의 강한 상대 강도이고,
mf는 60 내지 100%의 매우 강한 상대 강도이다.
본 발명은 특정 실시양태를 참조하여 기술되고 예시되었지만, 당업자는 본 발명이 본원에 꼭 도시되지 않은 변형예에 적합함을 인식할 것이다. 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범주를 결정하기 위해서는 첨부된 특허청구범위만이 참조되어야 한다.

Claims (25)

  1. 소성된 상태에서, 및 실란올의 존재에 의해 나타나는 결정성 매트릭스내 결함의 부재 하에서, 하기 실험식을 갖는 것을 특징으로 하는 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질:
    x (M1/ nXO2): y YO2: g GeO2: (1-g)SiO2
    상기 식에서,
    M은 H+, 전하 +n의 적어도 하나의 무기 양이온 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고,
    X는 산화 상태 +3의 하나 이상의 화학 원소이고,
    Y는, Si와는 상이한, 산화 상태 +4를 갖는 하나 이상의 화학 원소이고,
    x는 0 내지 0.2의 값(양 끝값 포함)을 갖고,
    y는 0 내지 0.1의 값(양 끝값 포함)을 갖고,
    g는 0 내지 0.5의 값(양 끝값 포함)을 갖고,
    합성된 물질은, 적어도, 하기의 각도 값 2θ(°) 및 상대 강도(I/I0)를 갖는 X-선 회절 패턴을 가지며:
    Figure pct00020

    여기서,
    I0는, 100의 값으로 지정된 가장 강한 피크로부터의 강도이고,
    w는 0 내지 20%의 약한 상대 강도이고,
    m은 20 내지 40%의 평균 상대 강도이고,
    f는 40 내지 60%의 강한 상대 강도이고,
    mf는 60 내지 100%의 매우 강한 상대 강도이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    소성된 상태에서 적어도 하기의 각도 값 2θ(°) 및 상대 강도(I/I0)를 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질:
    Figure pct00021

    여기서,
    w는 0 내지 20%의 약한 상대 강도이고,
    m은 20 내지 40%의 중간 상대 강도이고,
    f는 40 내지 60%의 강한 상대 강도이고,
    mf는 60 내지 100%의 매우 강한 상대 강도이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    X가 Al, Ga, B, Fe, Cr 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    Y가 Zr, Ti, Sn, V 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    M이 H+; 알칼리, 알칼리 토금속 및 이들의 조합 중에서 선택된 전하 +n의 하나 이상의 무기 양이온; 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    "x"는 0이고, "y"는 0이고, "g"는 0인 것을 특징으로 하는, 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    "x"는 0이고, "y"는 0이고, "g"는 0과 상이한 것을 특징으로 하는, 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    X는 Al, Ga, B, Fe, Cr 및 이들의 조합이고,
    y 값은 0이고,
    g 값은 0인
    것을 특징으로 하는, 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    Y는 Ti, Zr, Sn 및 이들의 조합이고,
    x 값은 0이고,
    g 값은 0인
    것을 특징으로 하는, 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    X는 Al, Ga, B, Fe, Cr 및 이들의 조합이고,
    Y는 Ti, Zr, Sn 및 이들의 조합이고,
    g 값은 0인
    것을 특징으로 하는, 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    X는 Al, Ga, B, Fe, Cr 및 이들의 조합이고,
    y 값은 0이고,
    g 값은 0과 상이하고 0.33 미만인
    것을 특징으로 하는, 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질.
  12. 제 1 항에 있어서,
    Y는 Ti, Zr, Sn 및 이들의 조합이고,
    x 값은 0이고,
    g 값은 0과 상이하고 0.33 미만인
    것을 특징으로 하는, 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    X는 Al, Ga, B, Fe, Cr 및 이들의 조합이고,
    Y는 Ti, Zr 또는 Sn이고,
    g 값은 0과 상이하고 0.33 미만인
    것을 특징으로 하는, 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질.
  14. 적어도,
    하나 또는 다수의 SiO2 공급원,
    하나 또는 다수의 유기 양이온 R의 공급원,
    하이드록사이드 음이온, 플루오라이드 음이온 및 이들의 조합 중에서 선택되는 적어도 하나의 음이온 공급원, 및
    물
    을 포함하는 반응 혼합물을 80 내지 200℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하고, 이때 상기 반응 혼합물은 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는, 미세다공성 결정성 물질의 합성 방법:
    R+/SiO2 = 0.01 내지 1.0,
    OH-/SiO2 = 0 내지 3.0,
    F-/SiO2 = 0 내지 3.0,
    (F-+OH -)/SiO2 = 0.01 내지 3.0,
    H2O/SiO2 = 1 내지 50.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 또한 하나 이상의 GeO2 공급원을 포함하고, 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는, 방법:
    GeO2 / SiO2 = 0 및 0.5
    R+/(SiO2 + GeO2) = 0.01 내지 1.0,
    F-/(SiO2 + GeO2) = 0.0 내지 3.0,
    OH-/(SiO2 + GeO2) = 0.0 내지 3.0,
    (F - + OH -) / (SiO2 + GeO2) = 0.01 내지 3.0,
    H2O/(SiO2 + GeO2) = 1 내지 50.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 음이온이 플루오라이드이고, 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는, 방법:
    GeO2 / SiO2 = 0 및 0.5,
    R+/(SiO2 + GeO2) = 0.01 내지 1.0,
    F-/(SiO2 + GeO2) = 0.01 내지 3.0,
    H2O/(SiO2 + GeO2) = 1 내지 50.
  17. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 음이온이 하이드록사이드이고, 몰비와 관련하여 하기 범위의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는, 방법:
    GeO2 / SiO2 = 0 및 0.5,
    R+/(SiO2 + GeO2) = 0.01 내지 1.0,
    OH-/(SiO2 + GeO2) = 0.01 내지 3.0,
    H2O/(SiO2 + GeO2) = 1 내지 50.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 또한, 하나 이상의 3가 원소 X의 하나 이상의 공급원을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 또한, Si 및 Ge와 상이한 다른 4가 원소 Y의 하나 이상의 공급원을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  20. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기 양이온 R의 공급원이 N2,N2,N2,N5,N5,N5,3a,6a-옥타메틸옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이암모늄인 것을 특징으로 하는, 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 유기 양이온 R이 하이드록사이드, 다른 염 및 하이드록사이드 혼합물 및 다른 염 중에서 선택된 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  22. 제 14 항에 있어서,
    상기 미세다공성 결정성 물질의 반응 혼합물에, 첨가되는 무기 산화물의 총량에 대해 0.01 내지 20 중량%의 양으로 결정화 촉진제를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  23. 가교 원자들에 의해 연결된 사면체(T) 원자들의 골격을 가지는 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질로서, 상기 사면체 원자가, 하기 표에 기술된 방식으로 가장 가까운 사면체(T) 원자들을 연결함으로써 한정되는, 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질:
    Figure pct00022

    Figure pct00023
  24. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    가교 원자들에 의해 연결된 사면체(T) 원자들의 골격을 가지며, 상기 사면체 원자가, 하기 표에 기술된 방식으로 가장 가까운 사면체(T) 원자들을 연결함으로써 한정되는, 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질:
    Figure pct00024

    Figure pct00025
  25. 제 23 항에 있어서,
    합성된 물질은, 적어도, 하기의 각도 값 2θ(°) 및 상대 강도(I/I0)를 가지는 X-선 회절 패턴을 갖는, 제올라이트 특성의 미세다공성 결정성 물질:
    Figure pct00026

    여기서,
    I0는, 100의 값으로 지정된 가장 강한 피크로부터의 강도이고,
    w는 0 내지 20%의 약한 상대 강도이고,
    m은 20 내지 40%의 평균 상대 강도이고,
    f는 40 내지 60%의 강한 상대 강도이고,
    mf는 60 내지 100%의 매우 강한 상대 강도이다.
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