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CN105683229B - 聚烯烃/(甲基)丙烯酸冲击改性剂和其制备方法 - Google Patents

聚烯烃/(甲基)丙烯酸冲击改性剂和其制备方法 Download PDF

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CN105683229B CN201480035240.3A CN201480035240A CN105683229B CN 105683229 B CN105683229 B CN 105683229B CN 201480035240 A CN201480035240 A CN 201480035240A CN 105683229 B CN105683229 B CN 105683229B
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Abstract

提供一种复合聚合物组合物，其包含：以下各者的乳液聚合产物：(i)水性聚烯烃分散液，其包含一种或多种聚烯烃、2到25重量％的一种或多种分散液稳定剂和水的熔融捏合产物，和(ii)一种或多种(甲基)丙烯酸单体；其中所述一种或多种聚烯烃的Tg等于或小于50℃；并且其中所述熔融捏合产物(i)包含体积平均粒径在150nm与2000nm之间并且分散于所述水中的聚合物粒子；并且其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸单体聚合到所述聚合物粒子上形成复合聚合物粒子。还提供一种制造所述组合物和包含所述组合物的冲击改性剂的方法。

Description

聚烯烃/(甲基)丙烯酸冲击改性剂和其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃/(甲基)丙烯酸冲击改性剂和其制备方法。
背景技术
某些用于多种最终用途应用的树脂(如聚碳酸酯)展示出在室温下良好的冲击特性，但所述冲击特性在更低温度下劣化。使用冲击改性剂有助于在更低温度下保持冲击特性。
对于某些应用，如窗户轮廓的冲击改性(尤其在较冷气候中)，有强大的市场需求来改进特性，如低温抗冲击性，其在风化的情况下并不劣化。
典型地，冲击改性剂通过乳液聚合工艺来制备且包含高达95％的低玻璃转化温度(Tg)核和高Tg壳(主要由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成)。PMMA壳防止低Tg核在其从乳胶相中分离时团聚。另外，PMMA壳有助于使核与基质材料相容。在无PMMA壳的情况下，冲击改性剂的有效性受到限制。
对于用聚丁二烯核制备的组合物，耐候性典型地较差，因为残余不饱和基团交联且变得脆化。
冲击改性最有效的粒径在50到500nm范围内。此大小的粒子典型地通过乳液聚合制得。
迄今为止，可用于制备冲击改性剂的化学物质限于可被乳液聚合的单体。先前尚不可使用其它化学物质，如烯烃(其由于良好耐候性和低Tg而可在冲击改性中有效)，因为不存在制备具有多层结构(例如核/壳结构)的小粒子的途径。
目前，官能化聚烯烃球粒已利用调节工艺参数来直接用于混配到另一基质树脂中，可实现不连续的聚烯烃相。然而，为每种特定树脂得到所需相容性(有限树脂功能性)和粒径是相当有挑战的，必须优化工艺条件。另外，尚不可添加壳层(如PMMA)来帮助相容和应力转移。迄今为止，不存在与具有核-壳结构(其中壳提供良好相容性且橡胶核赋予冲击强度)的丙烯酸冲击改性剂类似的烯烃粉末。典型地，聚集的不连续粒子(100-500nm)可轻易地分散于基质树脂中。我们假设如果丙烯酸核经烯烃弹性体置换，那么在相同丙烯酸壳的情况下，所述产品可在许多系统中成为现任基于丙烯酸或丁二烯的冲击改性剂的简易替代者，且此外预期其会引入来自聚烯烃的良好性能属性(例如耐候性和低温韧化)。迄今为止，尚无可用于制备所述产品的技术。
发明内容
本发明为一种聚烯烃/(甲基)丙烯酸冲击改性剂和其制备方法。
在一个实施例中，本发明提供一种复合聚合物组合物，其包含：以下各者的乳液聚合产物：(i)水性聚烯烃分散液，其包含一种或多种聚烯烃、2到25重量％的一种或多种分散液稳定剂、水和任选地中和剂的熔融捏合产物，和(ii)一种或多种(甲基)丙烯酸单体；其中所述一种或多种聚烯烃的Tg等于或小于50℃；并且其中所述熔融捏合产物(i)包含体积平均粒径为150nm到2000nm并且分散于所述水中的聚合物粒子；并且其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸单体聚合到所述聚合物粒子上形成复合聚合物粒子。
附图说明
出于说明本发明的目的，在附图中展示示例性形式；然而，应理解，本发明不限于所展示的精确安排和工具。
图1为示出具有5重量％冲击改性剂的组合物在120℃下热暴露后随时间而变的缺口艾氏冲击强度(在3.2mm射出成型样本上测量)的保持的图式；
图2为具有根据本发明的冲击改性剂的LEXAN 141R的TEM图像；以及
图3为具有可以名称PARALOID EXL 2691A购自陶氏化学公司的冲击改性剂的LEXAN 141R的TEM图像。
具体实施方式
本发明为一种聚烯烃/(甲基)丙烯酸冲击改性剂和其制备方法。
根据本发明的复合聚合物组合物包含：以下各者的乳液聚合产物：(i)水性聚烯烃分散液，其包含一种或多种聚烯烃、2到25重量％的一种或多种分散液稳定剂和水的熔融捏合产物，和(ii)一种或多种(甲基)丙烯酸单体；其中所述一种或多种聚烯烃的Tg等于或小于50℃；并且其中所述熔融捏合产物(i)包含体积平均粒径为150nm到2000nm并且分散于所述水中的聚合物粒子；并且其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸单体聚合到所述聚合物粒子上形成复合聚合物粒子。
在另一替代性实施例中，本发明进一步提供一种冲击改性剂组合物，其包含：根据本文所公开的实施例中的任一者的复合聚合物组合物的喷雾干燥产物。
在另一替代性实施例中，本发明进一步提供一种经冲击改性的树脂，其包含基质聚合物树脂；和根据本文所公开的实施例中的任一者的冲击改性剂组合物。
在另一替代性实施例中，本发明进一步提供一种形成冲击改性剂组合物的方法，其包含：熔融捏合一种或多种聚烯烃、小于或等于一种或多种分散液稳定剂和水，其中所述一种或多种聚烯烃的Tg等于或小于50℃；在乳液聚合条件下向所述熔融捏合产物中添加一种或多种(甲基)丙烯酸单体以形成复合聚合物组合物；以及通过从所述乳液中移除水来分离所述复合聚合物粒子，其中所述分离方法选自由喷雾干燥和流化床干燥组成的群组。
水性聚烯烃分散液
聚烯烃
按水性分散液的固体含量的总重量计，水性分散液包含5重量％到99重量％一种或多种聚烯烃。本文中包括并且本文中公开5重量％到99重量％的所有个别值和子范围；举例来说，重量百分比可以从5、8、10、15、20、25重量％的下限到40、50、60、70、80、90、95或99重量百分比的上限。举例来说，按水性分散液的固体含量的总重量计，水性分散液可包含15重量％到99重量％，或15重量％到90重量％，或15重量％到80重量％，或15重量％到75重量％，或30重量％到70重量％，或35重量％到65重量％一种或多种聚烯烃。水性分散液包含至少一种或多种聚烯烃。
本发明所用的聚烯烃的Tg小于或等于50℃。本文公开并且本文包括等于或小于50℃的所有个别值和子范围。举例来说，Tg可等于或小于50℃，或在替代方案中，Tg可等于或小于40℃，或在替代方案中，Tg可等于或小于30℃，或在替代方案中，Tg可等于或小于15℃，或在替代方案中，Tg可等于或小于0℃，或在替代方案中，Tg可等于或小于-15℃。在一个实施例中，聚烯烃的Tg等于或小于-50℃。
聚烯烃的实例包括(但不限于)一种或多种α-烯烃的均聚物和共聚物(包括弹性体)，所述α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯以及1-十二烯，所述α-烯烃的均聚物和共聚物(包括弹性体)通常以聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物以及丙烯-1-丁烯共聚物为代表；α-烯烃与共轭或非共轭二烯的共聚物(包括弹性体)通常以乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-亚乙基降冰片烯共聚物为代表；以及聚烯烃(包括弹性体)，如两种或更多种α-烯烃与共轭或非共轭二烯的共聚物，如通常以乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1,5-己二烯共聚物以及乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物为代表；乙烯-乙烯基化合物共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯丙烯酸或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物以及乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。这些树脂可以单独或以两种或更多种的组合使用。
在所选实施例中，基质聚合物可例如包含一种或多种选自由以下组成的群组的聚烯烃：乙烯-α烯烃共聚物、丙烯-α烯烃共聚物和烯烃嵌段共聚物。具体来说，在所选实施例中，基质聚合物可包含一种或多种非极性聚烯烃。
在具体实施例中，可以使用聚烯烃，如聚丙烯、聚乙烯、其共聚物和其掺合物，以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。在一些实施例中，例示性烯烃聚合物包括如美国专利第3,645,992号中所描述的均质聚合物；如美国专利第4,076,698号中所描述的高密度聚乙烯(HDPE)；非均匀支化的线性低密度聚乙烯(LLDPE)；非均匀支化的超低线性密度聚乙烯(ULDPE)；均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物；均匀支化的实质上线性的乙烯/α-烯烃聚合物，所述聚合物可例如通过美国专利第5,272,236号和第5,278,272号中所公开的方法制备，所述专利的公开内容以引用的方式并入本文中；以及高压自由基聚合的乙烯聚合物和共聚物，如低密度聚乙烯(LDPE)或乙烯乙酸乙烯酯聚合物(EVA)。
在其它具体实施例中，基质聚合物可例如是基于乙烯乙酸乙烯酯(EVA)的聚合物。在其它实施例中，基质聚合物可以例如是基于乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)的聚合物。在其它具体实施例中，乙烯-α烯烃共聚物可以是例如乙烯-丁烯、乙烯-己烯或乙烯-辛烯共聚物或互聚物。在其它具体实施例中，丙烯-α烯烃共聚物可以是例如丙烯-乙烯或丙烯-乙烯-丁烯共聚物或互聚物。
在一个具体实施例中，聚烯烃是丙烯/α-烯烃共聚物，其特征在于具有基本上全同立构的丙烯序列。“基本上全同立构的丙烯序列”意指通过13C NMR测量具有以下全同立构三单元组(mm)的序列：大于约0.85；在替代方案中，大于约0.90；在另一替代方案中，大于约0.92；以及在另一替代方案中，大于约0.93。全同立构三单元组在所属领域中是众所周知的并且在例如美国专利第5,504,172号和国际公开案第WO 00/01745号中描述，其指通过13CNMR光谱测定，关于共聚物分子链中的三单元组单元的全同立构序列。丙烯/α-烯烃共聚物包含衍生自丙烯的单元和衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合单元。用于制造丙烯/α-烯烃共聚物的例示性共聚单体是C2和C4到C10α-烯烃；例如C2、C4、C6以及C8α-烯烃。
根据ASTM D-1238(在190℃/2.16Kg)所测量，烯烃共聚物的熔体流动速率可以在1到1500g/10min范围内。本文中包括并且本文中公开1到1500g/10min的所有个别值和子范围；举例来说，熔体流动速率可为1g/10min、2g/10min、3g/10min、4g/10min、5g/10min、100g/10min、200g/10min、500g/10min、800g/10min、1000g/10min、1300g/10min或1400g/10min的下限到1500g/10min、1250g/10min、1000g/10min、800g/10min、500g/10min、100g/10min、50g/10min、40g/10min和30g/10min的上限。举例来说，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可在1到1500g/10min；或1到500g/10min；或500到1500g/10min；或500到1250g/10min；或300到1300g/10min；或5到30g/10min的范围内。
烯烃共聚物的分子量分布(MWD；定义为重量平均分子量除以数量平均分子量(Mw/Mn))为3.5或更小；在替代方案中，3.0或更小；或在另一替代方案中，1.8到3.0。
此类烯烃共聚物可以商品名VERSIFYTM和ENGAGETM购自陶氏化学公司(The DowChemical Company)或以商品名VISTAMAXXTM和EXACTTM购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)。
在其它所选实施例中，可以使用烯烃嵌段共聚物，例如乙烯多嵌段共聚物，例如国际公开案第WO2005/090427号和美国专利申请公开案第US 2006/0199930号中描述的那些(以引入的方式并入本文中，达到描述此类烯烃嵌段共聚物的程度)作为聚烯烃。此类烯烃嵌段共聚物可以是乙烯/α-烯烃互聚物：
(a)具有约1.7到约3.5的Mw/Mn、至少一个熔点Tm(以摄氏度表示)和密度d(以克/立方厘米表示)，其中Tm和d的数值对应于以下关系：
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或
(b)具有约1.7到约3.5的Mw/Mn，并且以熔解热ΔH(以J/g表示)和增量ΔT(以摄氏度表示，定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温差)为特征，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系：
对于ΔH大于零并且最大130J/g来说，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，
对于大于130J/g的ΔH来说，ΔT≥48℃
其中CRYSTAF峰是使用至少5％的累积聚合物测定，并且如果低于5％的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度是30℃；或
(c)以通过使用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜在300％应变和1个循环下测量的弹性回复率Re(以百分比表示)为特征，并且具有密度d(以克/立方厘米表示)，其中当乙烯/α-烯烃互聚物实质上不含交联相时，Re和d的数值满足以下关系：
Re>1481-1629(d)；或
(d)具有当使用TREF分馏时在40℃到130℃之间洗脱的分子馏份，其特征在于，所述馏份的摩尔共聚单体含量比在相同温度之间洗脱的相当的无规乙烯互聚物馏份高至少5％，其中所述相当的无规乙烯互聚物具有相同共聚单体并且其熔融指数、密度和摩尔共聚单体含量(以全部聚合物计)在乙烯/α-烯烃互聚物的10％以内；或
(e)具有在25℃下的储能模量G'(25℃)和在100℃下的储能模量G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)的比率在约1:1到约9:1范围内。
此类烯烃嵌段共聚物，例如乙烯/α-烯烃互聚物也可以：
(a)在使用TREF分馏时，具有在40℃到130℃之间洗脱的分子馏份，其特征在于，所述馏份具有至少0.5并且最多约1的嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn；或
(b)具有大于零并且最多约1.0的平均嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。
在某些实施例中，聚烯烃可例如包含一种或多种具有作为共聚单体或接枝单体的极性基团的极性聚烯烃。例示性极性聚烯烃包括(但不限于)乙烯-丙烯酸(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，如可以商标PRIMACORTM购自陶氏化学公司、可以商标NUCRELTM购自杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours)以及可以商标ESCORTM购自埃克森美孚化学公司以及在美国专利第4,599,392号、第4,988,781号和第5,938,437号中描述的那些，所述专利以全文引用的方式并入本文中。其它示范性基质聚合物包括(但不限于)乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)。
在一个实施例中，极性聚烯烃可选自由以下组成的群组：乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物以及其组合，并且稳定剂可例如包含选自由以下组成的群组的极性聚烯烃：乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物以及其组合；然而，限制条件是根据ASTM D-974测量，基质聚合物的酸数目可例如少于稳定剂。
稳定剂
水性分散液进一步包含至少一种或多种稳定剂(在此也称作分散剂)以促进稳定分散液的形成。稳定剂可以优选是外部稳定剂。水性分散液包含以分散液的固体含量的总重量计2到25重量％的一种或多种稳定剂。本文中包括并且本文中公开2重量％到25重量％的所有个别值和子范围；举例来说，重量百分比可以从2、5、7、9、11、14、19或24重量％的下限到4、6、8、10、15、20或25重量％的上限。举例来说，分散液可包含以分散液的固体含量的总重量计2到25、或在替代方案中1到5、或在替代方案中3到10、或在替代方案中2到8％、或在替代方案中5到20％、或在替代方案中10到20重量％的一种或多种稳定剂。在选定的实施例中，稳定剂可以是表面活性剂、聚合物或其混合物。在某些实施例中，稳定剂可以是具有极性基团作为共聚单体或接枝单体的极性聚合物。在例示性实施例中，稳定剂包含一或多种具有极性基团作为共聚单体或接枝单体的极性聚烯烃。例示性聚合稳定剂包括(但不限于)乙烯-丙烯酸(EAA)和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，如可以商标PRIMACOR购自陶氏化学公司、可以商标NUCREL购自杜邦公司以及可以商标ESCOR购自埃克森美孚化学公司并且在美国专利第4,599,392号、第4,988,781号和第5,938,437号中有所描述的那些，所述专利中的每一者以全文引用的方式并入本文中。其它例示性聚合稳定剂包括(但不限于)乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯甲基丙烯酸甲酯(EMMA)和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)。还可以使用其它的乙烯-羧酸共聚物。所属领域的技术人员将认识到，还可以使用多种其它适用聚合物。
可以使用的其它稳定剂包括(但不限于)长链脂肪酸、脂肪酸盐或脂肪酸烷基酯，其具有12到60个碳原子。在其它实施例中，长链脂肪酸或脂肪酸盐可以具有12到40个碳原子。
稳定剂可视情况经中和剂部分或完全中和。在某些实施例中，稳定剂，如长链脂肪酸或EAA的中和可以是25到200摩尔％；或在替代方案中，其可以是50到110摩尔％。举例来说，对于EAA，中和剂可以是碱，如氢氧化铵或氢氧化钾。其它中和剂可以包括例如氢氧化锂或氢氧化钠。在另一替代方案中，中和剂可以是例如碳酸盐。在另一替代方案中，中和剂可以是例如任何胺，如单乙醇胺，或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)。适用于本文所公开的实施例中的胺可包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和TRIS AMINO(各自购自安格斯(Angus))、NEUTROL TE(购自巴斯夫(BASF))以及三异丙醇胺、二异丙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)(各自购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,MI))。其它有用的胺可包括氨、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单正丙胺、二甲基正丙胺、N-甲醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟基甲基)-氨基甲烷、N,N,N'N'-四(2-羟丙基)乙二胺、1.2-二氨基丙烷。在一些实施例中，可以使用胺混合物或胺与表面活性剂的混合物。所属领域的技术人员应了解，适当中和剂的选择取决于调配的特定组合物，且此类选择在所属领域的技术人员的知识内。
可能适用于本发明的实践的其它稳定剂包括(但不限于)阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括(但不限于)磺酸盐、羧酸盐以及磷酸盐。阳离子表面活性剂的实例包括(但不限于)季胺。非离子表面活性剂的实例包括(但不限于)含有环氧乙烷的嵌段共聚物和硅酮表面活性剂。可用于本发明的实践中的稳定剂可以是外部表面活性剂或内部表面活性剂。外部表面活性剂是在分散液制备期间不会化学反应到聚烯烃中的表面活性剂。可用于本文中的外部表面活性剂的实例包括(但不限于)十二烷基苯磺酸盐和月桂基磺酸盐。内部表面活性剂是在分散液制备期间会化学反应到聚烯烃中的表面活性剂。可用于本文中的内部表面活性剂的实例包括2,2-二羟甲基丙酸和其盐。可能适用于本发明的实践的其它表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其组合。各种可商购的表面活性剂都可以用于本文公开的实施例中，包括：OP-100(硬脂酸钠)、OPK-1000(硬脂酸钾)和OPK-181(油酸钾)，各自可购自雷特德赫斯达(RTD Hallstar)；UNICID 350，可购自贝克派楚赖特(Baker Petrolite)；DISPONIL FES 77-IS和DISPONIL TA-430，各自可购自科宁(Cognis)；RHODAPEX CO-436、SOPROPHOR 4D384、3D-33和796/P、RHODACAL BX-78和LDS-22、RHODAFAC RE-610和RM-710，以及SUPRAGIL MNS/90，各自可购自罗地亚(Rhodia)；以及TRITON QS-15、TRITON W-30、DOWFAX2A1、DOWFAX 3B2、DOWFAX 8390、DOWFAX C6L、TRITON X-200、TRITON XN-45S、TRITONH-55、TRITON GR-5M、TRITON BG-10以及TRITON CG-110，各自可购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司。
流体介质
分散液进一步包含流体介质。流体介质可以是任何介质；举例来说，流体介质可以是水。按分散液的总体积计，本发明的分散液包含35体积％到80体积％的流体介质。在具体实施例中，按分散液的总体积计，含水量的范围可以是35体积％到75体积％，或在替代方案中35体积％到70体积％，或在替代方案中45体积％到60体积％。可以优选控制分散液的含水量以使得固体含量(聚烯烃加稳定剂)是在约1体积％到约74体积％之间。在特定实施例中，固体范围可以在约10体积％到约70体积％之间。在其它特定实施例中，固体范围是在约20体积％到约65体积％之间。在某些其它实施例中，固体范围是在约25体积％约55体积％之间。
其它组分
在一些实施例中，水性分散液可以另外包含任选地一种或多种粘合剂组合物，例如丙烯酸乳胶、乙烯基丙烯酸乳胶、苯乙烯丙烯酸乳胶、乙酸乙烯酯乙烯乳胶以及其组合；任选地一种或多种填充剂；任选地一种或多种添加剂；任选地一种或多种颜料，例如二氧化钛、云母、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、研磨玻璃、三水合铝、滑石、三氧化锑、飞灰以及粘土；任选地一种或多种共溶剂，例如二醇、二醇醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、醇、矿油精以及苯甲酸酯；任选地一种或多种分散剂，例如氨基醇和聚羧酸酯；任选地一种或多种表面活性剂；任选地一种或多种消泡剂；任选地一种或多种防腐剂，例如杀生物剂、杀霉菌剂、杀真菌剂、除藻剂以及其组合；任选地一种或多种增稠剂，例如基于纤维素的增稠剂，例如羟乙基纤维素、疏水性改性的碱溶性乳液(HASE增稠剂，如UCAR POLYPHOBE TR-116)以及疏水性改性的乙氧基化氨基甲酸酯增稠剂(HEUR)；或任选地一种或多种其它中和剂，例如氢氧化物、胺、氨以及碳酸盐。
形成水性分散液
水性分散液可以由任何数目的所属领域的技术人员认可的方法形成。在一个实施例中，一种或多种聚烯烃、一种或多种亚粒子以及任选地一种或多种稳定剂在挤压机中与水和中和剂(如氨、氢氧化钾或两个的组合)一起熔融捏合形成分散液。在另一实施例中，混配一种或多种聚烯烃和一种或多种亚粒子，并且接着在挤压机中在任选稳定剂、水和一种或多种中和剂存在下熔融捏合聚烯烃/亚粒子化合物，由此形成分散液。在一些实施例中，首先将分散液稀释成含有约1重量％到约3重量％的水，且接着进一步稀释到包含超过约25重量％的水。
可以使用所属领域中已知的任何熔融捏合方法。在一些实施例中，使用捏合机、混合器、单螺杆挤压机或多螺杆挤压机，例如双螺杆挤压机。生产根据本发明的分散液的方法不受特定限制。举例来说，将挤压机(在某些实施例中，例如，双螺杆挤压机)耦合到背压调节器、熔体泵或齿轮泵。示例性实施例还提供了基质储存器和初始水储存器，其中的每一者包括泵。分别从基质储存器和初始水储存器提供所需量的基质和初始水。可以使用任何合适的泵，但在一些实施例中，举例来说，在240巴的压力下提供约150cc/min的流速的泵用于向挤压机中提供基质和初始水。在其它实施例中，液体注入泵在200巴下提供300cc/min的流速或在133巴下提供600cc/min的流速。在一些实施例中，在预热器中预加热基质和初始水。
一种或多种呈球粒、粉末或薄片形式的聚烯烃从馈送器馈入到熔融或混配树脂的挤压机的入口。一种或多种亚粒子可与一种或多种聚烯烃一起通过馈送器同时馈入到挤压机中；或在替代方案中，一种或多种亚粒子可混配成一种或多种聚烯烃，并且接着通过馈送器馈入到挤压机。在替代方案中，其它一种或多种亚粒子可通过乳化区之前的入口进一步定量到包含一种或多种聚烯烃和任选地一种或多种亚粒子的熔融化合物中。在一些实施例中，分散剂通过并且与树脂一起添加到一种或多种聚烯烃中，并且在其它实施例中，分散剂分别地提供到双螺杆挤压机中。树脂熔融物随后从挤压机的混合与输送区传递到乳化区，在挤压机的乳化区中，通过入口从水和基质储存器添加初始量的水和基质。在一些实施例中，可以向水流中额外地或专门地添加分散剂。在一些实施例中，可以通过进水口从水储存器再添加稀释水于挤压机的稀释与冷却区中。典型地，分散液在冷却区中稀释到至少30重量％的水。另外，稀释混合物可稀释任何数目的次数直到达到所需的稀释水平。在一些实施例中，水没有添加到双螺杆挤压机中，而是在熔融物离开挤压机之后添加到含有树脂熔融物的物流中。以此方式，挤压机中的蒸汽压积聚得以消除且在如转子定子混合器的二次混合装置中形成分散液。
熔融捏合产物包含体积平均粒径为150nm到2000nm并且分散于水中的聚合物粒子。本文中包括并且本文中公开150nm到2000nm的所有值和子范围；例如粒径可在150、350、550、750、950、1150、1350、1550、1750或1950nm的下限到200、400、600、800、1000、1200、1400、1600、1800或2000nm的上限的范围。
(甲基)丙烯酸单体
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”意思是丙烯酸或甲基丙烯酸。
本文所用的(甲基)丙烯酸单体包括例如(甲基)丙烯酸C1-C18酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸二环戊二烯酯和其掺合物、和其组合。
(甲基)丙烯酸单体可经官能化、非官能化或其组合。
例示性官能化(甲基)丙烯酸单体包括(但不限于)丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸羟基乙酯以及丙烯酰胺。
乳液聚合
乳液聚合条件在所属领域中是众所周知的。乳液聚合工艺通常利用一种或多种表面活性剂。任选地，例示性表面活性剂包括例如十二烷基苯磺酸钠表面活性剂。
一种或多种交联和/或接枝键联剂可任选地添加到乳液聚合中。例示性交联剂包括例如二乙烯基苯；含有乙烯基的单体，包括(异)氰尿酸三烯丙酯和偏苯三甲酸三烯丙酯；(多)烷二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物，包括乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(多)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(多)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(多)丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以及甘油三(甲基)丙烯酸酯以及其混合物和组合。
例示性接枝键联剂包括例如甲基丙烯酸烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯以及丙烯酰氧基丙酸烯丙酯。
在一个替代实施例中，根据本文所公开的任何实施例，本发明提供一种复合聚合物组合物、冲击改性剂、经冲击改性的树脂和制造冲击改性剂的方法，除了一种或多种聚烯烃选自由以下组成的群组：乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃共聚物和丙烯/α-烯烃多嵌段互聚物。
在一个替代实施例中，根据本文所公开的任何实施例，本发明提供一种复合聚合物组合物、冲击改性剂、经冲击改性的树脂和制造冲击改性剂的方法，除了一种或多种(甲基)丙烯酸单体选自由以下组成的群组：官能化和非官能化(甲基)丙烯酸单体。
在一个替代实施例中，根据本文所公开的任何实施例，本发明提供一种核/壳聚合物组合物、冲击改性剂、经冲击改性的树脂和制造冲击改性剂的方法，除了一种或多种乙烯基单体选自由以下组成的群组：(甲基)丙烯酸烷基/芳基酯、官能化(甲基)丙烯酸烷基酯苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、氯丁二烯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯和其两者或更多者的组合。
在一个替代实施例中，根据本文所公开的任何实施例，本发明提供一种核/壳聚合物组合物、冲击改性剂、经冲击改性的树脂和制造冲击改性剂的方法，除了乳液聚合在一种或多种交联和/或接枝键联剂存在下进行。
在一个替代实施例中，本发明提供根据本文所公开的实施例中的任一者的经冲击改性的树脂，除了基质聚合物树脂选自由以下组成的群组：聚碳酸酯(PC)和PC掺合物、聚酯(如聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚对苯二甲酸乙二酯(PBT/PET)和聚乳酸)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯共聚物(如，丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS))、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺(PA)(如聚酰胺6和聚酰胺66)和缩醛树脂(如POM共聚物)。
复合聚合物粒子
在一个实施例中，复合聚合物粒子呈现核/壳结构。
在一个替代实施例中，复合聚合物粒子具有其中核包含聚烯烃的核/壳结构。
在另一替代实施例中，复合聚合物粒子具有其中(甲基)丙烯酸单体聚合到聚烯烃上以形成围绕聚烯烃核的至少一部分壳的核/壳结构。
在一些实施例中，复合聚合物粒子可含有来源于烯烃的50到95重量％单元和来源于(甲基)丙烯酸的5到50重量％单元。本文中包括并且本文中公开50到95重量％的所有个别值和子范围；举例来说，来源于烯烃的单元可为从55、60、65、70、75、80、85、90或95重量％的上限到50、55、60、65、70、75、80、85或90重量％的下限。举例来说，来源于烯烃的单元可在50到95重量％范围内，或在替代方案中，来源于烯烃的单元可在60到95重量％范围内，或在替代方案中，来源于烯烃的单元可在70到90重量％范围内，或在替代方案中，来源于烯烃的单元可在85到95重量％范围内，或在替代方案中，来源于烯烃的单元可在65到85重量％范围内。本文中包括并且本文中公开5到50重量％的所有个别值和子范围；举例来说，来源于(甲基)丙烯酸的单元可在从10、15、20、25、30、35、40、45或50重量％的上限到5、10、15、20、25、30、35、40或45重量％的下限的范围内。举例来说，来源于(甲基)丙烯酸的单元可在5到50重量％范围内，或在替代方案中，来源于(甲基)丙烯酸的单元可在10到50重量％范围内，或在替代方案中，来源于(甲基)丙烯酸的单元可在5到40重量％范围内，或在替代方案中，来源于(甲基)丙烯酸的单元可在5到30重量％范围内，或在替代方案中，来源于(甲基)丙烯酸的单元可在15到35重量％范围内。
在复合粒子的一些实施例中，甲基(丙烯酸)组分部分交联。
在复合粒子的一些实施例中，(甲基)丙烯酸组分的Tg为至少50℃。本文中包括并且本文中公开至少50℃的所有个别值和子范围。举例来说，(甲基)丙烯酸组分的Tg可为至少50℃，或在替代方案中，(甲基)丙烯酸组分的Tg可为至少50℃，或在替代方案中，(甲基)丙烯酸组分的Tg可为至少60℃，或在替代方案中，(甲基)丙烯酸组分的Tg可为至少70℃，或在替代方案中，(甲基)丙烯酸组分的Tg可为至少80℃。在另一实施例中，(甲基)丙烯酸组分的Tg小于或等于120℃。甲基(丙烯酸)相优选地部分交联。
实例
以下实例说明本发明，但并不打算限制本发明的范围。
根据以下程序，利用KWP(克虏伯维尔纳和弗莱德尔公司(Krupp Werner&Pfleiderer Corp.)(拉姆齐(Ramsey)，新泽西州(New Jersey))ZSK25挤压机(25mm螺杆直径，在450rpm下60L/D旋转)制备水性聚烯烃分散液。基质聚烯烃树脂(乙烯-辛烯共聚物)，如来自陶氏化学公司的ENGAGETM 8200(密度＝0.87g/cm3，熔融流动指数＝5(190℃/2.16kg))，玻璃转化温度(Tg)＝-53℃)和顺丁烯二酸化聚乙烯(如来自科莱恩(Clariant)(穆滕茨(Muttenz)，瑞士(Switzerland))的LICOCENE PE MA 4351)分别通过申克麦卡曲龙(Schenck Mechatron)失重补偿馈送器和申克定体积馈送器供应到挤压机的馈料导入口。聚合物接着熔融掺合，并且接着在初始水性物流和月桂基醚(2EO)硫酸酯(来自亨茨曼(Huntsman)的EMPICOL ESB 70)存在下在高压下乳化。乳液相接着输送前进到挤压机的稀释与冷却区，在其中添加额外稀释水形成固体料面含量在小于70重量％范围内的水性分散液。初始水性物流和稀释水全部由伊斯科双重注射泵(Isco dual syringe pump)(来自特尔戴恩公司伊斯科公司(Teledyne Isco,Inc.)(林肯(Lincoln)，内布拉斯加州(Nebraska)，美国(USA)))供应。挤压机的机筒温度被设定成150℃。在分散液离开挤压机后，将其进一步冷却并且经由200μm目径的布袋过滤器过滤。可使用贝克曼库尔特(BeckmanCoulter)LS 13320激光散射粒径分析仪(贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter Inc.)，富勒顿(Fullerton)，加利福尼亚(California))，使用标准程序进行粒径分析。获得体积平均粒径。
表1.聚烯烃分散液
聚烯烃/(甲基)丙烯酸复合聚合物使用乳液聚合使用水性聚烯烃分散液作为种源根据以下程序制造，以产生本发明复合聚合物组合物。
全部聚合都是通过向圆底烧瓶反应器中装入表1中的指定量的固体形式的聚烯烃分散液并且用氮气净化同时维持在65℃下来进行。在搅拌下向反应器中添加催化剂溶液。将指定单体预混合，且单体乳液以表2中指定的比例制备且经60分钟注射到反应器中。同时，经90分钟将氧化还原催化剂对馈入到反应器作为自由基引发剂。使反应物保持在60℃下90分钟，接着使其冷却到25℃并且经190μm过滤器过滤。产物复合聚合物包含100:15的聚烯烃与丙烯酸比率。
表2.晶种乳液聚合组成
应了解，通过改变(甲基)丙烯酸单体与烯烃的比率，可获得具有基于PMMA的丙烯酸组分(相对于聚烯烃10-40重量％)的聚烯烃粒子。
根据以下程序喷雾干燥本发明复合聚合物组合物。双流体喷嘴雾化器装备在移动小喷雾干燥器(基伊埃工程技术有限公司(GEA Process Engineering Inc.)(哥本哈根(Copenhagen)，丹麦(Denmark)))上。用相当于6.0千克/小时空气流的50％流量将喷嘴的氮气压力固定在1巴。将玻璃罐放置在旋风器下，同时旋风器底部上的阀门打开。通过乳液馈料泵将烯烃-丙烯酸分散液(约40重量％固体)泵送到加热室中。在N2环境中，使用固定在120℃的入口温度进行喷雾干燥实验，并且通过调整分散液的馈入速率将出口温度控制在40℃。同时，将疏水性表面改性CaCO3(S，来自苏威化学公司(SolvayChemicals)(布鲁塞尔(Brussels)，比利时(Belgium)))馈入到室中用作抗结块剂。干燥粉末的平均粒径经测量在20-40μm范围内。
本发明冲击改性剂(烯烃:丙烯酸＝100:15，丙烯酸相94.5％MMA/4％甲基丙烯酸乙基己酯/1.5％乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.5重量％三甲基硅烷基甲基丙烯酸酯)用作聚碳酸酯中的冲击改性剂(LEXAN 141R，购自沙特基础工业公司美国公司(SABIC Americas,Inc.)(休斯顿(Houston),德克萨斯(Texas))，熔融指数12g/min)。表3提供聚碳酸酯中的本发明冲击改性剂的不同负载的物理特性数据。聚碳酸酯(PC)为LEXAN 141R。比较实例使用PARALOID EXL-2300(一种基于丙烯酸丁酯橡胶的全丙烯酸核/壳冲击改性剂)和PARALOIDEXL-2691A(一种MBS(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)冲击改性剂)制造。PARALOID冲击改性剂可购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)。
混配程序
接枝聚烯烃核-壳用作聚碳酸酯中的冲击改性剂(Lexan 141R)。其与丙烯酸冲击改性剂(PARALOID EXL 2300)和与MBS冲击改性剂(PARALOID EXL 2691A)相比。出于比较性目的，将未接枝聚烯烃粒子以及乙烯-辛烯共聚物的球粒与聚碳酸酯树脂熔融掺合。混配之前，聚碳酸酯树脂在110℃下在低压干燥器中彻底干燥4小时。
使用维尔纳和弗莱德尔(Werner and Pfleiderer)ZSK 30同向旋转双螺杆挤压机(L/D＝26)混配树脂和冲击改性剂(3％和5％添加含量)。
通过重力K-Tron馈送器将树脂和改性剂供应到挤压机的馈料导入口并且接着熔融掺合。挤出股接着冷却并且使用粒度计(Sheer&Cie-Stuttgart 30)粒化。
挤压机的温度分布通常设定为260-270-280-285-290℃(从料斗到模具)并且使用150RPM的螺杆速度和10Kg/hr的输出进行混配。
射出成型程序
混配的球粒在110℃下在低压干燥器中干燥4小时，且利用Battenfield HM80/120机器用以下温度分布：280-280-285-290℃(从料斗到模具)射出成型。保持压力设定为200巴且模具温度为80℃。在40秒的降温时间之后射出模具。
表3
如从表3可见，本发明复合聚合物冲击改性剂组合物有助于LEXAN 141R(可自沙特基础工业公司美国公司获得)保持与比较实例3或4相比更多的冲击，其中聚烯烃以球粒形式添加且掺合在挤压机中实现，而在比较实例4中，聚烯烃在无壳的情况下制备且接着添加到LEXAN中。冲击在后两种情况中的保持在与商业添加剂(比较实例1和2)和本发明实例1相比时较低。
下表4说明风化对本发明实例1和比较实例1和2的艾氏冲击的影响。加速风化使用Atlas Xenon CI-65风化仪进行。使样品暴露于恒定环境极值，使得风化以加速速率进行，由此允许在极短时间内观察多年自然暴露的影响。总体结果为可快速测定产物耐候性。如表4中可见，基于丙烯酸的PARALOID EXL 2300以及本发明冲击改性剂提供良好的艾氏冲击保持。
表4
MVI描述
混配的球粒在110℃下在低压干燥器中干燥4小时。熔融粘度指数(MVI)使用Kayeness Dynisco 4000熔融分度器测量。将少量化合物(约5-6克)引入馈料中且加热到300℃。接着，活塞以1.2kg重量插入以便对熔融的化合物施加力，所述熔融的化合物经由模具(直径：2mm)挤出。MVI以cc/10min表示。
如从图1易于可见，本发明实例(包括低水平的聚烯烃/(甲基)丙烯酸冲击改性剂)展示出与未改性的聚碳酸酯相比在老化的情况下改进的抗冲击性；还可注意到LEXAN141R与ENGAGE 8200的掺合物随时间推移的发散值。
测试方法
测试方法包括以下：
根据ISO 1183测量基于乙烯的聚合物的密度。
根据ASTM D792测量基于丙烯的聚合物的密度。
根据ISO 1133测量MVI。
根据ASTM D256测量缺口艾氏冲击强度
烘箱老化：将预缺口射出成型样本置放到设定温度为120℃的通风烘箱中。艾氏棒以允许不与其它棒或烘箱表面接触的方式安装。每隔一定间隔取出样品，且在室温下测量冲击强度。
透射电子显微镜(TEM)分析
艾氏棒用于TEM分析。样品用刮刀粗略地修整且夹持到薄片切片机夹盘中。将夹具安装到超薄片切片机中。膜接着使用Diatome CryoTrim工具修整为经测量小于1mm×1mm的块面。切片使用表5中可见的条件切割。适合的切片收集到具有睫毛的标准Formvar TEM网格上且将网格置放于网格固持器中。在标准碳涂布的TEM网格上的切片被染色。表5展示所用的时序和染剂。接着将网格转移到Hitachi 7000TEM中，且检查样品。图像用GatanUltrascan 10004百万像素照相机记录。
表5
在不背离本发明精神和基本特质的情况下可以其它形式实施本发明，并且因此，应参考所附权利要求书而非前文说明书来指定本发明的范围。

Claims (9)

1.一种复合聚合物组合物，其包含：
以下各者的乳液聚合产物：
(i)水性聚烯烃分散液，其包含一种或多种聚烯烃、2重量％到25重量％的一种或多种分散液稳定剂、水和任选地中和剂的熔融捏合产物，
(ii)一种或多种(甲基)丙烯酸单体；以及
(iii)选自甲基丙烯酸烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯以及丙烯酰氧基丙酸烯丙酯的一种或多种接枝键联剂，
其中所述一种或多种聚烯烃的Tg等于或小于50℃；并且其中所述熔融捏合产物包含体积平均粒径在150nm与2000nm之间并且分散于所述水中的聚合物粒子；且
其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸单体聚合到所述聚合物粒子上形成复合聚合物粒子，
其中所述复合聚合物粒子具有核/壳或核/部分壳结构。
2.根据权利要求1所述的复合聚合物组合物，其中所述一种或多种聚烯烃选自由以下各者组成的群组：乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯均聚物和丙烯/α-烯烃共聚物。
3.根据权利要求1所述的复合聚合物组合物，其中所述一种或多种聚烯烃选自由以下各者组成的群组：乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物和丙烯/α-烯烃多嵌段互聚物。
4.根据权利要求1所述的复合聚合物组合物，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸单体选自由官能化(甲基)丙烯酸单体组成的群组。
5.根据权利要求1所述的复合聚合物组合物，其中(甲基)丙烯酸壳部分交联且具有低于50℃的Tg。
6.一种冲击改性剂组合物，其包含
根据权利要求1所述的复合聚合物组合物的喷雾干燥产物。
7.一种经冲击改性的树脂，其包含：
基质聚合物树脂；和
根据权利要求6所述的冲击改性剂组合物。
8.根据权利要求7所述的经冲击改性的树脂，其中所述基质聚合物树脂选自由以下各者组成的群组：聚碳酸酯(PC)和PC掺合物、聚酯、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺(PA)和缩醛树脂。
9.一种形成冲击改性剂组合物的方法，其包含：
熔融捏合一种或多种聚烯烃、一种或多种分散液稳定剂、水和任选地中和剂以形成熔融捏合产物，
其中所述一种或多种聚烯烃的Tg等于或小于50℃；
在乳液聚合条件下向所述熔融捏合产物中添加一种或多种(甲基)丙烯酸单体和选自甲基丙烯酸烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯以及丙烯酰氧基丙酸烯丙酯的一种或多种接枝键联剂以形成复合聚合物组合物；以及
通过从乳液中移除水来分离复合聚合物粒子，
其中所述分离选自由喷雾干燥和流化床干燥组成的群组。
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