[go: up one dir, main page]

KR102163899B1 - 변성 폴리올레핀 수지 - Google Patents

변성 폴리올레핀 수지 Download PDF

Info

Publication number
KR102163899B1
KR102163899B1 KR1020187017469A KR20187017469A KR102163899B1 KR 102163899 B1 KR102163899 B1 KR 102163899B1 KR 1020187017469 A KR1020187017469 A KR 1020187017469A KR 20187017469 A KR20187017469 A KR 20187017469A KR 102163899 B1 KR102163899 B1 KR 102163899B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyolefin resin
group
monomer
modified
modified polyolefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020187017469A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180087309A (ko
Inventor
나오스케 고모토
Original Assignee
닛뽄세이시가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛뽄세이시가부시끼가이샤 filed Critical 닛뽄세이시가부시끼가이샤
Publication of KR20180087309A publication Critical patent/KR20180087309A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102163899B1 publication Critical patent/KR102163899B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C08F255/023—On to modified polymers, e.g. chlorinated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/10—Acylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/50—Partial depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/06—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/002—Priming paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2451/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L2023/40—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with compounds changing molecular weight
    • C08L2023/42—Depolymerisation, vis-breaking or degradation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 극성이 낮은 기재, 특히 표면 처리되어 있지 않은 난부착성의 폴리올레핀계 기재에 대해, 저온에서 건조하는 경우라도 우수한 부착성을 발현하는 동시에, 유연성(가요성)을 갖는 도막을 형성할 수 있는 변성 폴리올레핀 수지를 제공한다. 시차 주사형 열량계(DSC)에 의한 융점(Tm)이 60 내지 165℃인 폴리올레핀 수지의, 하기 (A)를 포함하는 변성제에 의한 변성물인, 변성 폴리올레핀 수지가 제공된다. (A) 단량체군 (A-1) 및 단량체군 (A-2)를 포함하고, 단량체군 (A-1)의 단량체군 (A-2)에 대한 중량 비율 ((A-1)/(A-2))이 30/70 내지 50/50인 단량체 혼합물.

Description

변성 폴리올레핀 수지
본 발명은 변성 폴리올레핀 수지에 관한 것이다.
폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지는 열가소성 범용 수지이고, 저렴하며, 성형성, 내약품성, 내후성, 내수성, 전기 특성 등 다수의 우수한 성질을 갖는다. 따라서, 종래부터 시트, 필름, 성형물 등으로서 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 이들 폴리올레핀계 수지로 이루어진 기재(이하, 「폴리올레핀계 기재」라고도 함)는 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지, 금속 등의 극성 기재와는 상이하여, 극성이 낮고 또한 결정성이기 때문에, 난부착성의 기재이고, 폴리올레핀계 수지의 부착이나 도장(塗裝), 및 극성이 높은 물질의 부착이나 도장이 곤란하다는 결점을 갖는다.
폴리올레핀계 기재의 부착성을 향상시키는 방법으로서는, 종래부터 기재에 대한 표면 처리가 수행되고 있다. 표면 처리로서, 연마에 의한 조면화, 또한 산화제, 코로나 방전, 플라즈마 처리, 화염 처리에 의한 극성기의 도입이 있지만, 이들은 부착성 향상 효과의 재현성이 낮고, 또한 경시적으로 효과가 저감하는 결점을 갖기 때문에 일반적으로 보급되어 있지는 않다.
따라서, 기재에 대해 부착성을 갖는 전(前)처리제를 미리 기재 표면에 도포하는 방법이 고안되고 있다. 이러한 전처리제는 용도에 따라 다양한 통칭이 있어, 예를 들면, 접착제, 결합제, 프라이머 등으로 불린다. 전처리제로서는, 예를 들면 소정의 성질을 갖는 수지가 사용되고, 열에 의해 용융시켜 결합제 등으로 하는 핫멜트계, 수지가 용제에 용해되어 있는 용제계, 수지가 계면활성제 등에 의해 유화되어 있는 수계 등의 전처리제가 제공되고 있다.
예를 들면, 불포화 폴리카복실산 및 메타크릴산의 유도체에 의해 변성된 변성 폴리올레핀 수지와, 지환식 탄화수소 및 방향족 탄화수소의 혼합 용제를 포함하는 결합제 수지 용액 조성물이 개시되어 있다(인용문헌 1).
또한, 염소화 폴리올레핀계 수지 및 에폭시 수지의 존재하에, 메타크릴산 알킬에스테르 등 소정의 단량체를 공중합시켜 수득되는 아크릴계 공중합체를 포함하는 플라스틱 도료용 수지 조성물이 개시되어 있다(인용문헌 2). 또한, 염소화 폴리올레핀계 수지에 (메타)아크릴산 등을 그래프트 중합시켜 수득되는 결합제 수지 조성물이 개시되어 있다(인용문헌 3).
또한, 염소화 폴리올레핀계 수지와 유기 디이소시아네트와 고분자 폴리올을 반응시켜 수득되는 수지에, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 그래프트 공중합하여 수득된 결합제 수지가 개시되어 있다(인용문헌 4). 또한, 염소화 폴리올레핀계 성분의 존재하에, 소정의 폴리에스테르 폴리올과 유기 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 수득된 폴리우레탄 성분을, (메타)아크릴레이트 단량체 등과 반응시켜 수득되는 수지를 포함하는, 접착제 조성물이 개시되어 있다(인용문헌 5).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2004-277617호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개평05-179193호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 특개2004-161952호 특허문헌 4: 특허 제2623418호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 특개2001-302907호
전처리제는 저온에서 건조 또는 소결된 경우라도, 기재에 대한 양호한 부착성을 갖는 것이 바람직하다.
특허문헌 1에 기재되어 있는 결합제 수지 조성물은 저온에서의 보존 안정성이 개량되어 있지만, 더욱 부착성을 향상시키는 것이 바람직하다.
염소화 폴리올레핀은 자외선이나 열이나 기름에 대한 내성이 떨어지기 때문에 충분한 도막 성능을 갖는다고 할 수 없어, 이들을 개량하는 것이 바람직하다. 이들을 개량하기 위해, 양호한 도막 물성을 갖는 아크릴 수지 또는 알키드 수지를 염소화 폴리올레핀과 혼합하여 전처리제로서 사용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 아크릴 수지 또는 알키드 수지 자체는 염소화 폴리올레핀과의 상용성(相溶性)이 나쁘기 때문에, 이러한 혼합물을 도막으로 하면, 도막의 광택 및 내유성이 현저하게 저하되고, 도막 외관도 손상되는 등의 문제를 발생한다. 이러한 혼합물의 도막 외관을 향상시키는 것을 의도하여, 염소화 폴리올레핀의 사용량을 적게 한 경우, 부착성에 문제가 생긴다는 결점이 있다. 일본 공개특허공보 특개평5-179193호(특허문헌 2), 일본 공개특허공보 특개2004-161952호(특허문헌 3)의, (메타)아크릴산 등을 공중합시킨 염소화 폴리올레핀 수지는 부착성은 향상되어 있지만, 도막으로 한 경우의 유연성(가요성)은 충분하지 않다.
또한, 특허 제2623418호(특허문헌 4), 일본 공개특허공보 특개2001-302907호(특허문헌 5)의 수지는 균일한 용액을 수득하기 어렵고, 폴리올레핀 수지 기재에 대한 양호한 부착성, 및 유연성(가요성)을 겸비한 수지를 수득하는 것은 곤란하다.
상기한 바와 같이, 폴리올레핀계 기재에 대한 부착성, 및 도막의 유연성(가요성)의 모든 성능을 밸런스 좋게 구비한 수지를 수득하는 것은 곤란하다.
본 발명의 목적은 극성 기재에 한하지 않고, 극성이 낮은 기재, 특히 표면 처리되어 있지 않은 난부착성의 폴리올레핀계 기재에 대해, 저온에서 건조하는 경우라도 우수한 부착성을 발현하는 동시에, 유연성(가요성)을 갖는 도막을 형성할 수 있는 변성 폴리올레핀 수지를 제공하는 것에 있다. 또한, 전처리제로서 사용한 경우, 덧칠층에 대해 우수한 부착성을 갖고, 기재에 대한 우수한 전처리제로서 사용될 수 있는 변성 폴리올레핀 수지를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 감안하여 예의 연구의 결과, 본 발명자들은 시차 주사형 열량계(DSC)에 의한 융점(Tm)이 60 내지 165℃인 폴리올레핀 수지의, 소정의 단량체 혼합물을 포함하는 변성제에 의한 변성물인 변성 폴리올레핀 수지는, 표면 처리되어 있지 않은 폴리프로필렌의 시트 및 성형물에 대해, 유연성을 갖는 도막을 형성하고, 저온에서의 건조 처리를 행해도 양호한 부착성(접착력)을 발현하는 것을 찾아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [13]을 제공한다.
[1] 시차 주사형 열량계(DSC)에 의한 융점(Tm)이 60 내지 165℃인 폴리올레핀 수지의, 하기 (A)를 포함하는 변성제에 의한 변성물인, 변성 폴리올레핀 수지.
(A) 하기 단량체군 (A-1) 및 하기 단량체군 (A-2)를 포함하고, 단량체군 (A-1)의 단량체군 (A-2)에 대한 중량 비율 ((A-1)/(A-2))이 30/70 내지 50/50인 단량체 혼합물:
단량체군 (A-1): 단독중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 60℃ 이상이고, 에틸렌성 불포화 결합 및 관능기를 포함하는, 1종 이상의 단량체,
단량체군 (A-2): 단독중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 30℃ 이하이고, 에틸렌성 불포화 결합 및 관능기를 포함하는, 1종 이상의 단량체.
[2] 관능기가 카복실기, -(C=O)-O-로 표시되는 기, 하이드록시기, 에테르기, 및 치환되어 있어도 좋은 아미노기로부터 선택된 1종 이상인, [1]에 기재된 변성 폴리올레핀 수지.
[3] 단량체군 (A-1)에 포함되는 단량체의 적어도 1종이 관능기로서 카복실기를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 변성 폴리올레핀 수지.
[4] 단량체군 (A-1)이, (메타)아크릴산 및 알킬(메타)아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지.
[5] 단량체군 (A-2)에 포함되는 단량체의 적어도 1종이, 관능기로서 하이드록시기 및 에테르기로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지.
[6] 단량체군 (A-2)가 알킬(메타)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트, 및 알콕시알킬(메타)아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지.
[7] 변성제가, 추가로 하기 (B) 및 하기 (C)로부터 선택된 하나 이상을 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지.
(B) 염소,
(C) α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 1종 이상.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는, 수지 조성물.
[9] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 및 유기 용제를 포함하는, 유기 용제 함유 수지 조성물.
[10] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 및 물을 포함하는, 수성 수지 조성물.
[11] 시차 주사형 열량계(DSC)에 의한 융점(Tm)이 60 내지 165℃인 폴리올레핀 수지를, 하기 (A)를 포함하는 변성제에 의해 변성시키는 것을 포함하는, 변성 폴리올레핀 수지의 제조 방법.
(A) 하기 단량체군 (A-1) 및 하기 단량체군 (A-2)를 포함하고, 단량체군 (A-1)의 단량체군 (A-2)에 대한 중량 비율 ((A-1)/(A-2))이 30/70 내지 50/50인 단량체 혼합물:
단량체군 (A-1): 단독중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 60℃ 이상이고, 에틸렌성 불포화 결합 및 관능기를 포함하는, 1종 이상의 단량체,
단량체군 (A-2): 단독중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 30℃ 이하이고, 에틸렌성 불포화 결합 및 관능기를 포함하는, 1종 이상의 단량체.
[12] 변성제가, 추가로 하기 (B) 및 하기 (C)로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, [11]에 기재된 변성 폴리올레핀 수지의 제조 방법.
(B) 염소,
(C) α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 1종 이상.
[13] (B) 및 (C)로부터 선택된 1종 이상에 의해 변성되고, 이어서 (A)에 의해 변성되는 것을 포함하는, [12]에 기재된 변성 폴리올레핀 수지의 제조 방법.
본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 극성 기재에 한정되지 않고, 극성이 낮은 기재(비극성 기재), 특히 표면 처리되어 있지 않은 난부착성의 폴리올레핀계 기재에 대해서도, 유연성(가요성)을 갖는 도막을 형성할 수 있고, 저온에서 건조해도 우수한 부착성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 덧칠층에 대해 우수한 부착성을 가져, 기재에 대한 우수한 전처리제로서 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명은, 시차 주사형 열량계(DSC)에 의한 융점(Tm)이 60 내지 165℃인 폴리올레핀 수지의, 하기 (A)를 포함하는 변성제에 의한 변성물인, 변성 폴리올레핀 수지이다.
(A) 하기 단량체군 (A-1) 및 하기 단량체군 (A-2)를 포함하고, 단량체군 (A-1)의 단량체군 (A-2)에 대한 중량 비율 ((A-1)/(A-2))이 30/70 내지 50/50인 단량체 혼합물:
단량체군 (A-1): 단독중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 60℃ 이상이고, 에틸렌성 불포화 결합 및 관능기를 포함하는, 1종 이상의 단량체,
단량체군 (A-2): 단독중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 30℃ 이하이고, 에틸렌성 불포화 결합 및 관능기를 포함하는, 1종 이상의 단량체.
[원료 폴리올레핀 수지]
본 발명의 변성 폴리올레핀 수지의 원료인 폴리올레핀 수지는 올레핀의 중합체이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 중합 촉매로서 치글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 폴리올레핀 수지이고, 보다 바람직하게는, 중합 촉매로서 치글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌, 또는, 프로필렌 및 α-올레핀(예를 들면, 에틸렌, 부텐, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-헵텐)을 공중합하여 수득된 폴리올레핀 수지이다. 또한, 폴리프로필렌 및 프로필렌 및 α-올레핀을 랜덤 공중합하여 수득된 폴리올레핀 수지를, 프로필렌계 랜덤 공중합체라고 하는 경우가 있다. 프로필렌계 랜덤 중합체로서, 예를 들면, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체를 들 수 있다. 폴리올레핀 수지는, 더욱 바람직하게는, 중합 촉매로서 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌계 랜덤 중합체가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 중합 촉매로서 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 또는 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체이다. 이들 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 수지를 혼합하여 사용해도 좋다.
상술한 메탈로센 촉매로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 메탈로센 촉매로서, 구체적으로는 예를 들면, 이하에 언급하는 성분 (1) 및 (2), 또한 필요에 따라 (3)을 조합하여 수득되는 촉매를 들 수 있고, 이하에 언급하는 성분 (1) 및 (2), 또한 필요에 따라 (3)을 조합하여 수득되는 촉매가 바람직하다.
· 성분 (1); 공액 5원환 배위자를 적어도 하나 갖는 주기율표 4 내지 6족의 전이 금속 화합물인 메탈로센 착체.
· 성분(2); 이온 교환성 층상 규산염.
· 성분(3); 유기 알루미늄 화합물.
메탈로센 촉매를 사용하여 합성한 폴리올레핀 수지는 분자량 분포가 좁고, 랜덤 공중합성이 우수하며 조성 분포가 좁고, 공중합할 수 있는 공단량체의 범위가 넓다는 특징이 있기 때문에, 본 발명의 폴리올레핀 수지로서 바람직하다.
본 발명의 변성 폴리올레핀 수지의 원료인 폴리올레핀 수지의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 통상의 고분자 화합물이 취할 수 있는 아이소택틱 구조, 어택틱 구조, 신디오택틱 구조 등 중 어느 하나라도 좋고, 폴리올레핀 기재에 대한 부착성, 특히 저온 건조에서의 부착성을 고려하면, 메탈로센 촉매를 사용하여 중합된 아이소택틱 구조의 폴리올레핀 수지가 바람직하다.
본 발명의 변성 폴리올레핀 수지의 원료인 폴리올레핀 수지의 성분 조성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 프로필렌 성분이 바람직하게는 60몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상의 폴리올레핀 수지를 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 프로필렌 성분이 60몰% 이상의 폴리올레핀 수지를 원료로서 사용한 경우, 변성 폴리올레핀 수지의 프로필렌 기재에 대한 부착성(접착성)이 보다 양호해진다.
본 발명의 변성 폴리올레핀 수지의 원료인 폴리올레핀 수지는 시차 주사형 열량계(DSC)에 의한 융점(Tm)이 60 내지 165℃, 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 100℃이다. 본 발명에서의 DSC에 의한 Tm의 측정은 DSC 측정 장치(세이코덴시코교 제조)를 사용하여, 약 10mg의 시료를 200℃에서 5분간 융해시킨 후 -60℃까지 10℃/min의 속도로 강온하여 결정화한 후에 또한 10℃/min으로 200℃까지 승온하여 융해했을 때의 융해 피크 온도이다. 상기 폴리올레핀 수지는 열 및/또는 라디칼의 존재하에 감성(減成)된 후, 후술하는 성분 (A)에 의해 변성되어도 좋다.
본 발명의 변성 폴리올레핀 수지의 원료인 폴리올레핀 수지의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 후술하는 변성 성분으로 변성된 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 250,000의 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량도 10,000 내지 250,000이 바람직하다. 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량이 250,000보다 큰 경우, 열이나 라디칼의 존재하에 감성(減成)하여, 분자량을 적당한 범위로 조정할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포 (Mw/Mn)는 겔 침투 크로마토그래피(표준 물질: 폴리스티렌)에 의해 측정된 값이다.
[변성 성분]
본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 이하의 성분 (A)를 포함하는 변성제에 의한, 폴리올레핀 수지의 변성물이다.
(A) 하기 단량체군 (A-1) 및 하기 단량체군 (A-2)를 포함하고, 단량체군 (A-1)의 단량체군 (A-2)에 대한 중량 비율 ((A-1)/(A-2))이 30/70 내지 50/50인 단량체 혼합물:
단량체군 (A-1): 단독중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 60℃ 이상이고, 에틸렌성 불포화 결합 및 관능기를 포함하는, 1종 이상의 단량체,
단량체군 (A-2): 단독중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 30℃ 이하이고, 에틸렌성 불포화 결합 및 관능기를 포함하는, 1종 이상의 단량체.
또한, 성분 (A)에 의해 폴리올레핀 수지를 변성한 경우, 변성 폴리올레핀 수지의 구조는 변성의 반응 조건에 의해 변화되어, 특정하는 것이 곤란하다.
단독중합체의 Tg는, 단량체를 단독중합체로 했을 때의 유리 전이 온도(Tg)를 말한다. 단량체군 (A-1) 또는 단량체군 (A-2)에 포함되는 단량체의 예를, 단독중합체의 Tg과 함께 표 1에 기재한다.
본 발명에서는 단독중합체의 Tg가 60℃ 이상인 단량체로 이루어진 단량체군 (A-1)과, 단독중합체의 Tg가 30℃ 이하인 단량체로 이루어진 단량체군 (A-2)를 조합한 변성제에 의해, 폴리올레핀 수지가 변성되어 있다. 단량체군 (A-1) 및 단량체군 (A-2)는 각각, 1종의 단량체만으로 이루어져 있어도 좋고, 2종 이상의 단량체로 이루어져 있어도 좋다. 바람직하게는, 단량체군 (A-1) 및 단량체군 (A-2)는 2종 이상의 단량체로 이루어진다. 특별히 언급하지 않는 한, 예시한, 또는 바람직한 것으로서 나타낸, 단량체군 (A-1)을 구성하는 단량체는 단독중합체의 Tg가 60℃ 이상이고, 단량체군 (A-2)를 구성하는 단량체는 단독중합체의 Tg가 30℃ 이하이다.
본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 높은 Tg의 단량체군 (A-1)과 낮은 Tg의 단량체군 (A-2)를 소정의 중량 비율로 조합한 변성제에 의해 폴리올레핀 수지가 변성되어 있으므로(바람직하게는 폴리올레핀 수지에 이들 단량체군 (A-1) 및 단량체군 (A-2)가 그래프트 중합되어 있으므로), 변성 폴리올레핀 수지가, 기재에 대한 양호한 부착성 및 도막으로 한 경우의 유연성을 겸비할 수 있다.
본 명세서에서, 에틸렌성 불포화 결합을 포함한다는 것은 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 것을 의미하고, 탄소-탄소 이중결합에는 치환기(예를 들면, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기)가 결합해 있어도 좋다.
단량체군 (A-1) 또는 단량체군 (A-2)를 구성하는 단량체가 포함하는 관능기는 한정되지 않지만, 예를 들면, 카복실기, -(C=O)-O-로 표시되는 기(본 명세서에서, 에스테르기라고도 함), 하이드록시기, 에테르기, 및 치환되어 있어도 좋은 아미노기를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서, 관능기로서의 하이드록시기에는 카복실기에 포함되는 하이드록시기는 포함되지 않는다.
단량체군 (A-1) 또는 단량체군 (A-2)를 구성하는 단량체의 각각은, 관능기를 1개만 갖고 있어도 좋고, 2개 이상 갖고 있어도 좋다.
바람직하게는, 단량체군 (A-1) 또는 단량체군 (A-2)를 구성하는 단량체의 각각은, 관능기로서 카복실기 또는 에스테르기를 포함하고, 보다 바람직하게는, 관능기로서 카복실기 또는 에스테르기를 포함하고 또한 카복실기 또는 에스테르기가 에틸렌성 불포화 결합에 결합하고 있고, 더욱 바람직하게는, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋은, 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르(예를 들면, 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 크로톤산 또는 크로톤산 에스테르, 이소크로톤산 또는 이소크로톤산 에스테르)이고, 특히 바람직하게는 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산 에스테르이다.
단량체군 (A-1)은, 바람직하게는, 관능기로서 카복실기를 포함하고 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단량체(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산), 관능기로서 에스테르기를 포함하고 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단량체(예를 들면, 아크릴산이소보르닐, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산사이클로헥실, 및 메타크릴산이소보르닐; 메타크릴산2-하이드록시프로필; 메타크릴산테트라하이드로푸르푸릴)로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는, 단량체군 (A-1)은 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산이소보르닐, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산사이클로헥실, 및 메타크릴산이소보르닐로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들로부터 선택된 2종 이상을 포함한다.
특히 바람직하게는, 단량체군 (A-1)은 카복실기를 관능기로서 포함하고 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단량체를 포함한다.
단량체군 (A-2)는, 바람직하게는 관능기로서 에스테르기를 포함하고 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단량체(예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 아크릴산사이클로헥실, 아크릴산벤질, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산트리데실), 관능기로서 에스테르기 및 하이드록시기를 포함하고 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단량체(예를 들면, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-하이드록시프로필, 아크릴산4-하이드록시부틸), 관능기로서 에스테르기 및 에테르기를 포함하고 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단량체(예를 들면, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산3-메톡시부틸, 아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, 아크릴산에틸카르비톨, 아크릴산페녹시에틸, 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산2-에톡시에틸), 및, 관능기로서 에스테르기 및 치환되어 있어도 좋은 아미노기를 포함하고 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단량체(예를 들면, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸)로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는, 단량체군 (A-2)는 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-하이드록시프로필, 아크릴산4-하이드록시부틸, 아크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산3-메톡시부틸, 아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, 메타크릴산부틸, 메타크릴산라우릴, 및 아크릴산n-부틸로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이들로부터 선택된 2종 이상을 포함한다.
특히 바람직하게는, 단량체군 (A-2)는 하이드록시기 및 에테르기로부터 선택된 1종 이상을 관능기로서 포함하고 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단량체를 포함하고, 또는 하이드록시기 또는 에테르기를 관능기로서 포함하고 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 단량체를 포함한다.
바람직하게는, 단량체군 (A-1)은 2종 이상의 단량체를 포함하고, 또한 단량체군 (A-2)는 2종 이상의 단량체를 포함한다. 이로써, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지의 부착성 및 유연성이 보다 양호해진다.
상기 단량체군 (A-1) 또는 단량체군 (A-2)를 구성할 수 있는 단량체로서, 예를 들면, 표 1에 기재된 단량체를 들 수 있다.
[표 1]
Figure 112018060416921-pct00001
단량체군 (A-1)의 단량체군 (A-2)에 대한 중량 비율 ((A-1)/(A-2))은 30/70 내지 50/50이다. 또한, 단량체군 (A-1) 및 단량체군 (A-2)(이하, 단량체군 ((A-1)+(A-2))라고도 함)를 구성하는 단량체 전체로부터 수득되는 중합체의 Tg(토탈 Tg)는 30℃ 이하가 바람직하다.
또한, 토탈 Tg는 하기 FOX 식에 의해 산출되는 값이다.
FOX 식에서는, 단량체군 ((A-1)+(A-2))을 구성하는 단량체의 단독중합체의 유리 전이 온도(Tg)와 단량체군 ((A-1)+(A-2))에서의 중량 분율(W)을 산출하고, 각 단독중합체의 W에 대한 Tg의 비율을 합산하여 산출한다. 각각의 단독중합체의 Tg는 Polymer Handbook(Wiley-Interscience Publication, 4th Edition, 1999) 및 제품 데이터에 게재되어 있는 Tg를 사용해도 좋다.
<FOX 식> 1/Tg = W1/Tg1 + W2/Tg2 + W3/Tg3 + ··· + Wn/Tgn
상기 식은 단량체군 ((A-1)+(A-2))이 n개의 단량체에 의해 구성되는 경우의 식이다. Tg1은 단량체군 ((A-1)+(A-2))을 구성하는 단량체 1의 단독중합체의 유리 전이 온도이고 W1은 단량체 1의 단독중합체의 중량 분율이다. Tg2는 단량체군 ((A-1)+(A-2))을 구성하는 단량체 2의 단독중합체의 유리 전이 온도이고 W2는 단량체 2의 단독중합체의 중량 분율이다. Tg3은 단량체군 ((A-1)+(A-2))을 구성하는 단량체 3의 단독중합체의 유리 전이 온도이고 W3은 단량체 3의 단독중합체의 중량 분율이다. Tgn은 단량체군 ((A-1)+(A-2))을 구성하는 단량체 n의 단독중합체의 유리 전이 온도이고 Wn은 단량체 n의 단독중합체의 중량 분율이다.
단량체군 (A-1)의 단량체군 (A-2)에 대한 중량 비율이, 상기 범위를 벗어나면 극성이 낮은 피착체(예를 들면, 폴리올레핀계 기재)에 대한 부착성 및 유연성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
단량체군 ((A-1)+(A-2))의 변성 폴리올레핀 수지 중의 그래프트 중량은 전체를 합계하여, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0중량% 이상, 더욱 바람직하게는 3.0중량% 이상이고, 바람직하게는 98중량% 이하, 보다 바람직하게는 90중량% 이하, 더욱 바람직하게는 85중량% 이하이다. 그래프트 중량이 0.1중량% 미만이면, 변성 폴리올레핀 수지의 용해성이나 다른 수지와의 상용성, 부착성(접착성)이 저하되는 경향이 있다. 그래프트 중량이 98중량%보다 크면, 극성이 낮은 피착체에 대한 부착성(접착성)이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 폴리올레핀 수지가 상기 (A)와, 필요에 따라, (B) 염소 및 (C) α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 1종 이상으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 변성제((A), (B) 및 (C)로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 변성제)에 의해 변성된 것(변성물)이라도 좋다.
(B) 염소
변성제가 (B) 염소를 포함하는 경우, 변성 폴리올레핀 수지 중의 염소 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2중량% 이상, 보다 바람직하게는 4중량% 이상이다. 변성 폴리올레핀 수지 중의 염소 함유량은 바람직하게는 45중량% 이하, 보다 바람직하게는 25중량% 이하이다. 변성 폴리올레핀 수지 중의 염소 함유량이 2중량% 이상이면, 각종 극성이 낮은 기재에 대한 부착성(접착성)이 양호해지는 동시에, 변성 폴리올레핀 수지의 용액의 안정성이 양호해진다. 또한, 45중량% 이하이면, 각종 극성이 낮은 기재에 대한 부착성(접착성)이 양호해진다. 또한, 본 명세서에 있어서, 염소 함유율은 JIS-K7229에 준하여 측정한 값을 의미한다. 실시예에서의 염소 함유율의 값도 JIS-K7229에 준하여 측정한 값이다.
또한, 성분 (B)에 의해 폴리올레핀 수지를 변성한 경우, 변성 폴리올레핀 수지의 구조는 변성의 반응 조건에 의해 변화될 수 있어, 특정이 곤란하다.
(C) α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 1종 이상
본 명세서에서, α,β-불포화 카복실산은, 카복실기를 함유하고, 카복실기의 α위치-β위치 사이가 불포화 결합인 화합물을 의미한다. 당해 화합물의 유도체로서는, 예를 들면, 당해 화합물의 모노 또는 디에스테르, 아미드, 무수물, 이미드를 들 수 있다. α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 아코니트산, 나딕산 및 이들의 무수물, 푸마르산메틸, 푸마르산에틸, 푸마르산프로필, 푸마르산부틸, 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디프로필, 푸마르산디부틸, 말레산메틸, 말레산에틸, 말레산프로필, 말레산부틸, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디프로필, 말레산디부틸, 말레이미드, N-페닐말레이미드를 들 수 있다. (C)는 바람직하게는 α,β-불포화 디카복실산 무수물이고, 보다 바람직하게는 무수이타콘산 및 무수말레산으로부터 선택된 1종 이상이고, 더욱 바람직하게는 무수말레산이다.
(C) α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 1종 이상으로서, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
변성제가 (C) α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 경우, 변성 폴리올레핀 수지 중의 α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체의 그래프트 중량은 바람직하게는 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이상이다. 또한 바람직하게는 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하이다.
또한, (C) α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체의 그래프트 중량%는 산가 적정법, 알칼리 적정법 또는 푸리에 변환 적외 분광법에 의해 구할 수 있다. 하기 실시예에서의 (C)의 그래프트 중량은 산가 적정법에 의해 구한 값이다.
또한, 성분 (C)에 의해 폴리올레핀 수지를 변성한 경우, 변성 폴리올레핀 수지의 구조는 변성의 반응 조건에 의해 변화될 수 있어, 특정이 곤란하다.
[변성 방법]
본 발명의 변성 폴리올레핀 수지의 제조 방법은, DSC에 의한 Tm이 60 내지 165℃인 폴리올레핀 수지를 하기 (A)를 포함하는 변성제에 의해 변성시키는 것을 포함하는 제조 방법이다.
(A) 하기 단량체군 (A-1) 및 하기 단량체군 (A-2)를 포함하고, 단량체군 (A-1)의 단량체군 (A-2)에 대한 중량 비율 ((A-1)/(A-2))이 30/70 내지 50/50인 단량체 혼합물:
단량체군 (A-1): 단독중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 60℃ 이상이고, 에틸렌성 불포화 결합 및 관능기를 포함하는, 1종 이상의 단량체,
단량체군 (A-2): 단독중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 30℃ 이하이고, 에틸렌성 불포화 결합 및 관능기를 포함하는, 1종 이상의 단량체.
폴리올레핀 수지, (A) 단량체 혼합물, 단량체군 (A-1), 및 단량체군 (A-2)의 예 및 바람직한 예에 대해서는 상기한 것과 같다.
변성제는, 또한 (B) 염소와 (C) α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 1종 이상으로부터 선택된 1종 이상을 포함해도 좋다.
(B) 염소, (C) α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 1종 이상에 대해서는 상기한 것과 같다.
우선, (A), (C)에 의해 폴리올레핀 수지를 변성시키는 방법에 대해 설명한다.
[(A), (C)에 의한 폴리올레핀 수지의 변성 방법]
상기 (A) 단량체 혼합물, 필요에 따라 (C) α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 1종 이상에 의해 폴리올레핀 수지를 변성시키는 방법으로는 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 공지된 그래프트 중합의 방법을 사용할 수 있다.
(A) 단량체 혼합물을, 폴리올레핀 수지에 그래프트 중합하여 폴리올레핀 수지를 변성시키기 전에, 중합체군 (A-1)과 중합체군 (A-2)를 혼합해 두는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지를 (A) 단량체 혼합물에 의해 변성시키는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리올레핀 수지와, (A) 단량체 혼합물을 이들이 반응하는 정도로 용해하는 유기 용제(예를 들면, 톨루엔 등)에 가열 용해하고, 라디칼 발생제를 첨가하는 용액법이나, 밴버리 믹서, 니더, 압출기 등을 사용하여, 폴리올레핀 수지, (A) 단량체 혼합물, 및 라디칼 발생제를 혼련하는 용융 혼련법 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지를 (A) 단량체 혼합물에 의해 변성할 때에 라디칼 발생제를 사용하는 경우, 라디칼 발생제는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 제(劑) 중에서 적절히 선택할 수 있다. 라디칼 발생제로서, 예를 들면, 유기 과산화물계 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 퍼옥사이드류(예를 들면, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디라우릴퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-사이클로헥산, 사이클로헥사논퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 쿠밀퍼옥시옥토에이트) 및 아조비스니트릴류(예를 들면, 아조이소부티로니트릴)를 들 수 있고, 바람직하게는 유기과산화물계 화합물이고, 보다 바람직하게는, 퍼옥사이드류이다. 라디칼 발생제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 단량체 혼합물 중량에 대해, 바람직하게는 1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30중량%이다. 첨가량이 3중량% 이상이면 그래프트율을 충분한 것으로 할 수 있고, 30중량% 이하이면 경제적이다.
폴리올레핀 수지를 (C)에 의해 변성시키는 방법으로서는, 예를 들면, (A) 단량체 혼합물을 사용하여 폴리올레핀 수지를 변성시키는 방법으로서 예시된 방법을 들 수 있고, 상기 예시된 방법에 있어서, (A) 단량체 혼합물 대신에, (C) α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 1종 이상을 사용하면 좋다. 또한, 라디칼 발생제의 예 및 바람직한 예는 (A) 단량체 혼합물을 위해 예시된 예와 같다.
라디칼 발생제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, (C) α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 1종 이상의 중량((C)가 복수종인 경우, 복수종을 합한 중량)에 대해, 바람직하게는 1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30중량%이다. 첨가량이 3중량% 이상이면, 그래프트율을 충분한 것으로 할 수 있고, 30중량% 이하이면, 경제적이다.
(A) 단량체 혼합물 및 (C) α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 1종 이상에 의해 1단계로 폴리올레핀 수지를 변성해도 좋다. 그 경우, 라디칼 발생제의 첨가량은 (A) 및 (C)를 합한 중량에 대해, 바람직하게는 1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30중량%이다. 첨가량이 3중량% 이상이면, 그래프트율을 충분한 것으로 할 수 있고, 30중량% 이하이면, 경제적이다.
변성 성분으로서 (C) α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 경우, 반응 조제를 첨가하여 변성을 행해도 좋고, 반응 조제로서, 예를 들면, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔을 들 수 있다.
(A) 단량체 혼합물, 및 필요에 따라 (C) α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 1종 이상을, 폴리올레핀 수지에 그래프트 중합하여, 폴리올레핀 수지를 변성시키는 경우, (A) 및 (C)의 각각을, 폴리올레핀 수지에 일괄 첨가하여도, 순차 첨가해도 좋다.
또한, 폴리올레핀 수지에 대한 (A) 단량체 혼합물, 및 필요에 따라 행해지는 (C) α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 1종 이상의 변성은, 순서는 불문하다. (A)에 의한 그래프트 중합과 (C)에 의한 그래프트 중합을 동시에 행함으로써 동시에 폴리올레핀 수지를 변성해도 좋고, (A)에 의한 그래프트 중합과 (C)에 의한 그래프트 중합을 별개로 행하여 폴리올레핀 수지를 변성해도 좋다.
[(B) 염소에 의해 변성시키는 방법]
폴리올레핀 수지를 (B) 염소에 의해 변성시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 클로로포름 등의 용매에 폴리올레핀 수지를 용해한 후, 자외선을 조사하면서, 또는 상기 라디칼 발생제의 존재하에, 용해액에 염소 가스를 취입(吹入)하는 방법을 들 수 있고, 당해 방법이 바람직하다. 염소 함유량은 폴리올레핀 수지의 종류, 반응 스케일, 반응 장치 등 요소의 차이에 의해 변화되지만, 예를 들면, 염소 함유량은 염소 가스의 취입량이나 시간을 모니터링하면서 조절함으로써 조정할 수 있다. 예를 들면, 염소 가스의 취입량을 많게 하고/하거나 염소 가스의 취입 시간을 길게 함으로써 염소 함유량을 많게 할 수 있다.
(B) 염소를 사용한 변성은 상술한 바와 같이 폴리올레핀 수지에 대해 직접 행해도 좋고, 폴리올레핀 수지의 변성물(예를 들면, 상술한 (A)에 의해, (C)에 의해, 또는 (A) 및 (C)에 의해 변성되어 있는, 폴리올레핀 수지의 변성물)에 대해 행해도 좋다. 폴리올레핀 수지의 변성물에 대해, (B) 염소를 사용하여 변성을 행하는 경우, 상술한 (B) 염소에 의해 변성시키는 방법에 있어서, 폴리올레핀 수지 대신에 폴리올레핀 수지의 변성물을 사용하면 좋다.
본 발명의 변성 폴리올레핀 수지가 (B) 염소에 의해 변성되어 있는 것일 경우, 염소의 이탈을 억제하기 위해 변성 폴리올레핀 수지와 안정화제를 공존시켜 두는 것이 바람직하다. 안정화제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 에폭시 화합물이다. 에폭시 화합물은 특별히 한정되지 않지만, (B) 염소에 의해 변성되어 있는 변성 폴리올레핀 수지와 상용하는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물로서, 예를 들면, 에폭시 당량이 100에서 500 정도이고, 1분자 중에 에폭시기를 1개 이상 포함하는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다: 천연의 불포화기를 갖는 식물유를 과아세트산 등의 과산으로 에폭시화한 에폭시화 대두유나 에폭시화 아마인유; 올레산, 톨유 지방산, 대두유 지방산 등의 불포화 지방산을 에폭시화한 에폭시화 지방산 에스테르류; 에폭시화 테트라하이드로프탈레이트에 대표되는 에폭시화 지환식 화합물; 비스페놀 A나 다가 알코올과 에피크롤히드린을 축합한, 예를 들면, 비스페놀 A 글리시딜에테르, 에틸렌글리콜글리시딜에테르, 프로필렌글리콜글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르; 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, sec-부틸페닐글리시딜에테르, tert-부틸페닐글리시딜에테르, 페놀폴리에틸렌옥사이드글리시딜에테르 등에 대표되는 모노에폭시 화합물류; 폴리염화비닐 수지의 안정제로서 사용되고 있는, 스테아르산칼슘, 스테아르산납 등의 금속비누류; 디부틸주석디라우레이트, 디부틸말레이트 등의 유기금속 화합물류; 하이드로탈사이트류 화합물. 안정화제로서, 이들 중 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(A) 단량체 혼합물을 사용하는 변성, 필요에 따라 행해지는, (B) 염소를 사용하는 변성 및 (C) α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 1종 이상에 의한 변성의 순서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상술한 용액법에 의한 그래프트 중합에 의해, (A) 단량체 혼합물, 및 필요에 따라 (C) α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 1종 이상에 의해 폴리올레핀 수지를 변성시키는 경우, (A) 및 필요에 따라 (C)에 의해 폴리올레핀 수지를 변성시키기 전에, (B)에 의해 폴리올레핀 수지를 변성해도 좋고, (A) 및 필요에 따라 (C)에 의해 폴리올레핀 수지를 변성시켜 폴리올레핀 수지의 변성물(폴리올레핀 수지의 그래프트 중합체)을 수득한 후, (B) 염소를 사용하여 폴리올레핀 수지의 변성물을 변성시켜, 변성 폴리올레핀 수지를 수득해도 좋다. 또한, 본 명세서에서, 「변성 성분에 의해 폴리올레핀 수지를 변성한다」는 문구는, 폴리올레핀 수지를 직접 변성 성분으로 변성시키는 것 외에, 폴리올레핀 수지를 다른 변성 성분을 사용하여 변성시켜 수득된 변성물을 변성 성분으로 변성시키는 경우를 포함한다.
상술한 용융 혼련법에 의한 그래프트 중합에 의해, (A) 단량체 혼합물, 또는 (C) α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 1종 이상에 의해 폴리올레핀 수지를 변성시키는 경우, 바람직하게는, 용융 혼련법에 의한 그래프트 중합에 의해 폴리올레핀 수지를 변성한 후에 (B) 염소에 의해 변성시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 변성 폴리올레핀 수지의 제조 방법은, 바람직하게는 폴리올레핀 수지를 (B) 염소 및 (C) α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 1종 이상으로부터 선택된 1종 이상에 의해 변성시키고, 이어서 (A) 단량체 혼합물에 의해 변성시키는 것을 포함하고, 보다 바람직하게는 폴리올레핀 수지를 (C) α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 1종 이상에 의해 변성시키고, 이어서 (B) 염소에 의해 변성시키고, 이어서 (A) 단량체 혼합물에 의해 변성시키는 것을 포함한다.
[용도]
본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 부착성(접착성)이 낮아, 도료 등의 도포가 곤란한 기재를 위한 중간 매체로서 유용하다. 또한, 예를 들면, 부착성(접착성)의 결핍 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 기재끼리의 접착제로서도 유용하고, 기재가 플라즈마, 코로나 등에 의해 표면 처리되어 있는지의 여부와는 무관하에 사용할 수 있다. 또한, 폴리올레핀계 기재의 표면에 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지를 핫멜트 방식으로 적층하고, 또한 그 위에 도료 등을 도포함으로써, 도료의 부착 안정성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드 등의 극성 기재에 대해서도 적합하다. 즉, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 접착제, 프라이머, 도료용 결합제, 잉크용 결합제 등으로서 적합하게 사용될 수 있다.
[기타 성분]
본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 변성 폴리올레핀 수지 이외의 성분을 포함한, 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물은 폴리올레핀 수지가 (B) 염소에 의해 변성된 수지, 폴리올레핀 수지가 (C) α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 1종 이상에 의해 변성된 수지를, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지 이외에 포함하고 있어도 좋다. 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 그대로이거나, 또는 다른 성분을 포함하고, 분말 또는 펠렛 등 고형의 형태, 유기 용제를 포함하는 유기 용제 함유 수지 조성물의 형태, 물을 포함하는 수성 수지 조성물의 형태 등의, 용도에 따른 형태로 할 수 있다. 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물에는, 필요에 따라 첨가제(예를 들면, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 안료, 염료, 무기 충전제)를 배합해도 좋다.
[유기 용제 함유 수지 조성물]
본 발명의 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물이, 유기 용제를 포함하는 수지 조성물(유기 용제 함유 수지 조성물)인 경우, 포함되는 유기 용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 용제; 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤 등의 케톤 용제; 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 노난, 데칸 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소 용제를 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합 용제로서 수지 조성물에 포함되어 있어서 좋다. 환경 문제의 관점에서, 유기 용제로서, 방향족 용제 이외의 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 지환식 탄화수소 용제와 에스테르 용제 또는 케톤 용제와의 혼합 용제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 변성 폴리올레핀 수지 용액의 보존 안정성을 높이기 위해, 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올), 프로필렌계 글리콜에테르(예를 들면, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르)를, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 상기 용제에 대해 1 내지 20중량% 첨가하는 것이 바람직하다.
[수성 수지 조성물]
본 발명의 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물을, 물을 포함하는 수지 조성물(수성 수지 조성물)로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 공지된 강제 유화법, 전상(轉相) 유화법, D상 유화법, 겔 유화법을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법으로도 유화되어 있는 수성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물은 변성 폴리올레핀 수지를 수중에 분산, 유화시키기 위해, 필요에 따라 계면활성제를 포함하고 있어도 좋다. 임의로 수지 조성물에 포함되는 계면활성제로서는, 예를 들면, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제를 들 수 있다. 비이온성 계면활성제가, 유화된 수성 수지 조성물로부터 수득되는 도막의 내수성이 보다 양호하기 때문에 바람직하다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 다가 알코올 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌폴리올, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시알킬렌 다환 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬알칸올아미드, 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등이다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 알킬벤젠설폰산염, α-올레핀설폰산염, 메틸타우릴산염, 설포석신산염, 에테르설폰산염, 에테르카복실산염, 지방산염, 나프탈렌설폰산포르말린 축합물, 알킬아민염, 제4급 암모늄염, 알킬베타인, 알킬아민옥사이드를 들 수 있고, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 설포석신산염 등이다.
계면활성제의 첨가량은 변성 폴리올레핀 수지 조성물에 대해 바람직하게는 0.1 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량%이다. 30중량% 이하이면, 수성 수지 조성물을 형성하기 위한 유화제가 과잉이 되지 않고, 부착성이나 얻어지는 도막의 내수성이 양호하고, 또한, 건조 피막으로 했을 때에 가소 효과, 블리드 현상이 억제되고, 블로킹이 발생하기 어려워지기 때문에 바람직하다.
본 발명에서의 수성 수지 조성물의 pH는 pH 5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH 6 이상이다. 상한은, 바람직하게는 pH 10 이하이다. pH 5 이상에서는, 중화가 충분하여 변성 폴리올레핀 수지가 물에 충분히 분산되거나, 경시적으로 침전, 분리가 생기기 어렵고, 저장 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 또한, pH 10 이하에서는, 타성분과의 상용성이 양호해져 바람직하다. 수성 수지 조성물은 필요에 따라 염기성 물질을 포함해도 좋다. 염기성 물질은 변성 폴리올레핀 수지 중의 산성 성분을 중화하고, 물에 분산시킬 수 있다. 염기성 물질은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 메틸아민, 프로필아민, 헥실아민, 옥틸아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 모르폴린 등이고, 보다 바람직하게는 암모니아, 트리에틸아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 모르폴린 등이다. 수성 수지 조성물 중의 염기성 물질의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 변성 폴리올레핀 수지의 산성 성분의 양에 따른 임의의 함유량이라도 좋지만, 바람직하게는 수성 수지 조성물의 pH가 pH 5 이상, 보다 바람직하게는 pH 6 내지 10이 되는 양을 포함한다. 폴리올레핀 수지에 대해, 극성 부여제로서의 (C) 성분(불포화 카복실산 및 이의 유도체(예를 들면, 불포화 카복실산 무수물)), 및 라디칼 중합성 단량체를 고변성도로 그래프트한 변성 폴리올레핀 수지를 사용하고, 수득된 변성 폴리올레핀 수지의 자기 유화성에 의해 계면활성제를 사용하지 않고 수지 조성물을 유화물로 하는 경우, 수지 조성물은 염기성 물질로서 강염기성의 물질(예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 수지 조성물에 있어서, 수중에 유화, 분산된 수지의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 300nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하로 조정된다. 300nm 이하이면, 수성 수지 조성물의 저장 안정성이나 다른 수지와의 상용성이 양호해지고, 또한 기재에 대한 부착성, 내용제성, 내수성, 내블로킹성 등의 피막 물성이 향상된다. 또한, 입자 직경은 한없이 작아도 좋지만, 입자 직경을 극단적으로 작게 하려고 하면, 일반적으로는 유화제의 첨가량이 많아지고, 기재에 대한 부착성, 내수성, 내용제성 등의 피막 물성이 저하되는 경향이 나타나기 쉬워진다. 또한, 본 명세서에서의 평균 입자 직경은 광 확산법을 사용한 입도 분포 측정에 의해 얻어진 것이다. 입자 직경의 조정은 유화제의 첨가량, 종류, 수중에서 수지를 유화할 때의 교반력 등에 의해 행할 수 있다.
수성 수지 조성물을 제조할 때의 사용 기기로서는 교반 날개, 디스퍼, 균질기 등에 의한 단독 교반 기기 및 이들을 조합한 복합 교반 기기, 샌드밀, 다축 압출기의 사용이 가능하다. 그러나, 수성 수지 조성물의 평균 입자 직경을 300nm 이하로 하기 위해서는, 수성 수지 조성물을 제조하는 방법으로서, 전상 유화법, 또는 높은 셰어(share)력을 갖는 복합 교반 기기, 샌드밀, 다축 압출기 등을 사용하는 방법이 바람직하다.
본 발명에서는 용도 및 목적에 따라 수성 수지 조성물에 가교제를 사용해도 좋다. 가교제는, 변성 폴리올레핀 수지, 계면활성제, 염기성 물질 등에 존재하는 하이드록시기, 카복실기, 아미노기 등과 반응하여, 가교 구조를 형성하는 화합물을 의미한다. 가교제로서, 그 자체가 수용성인 것을 사용해도 좋고, 또는 어떤 방법으로 물에 분산되어 있는 것을 사용해도 좋다. 가교제의 구체적인 예로서, 블럭이소시아네이트 화합물, 지방족 또는 방향족의 에폭시 화합물, 아민계 화합물, 아미노 수지 등을 들 수 있다. 가교제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 변성 폴리올레핀 수지를 물에 분산 또는 유화시키는 공정 도중, 또는 당해 공정의 뒤에 첨가할 수 있다.
본 발명의 수성 수지 조성물에는, 용도에 의해 필요에 따라 수성 아크릴 수지, 수성 우레탄 수지, 저급 알코올류, 저급 케톤류, 저급 에스테르류, 방부제, 레벨링제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 금속염, 산류 등을 배합해도 좋다.
실시예
다음에 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예 1 내지 5에 따라 폴리올레핀 수지 또는 그 변성물을 제조하였다.
[제조예 1] 폴리올레핀 수지의 제조
메탈로센 촉매를 중합 촉매로서 제조한 프로필렌계 랜덤 공중합체(프로필렌 단위 함유량: 96중량%, 에틸렌 단위 함유량 4중량%, 멜트 플로우 레이트(MFR)=2.0g/min, 융점(Tm)=125℃)를 배럴 온도 350℃로 설정한 2축 압출기에 공급하여 열 감성(減成)을 행하고, 190℃에서의 용융 점도가 약 1500mPa·s의 프로필렌계 랜덤 공중합체(폴리올레핀 수지)를 수득하였다.
[제조예 2] 폴리올레핀 수지의 무수말레산에 의한 변성물의 제조
제조예 1에서 수득한 프로필렌계 랜덤 공중합체 100중량부, 무수말레산 4중량부, 메타크릴산라우릴 2중량부, 디쿠밀퍼옥사이드 3중량부를 미리 충분히 혼합한 후, 2축 압출기(L/D=34, 직경=40mm, 제1 내지 제8 배럴)에 공급하고, 체류 시간이 5분, 회전수 300rpm, 배럴 온도가 120℃(제1, 제2 배럴), 180℃(제3, 제4 배럴), 100℃(제5 배럴), 130℃(제6 내지 제8 배럴)의 조건으로 반응을 행하고, 제6 내지 제8 배럴의 감압 처리로 미반응의 무수말레산을 제거하여, 무수말레산(MA)에 의한 폴리올레핀 수지의 변성물을 수득하였다.
[제조예 3] 폴리올레핀 수지의 염소에 의한 변성물의 제조
제조예 1에서 수득한 프로필렌계 랜덤 공중합체 500g을 글라스 라이닝된 반응 탱크에 투입하고, 5L의 클로로포름을 첨가하고, 2kg/㎠의 압력하에, 자외선을 조사하면서 염소 가스를 반응 탱크 저부에서 취입하여 염소화시켜, 수지-클로로포름 혼합물을 수득하였다. 혼합물 중의 수지의 염소 함유율은 20.5중량%이었다. 이어서, 수지-클로로포름 혼합물에서 용매인 클로로포름을 증발기로 증류 제거하여, 고형분 30중량%인 클로로포름 용액을 조제하였다. 이 클로로포름 용액에, 안정제로서 에피코트 828(유카셀에폭시(주) 제조)을 고형분에 대해 4중량% 첨가한 후, 2축 압출기(L/D=34, 직경=40mm, 제1 내지 제7 배럴)에 공급하고, 체류 시간이 10분, 회전수 50rpm, 배럴 온도가 90℃(제1 내지 제6 배럴), 70℃(제7 배럴)의 조건으로 고형화를 행하였다. 제1, 제4 내지 제6 배럴로 감압 처리를 행하여, 염소(Cl)에 의한 폴리올레핀 수지의 변성물을 수득하였다.
[제조예 4] 폴리올레핀 수지의 무수말레산 및 염소에 의한 변성물의 제조
제조예 1에서 수득한 프로필렌계 랜덤 공중합체 100중량부, 무수말레산 4중량부, 디쿠밀퍼옥사이드 3중량부를 미리 충분히 혼합 후, 2축 압출기(L/D=34, 직경=40mm, 제1 내지 제8 배럴)에 공급하고, 체류 시간이 5분, 회전수 300rpm, 배럴 온도가 120℃(제1, 제2 배럴), 180℃(제3, 제4 배럴), 100℃(제5 배럴), 130℃(제6 내지 제8 배럴)의 조건으로 반응을 행하고, 제6 내지 제8 배럴의 감압 처리로 미반응의 무수말레산을 제거하여, 무수말레산에 의해 변성된 프로필렌계 랜덤 공중합체를 수득하였다. 이 공중합체 2kg을 글라스 라이닝된 50L용 반응 탱크에 투입하고, 20L의 클로로포름을 첨가하고, 2kg/㎠의 압력하에, 자외선을 조사하면서 염소 가스를 반응 탱크 저부에서 취입하여 염소화시켜, 수지-클로로포름 혼합물을 수득하였다. 혼합물 중의 수지의 염소 함유율은 21.6중량%이었다. 이어서, 수지-클로로포름 혼합물에서 용매인 클로로포름을 증발기로 증류 제거하여, 고형분 30중량%인 클로로포름 용액을 조제하였다. 이 클로로포름 용액에, 안정제(t-부틸페닐글리시딜에테르)를 고형분에 대해 1.5중량% 첨가한 후, 2축 압출기(L/D=34, 직경=40mm, 제1 내지 제7 배럴)에 공급하고, 체류 시간이 10분, 회전수 50rpm, 배럴 온도가 90℃(제1 내지 제6 배럴), 70℃(제7 배럴)의 조건으로 고형화를 행하였다. 제1, 제4 내지 제6 배럴로 감압 처리를 행하여, 고형품의, 무수말레산 및 염소에 의한 폴리올레핀 수지의 변성물을 수득하였다.
[제조예 5] 폴리올레핀 수지의 제조
치글러-나타 촉매를 중합 촉매로서 제조한 아이소택틱 폴리프로필렌(IPP) (융점(Tm)=150℃)을 배럴 온도 350℃로 설정한 2축 압출기에 공급하여 열 감성을 행하여, 190℃에서의 용융 점도가 약 2000mPa·s인 IPP(폴리올레핀 수지)를 수득하였다. 다음에, 수득된 IPP를 제조예 1에서 수득된 프로필렌계 랜덤 공중합체(폴리올레핀 수지) 대신에 사용한 것 이외에는 제조예 4와 거의 같게 하여, 염소 함유율이 24.0중량%인 고형품의 무수말레산 및 염소에 의한 폴리올레핀 수지의 변성물을 수득하였다.
표 2에, 제조예 1 내지 5에서 수득된 폴리올레핀 수지 또는 변성물에 대해, 염소 함유율, 무수말레산 그래프트량, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 및 분산도를 기재한다.
[표 2]
Figure 112018060416921-pct00002
[실시예 1]
교반기와 온도계와 단량체를 환류하기 위한 냉각관을 부착한 플라스크에, 폴리올레핀 수지로서 제조예 1에서 수득된 프로필렌계 랜덤 공중합체 25g, 및 톨루엔100g을 투입하고, 온도 85℃까지 가온하였다. 다음에, 벤조일퍼옥사이드 5g을 투입하여 30분간 교반한 후, 단량체 혼합물로서, 표 3-1에 기재한 조성비를 갖는 혼합물 A 100g(메타크릴산 3g, 메틸메타크릴레이트 20g, 사이클로헥실메타크릴레이트 17g, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 3g, 2-메톡시에틸아크릴레이트 24g, 부틸메타크릴레이트 33g)을 약 3시간 걸쳐 첨가하고, 또한 7시간 그래프트 공중합 반응을 행하여, 변성 폴리올레핀 수지를 균일하고 투명한 톨루엔 용액(불휘발분 40중량%)으로서 수득하였다. 다음에 이하에 나타내는 방법으로, 수득된 변성 폴리올레핀 수지에 대해 유연성 시험, 부착성 시험을 행하였다. 결과를 표 4-1에 기재하였다.
<도막 시험편의 제작>
실시예 1에서 수득된 변성 폴리올레핀 수지 용액(고형분 40중량%) 100g과 2산화티탄 20g을 샌드밀로 3시간 혼련한 후, No．4 포드 컵으로 13 내지 15초/20℃가 되도록 크실렌을 첨가하여 수득된 혼련물의 점도을 조정하였다. 기재로서는 초고강성 폴리프로필렌(PP) 판(TX-933A, 미쓰비시카가쿠(주) 제조)을 사용하였다. 점도 조정된 혼련물을 기재 위에 에어식 스프레이 건으로 도장하고, 80℃에서 30분 건조시켜, 변성 폴리올레핀 수지층의 막 두께가 10㎛인 도막 시험편 1을 수득하였다. 다음에, 2액 경화형 우레탄 도료(상품명: 레탄 PG80 531, 간사이페인트사 제조)를 도막 시험편 1 위에, 에어식 스프레이건으로 도장하고, 80℃에서 30분 건조 후, 실온에서 24시간 방치함으로써, 변성 폴리올레핀 수지층(전처리층, 프라이머층) 위에 우레탄 수지층(덧칠층)(막 두께 30㎛)을 설치하여, 도막 시험편 2를 제작하였다.
<유연성(내굴곡성) 시험>
JIS K5600-5-1에 준하여, 상기 도막 시험편 1을, 원통형 맨드릴을 갖는 굴곡 시험 장치에 세트하여, 실온에서의 도막의 유연성을 육안으로 평가하였다.
평가 기준을 이하에 나타낸다.
G: 양호. 도막의 균열이 없다.
NG: 불량. 도막의 균열이 있다.
<부착성 시험>
상기에서 수득된 도막 시험편 2의 도면(塗面) 위에 1mm 간격으로 기재에 도달하는 자국을 내어, 도막을 정방형의 구획 100개로 나누고, 그 위에 셀로판 점착 테이프를 밀착시켜 밀착면으로부터 180° 방향으로 떼어내어, 도막이 잔존하는 정도를 판정하였다. 또한, 도막의 박리는 기재로부터의 도막의 박리(기재와 변성 폴리올레핀 수지층과의 계면에서의 박리), 변성 폴리올레핀 수지층으로부터의 도막의 박리(변성 폴리올레핀 수지층과 우레탄 수지층과의 계면에서의 박리)를 포함하지만, 어느 계면에서의 박리는 반사광의 차이 등에 의해, 육안으로 판별이 가능하다.
평가 기준을 이하에 나타낸다.
B: 가장 양호. 도막의 박리가 전혀 확인되지 않는다.
G: 양호. 도막의 구획의 가장자리 부분에 약간의 박리가 보이지만, 실용상 문제는 없다.
NG1: 다소 불량. 프라이머층(변성 폴리올레핀 수지층)과 덧칠층(우레탄 수지층)과의 계면에서 박리가 보인다.
NG2: 불량. 기재 부분에서의 박리가 확인된다.
[실시예 2 내지 30, 비교예 1 내지 15]
폴리올레핀 수지 또는 변성물로서, 표 4-1 및 표 4-2에 기재한 폴리올레핀 수지 또는 변성물을 사용하고, 단량체 혼합물로서, 표 4-1 및 표 4-2에 기재한 단량체 혼합물을 사용하여 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 실시예 2 내지 30 및 비교예 1 내지 15의 변성 폴리올레핀 수지를 톨루엔 용액(불휘발분 40중량%)으로서 수득하였다. 수득된 각 변성 폴리올레핀 수지에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여, 유연성 시험, 부착성 시험을 행하였다. 결과를 표 4-1 및 표 4-2에 기재하였다. 표 4-1 및 표 4-2에서, 「Cl」은 염소에 의해 변성되어 있는 것을 나타내고, 「MA」는 무수말레산에 의해 변성되어 있는 것을 나타낸다.
표 3-1, 표 3-2, 및 표 3-3에, 실시예 1 내지 30 및 비교예 1 내지 15에서 사용한 혼합물 A 내지 I의 조성을 기재한다. 또한, 표 3-1 내지 표 3-3에서, 단독중합체 Tg 및 토탈 Tg의 단위는 「섭씨」이다. 또한, 각 혼합물에 포함되는 단량체의 조성비는 중량비이다.
[표 3-1]
Figure 112018060416921-pct00003
[표 3-2]
Figure 112018060416921-pct00004
[표 3-3]
Figure 112018060416921-pct00005
[표 4-1]
Figure 112018060416921-pct00006
[표 4-2]
Figure 112018060481710-pct00009
표 4-1 및 표 4-2에 기재된 결과로부터, 이하가 명확하다.
실시예 1 내지 실시예 30의 변성 폴리올레핀 수지는 유연성이 우수하고, 또한 기재에 대한 부착성 및 덧칠층에 대한 부착성이 우수한 도막을 기재(폴리프로필렌) 위에 형성할 수 있다.
한편, 단량체 혼합물 중에, 단량체 (A-1)이 포함되지 않는 혼합물 I를 사용한 경우, 그리고 단량체 (A-1)의 단량체 (A-2)에 대한 중량 비율 ((A-1)/(A-2))이 30/70 내지 50/50의 범위가 아닌, 혼합물 G 또는 혼합물 H를 사용한 경우의, 비교예 1 내지 15의 변성 폴리올레핀 수지는, 유연성은 나쁘지 않지만 부착성이 떨어져, 유연성 및 부착성 둘 다를 만족시키지 않는다.
이상의 결과로, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 극성 기재에 한정되지 않아, 극성이 낮은 기재(비극성 기재), 특히 표면 처리되어 있지 않은 난부착성의 폴리올레핀계 기재에 대해서도, 유연성(가요성)을 갖는 도막을 형성할 수 있고, 저온에서 건조해도 우수한 부착성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 프라이머 등의 전처리제로서 우수하다는 것을 알 수 있다.
<수성 수지 조성물의 실시예>
[실시예 31]
교반기, 냉각관, 온도계 및 적하 깔때기를 부착한 4구 플라스크에, 제조예 1에서 수득된 프로필렌계 랜덤 공중합체 100중량부, 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르 10중량부를 첨가하고, 120℃에서 30분간 혼련하였다. 이어서, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 10중량부를 5분에 걸쳐 첨가하고, 5분간 유지한 후, 90℃의 이온 교환수 300중량부를 40분에 걸쳐 첨가하였다. 계속해서 실온까지 교반하면서 냉각하여, 변성 폴리올레핀 수지를 수성 수지 조성물로서 수득하였다. 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 수성 수지 조성물의 고형분은 30중량%, pH 9.0, 평균 입자 직경 280nm이었다. 다음에 실시예 1에서 수득된 변성 폴리올레핀 수지 용액 대신에 상기 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 수성 수지 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 기재한 조작과 동일하게 하여, 도막 시험편 1 및 도막 시험편 2를 작성하고, 유연성 시험, 부착성 시험을 행하였다. 결과를 표 5-1에 기재하였다.
[실시예 32 내지 60, 비교예 16 내지 30]
폴리올레핀 수지 또는 변성물로서 표 5-1 및 표 5-2에 기재한 폴리올레핀 수지 또는 변성물을 사용하고, 단량체 혼합물로서 표 5-1 및 표 5-2에 기재한 단량체 혼합물을 사용하여 실시예 31과 동일한 조작을 행하고, 실시예 32 내지 60 및 비교예 16 내지 30의 변성 폴리올레핀 수지를 수성 수지 조성물로서 수득하였다(불휘발분 30중량%). 각 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 수성 수지 조성물을 사용하여 실시예 31의 조작과 동일하게 하여 도막 시험편 1 및 도막 시험편 2를 작성하여, 유연성 시험, 부착성 시험을 행하였다. 결과를 표 5-1 및 표 5-2에 기재하였다. 표 5-1 및 표 5-2에서, 「Cl」은 수지가 염소에 의해 변성되어 있는 것을 나타내고, 「MA」는 수지가 무수말레산에 의해 변성되어 있는 것을 나타낸다.
[표 5-1]
Figure 112018060416921-pct00008
[표 5-2]
Figure 112018060481710-pct00010
표 5-1 및 표 5-2에 기재한 결과로부터, 실시예 31 내지 실시예 60의 변성 폴리올레핀 수지는 유연성이 우수하고, 또한 기재에 대한 부착성 및 덧칠층에 대한 부착성이 우수한 도막을 기재(폴리프로필렌) 위에 형성할 수 있다. 혼합물 I, 혼합물 G, 또는 혼합물 H를 사용한 경우의, 비교예 16 내지 30의 변성 폴리올레핀 수지는 유연성은 나쁘지 않지만 부착성이 떨어져, 유연성 및 부착성 둘 다를 만족시키지 않는다.
이상의 결과로, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 수성 수지 조성물로 한 경우라도, 극성 기재에 한하지 않고, 극성이 낮은 기재(비극성 기재), 특히 표면 처리되어 있지 않은 난부착성의 폴리올레핀계 기재에 대해서도, 유연성(가요성)을 갖는 도막을 형성할 수 있고, 저온에서 건조해도 우수한 부착성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 변성 폴리올레핀 수지는 수성 수지 조성물로 한 경우라도, 전처리제(예를 들면, 프라이머)로서 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 시차 주사형 열량계(DSC)에 의한 융점(Tm)이 60 내지 165℃인 폴리올레핀 수지의, 하기 (A) 및 (B)를 포함하는 변성제에 의한 변성물인, 변성 폴리올레핀 수지.
    (A) 하기 단량체군 (A-1) 및 하기 단량체군 (A-2)를 포함하고, 단량체군 (A-1)의 단량체군 (A-2)에 대한 중량 비율 ((A-1)/(A-2))이 30/70 내지 50/50인 단량체 혼합물:
    단량체군 (A-1): 단독중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 60℃ 이상이고 에틸렌성 불포화 결합 및 관능기를 포함하는 2종 이상의 단량체로서, (메타)아크릴산 및 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하고, 이때 메타크릴산 및 사이클로헥실메타크릴레이트는 반드시 포함하는, 2종 이상의 단량체,
    단량체군 (A-2): 단독중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 30℃ 이하이고 에틸렌성 불포화 결합 및 관능기를 포함하는 3종 이상의 단량체로서, 알킬(메타)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 및 알콕시알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는, 3종 이상의 단량체,
    (B) 염소.
  2. 제1항에 있어서,
    단량체군 (A-1)에 포함되는 단량체의 적어도 1종은, 관능기로서, 하이드록시기, 에테르기 및 치환되어 있어도 좋은 아미노기로부터 선택된 1종 이상을 포함하거나,
    단량체군 (A-2)에 포함되는 단량체의 적어도 1종은, 관능기로서, 카복실기 및 치환되어 있어도 좋은 아미노기로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 변성 폴리올레핀 수지.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 변성제가, 추가로 하기 (C)를 포함하는, 변성 폴리올레핀 수지.
    (C) α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 1종 이상.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는, 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 및 유기 용제를 포함하는, 유기 용제 함유 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 변성 폴리올레핀 수지 및 물을 포함하는, 수성 수지 조성물.
  11. 시차 주사형 열량계(DSC)에 의한 융점(Tm)이 60 내지 165℃인 폴리올레핀 수지를, 하기 (A) 및 (B)를 포함하는 변성제에 의해 변성시키는 것을 포함하는, 변성 폴리올레핀 수지의 제조 방법.
    (A) 하기 단량체군 (A-1) 및 하기 단량체군 (A-2)를 포함하고, 단량체군 (A-1)의 단량체군 (A-2)에 대한 중량 비율 ((A-1)/(A-2))이 30/70 내지 50/50인 단량체 혼합물:
    단량체군 (A-1): 단독중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 60℃ 이상이고 에틸렌성 불포화 결합 및 관능기를 포함하는 2종 이상의 단량체로서, 메타크릴산 및 사이클로헥실메타크릴레이트는 반드시 포함하는, 2종 이상의 단량체,
    단량체군 (A-2): 단독중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 30℃ 이하이고 에틸렌성 불포화 결합 및 관능기를 포함하는 3종 이상의 단량체로서, 알킬(메타)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 및 알콕시알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는, 3종 이상의 단량체,
    (B) 염소.
  12. 제11항에 있어서, 변성제가, 추가로 하기 (C)를 포함하는, 변성 폴리올레핀 수지의 제조 방법.
    (C) α,β-불포화 카복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 1종 이상.
  13. 제12항에 있어서, (B) 및 (C)로부터 선택된 1종 이상에 의해 변성되고, 이어서 (A)에 의해 변성되는 것을 포함하는, 변성 폴리올레핀 수지의 제조 방법.
KR1020187017469A 2015-12-22 2016-12-14 변성 폴리올레핀 수지 Active KR102163899B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015250503 2015-12-22
JPJP-P-2015-250503 2015-12-22
PCT/JP2016/087289 WO2017110633A1 (ja) 2015-12-22 2016-12-14 変性ポリオレフィン樹脂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180087309A KR20180087309A (ko) 2018-08-01
KR102163899B1 true KR102163899B1 (ko) 2020-10-12

Family

ID=59090160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187017469A Active KR102163899B1 (ko) 2015-12-22 2016-12-14 변성 폴리올레핀 수지

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10774167B2 (ko)
EP (1) EP3395840A4 (ko)
JP (1) JP7100456B2 (ko)
KR (1) KR102163899B1 (ko)
CN (1) CN108699178B (ko)
CA (1) CA3009473C (ko)
TW (1) TWI639620B (ko)
WO (1) WO2017110633A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110023356B (zh) 2016-09-28 2022-04-29 日本制纸株式会社 改性聚烯烃系树脂
JP7193266B2 (ja) * 2018-08-10 2022-12-20 日本製紙株式会社 変性ポリオレフィン樹脂、水性分散体、及びプライマー
JP7150550B2 (ja) 2018-10-02 2022-10-11 日本製紙株式会社 樹脂組成物及びその用途
CN109438625A (zh) * 2018-11-15 2019-03-08 青岛赛诺新材料有限公司 一种聚丙烯蜡高效生产工艺
JP7175183B2 (ja) 2018-12-21 2022-11-18 日本製紙株式会社 変性ポリオレフィン樹脂
EP3954738A4 (en) * 2019-04-11 2023-01-18 Toyobo Co., Ltd. AQUEOUS RESIN COMPOSITION
KR20230022405A (ko) * 2020-06-10 2023-02-15 닛뽄세이시가부시끼가이샤 분산체 조성물
US12331140B2 (en) 2020-07-27 2025-06-17 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Modified polyolefin resin and use thereof
JP2022137345A (ja) * 2021-03-09 2022-09-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 洗浄ノズル及びそれを具備する衛生洗浄装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004269872A (ja) * 2003-02-21 2004-09-30 Mitsubishi Chemicals Corp ポリプロピレン共重合体、それを含む組成物及びその製法
JP2007204681A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Nippon Paper Chemicals Co Ltd 改質プロピレン系重合体の製造方法、その製造方法により得られた改質プロピレン系重合体及び該改質プロピレン系重合体からなる組成物
WO2010084913A1 (ja) 2009-01-22 2010-07-29 日本製紙ケミカル株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP2012207167A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Nippon Paper Chemicals Co Ltd 変性ポリオレフィン樹脂分散組成物

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2623418A (en) 1948-10-20 1952-12-30 Wright Tool And Forge Company Method for making wrench sockets
JPH0794508B2 (ja) 1986-07-01 1995-10-11 昭和電工株式会社 変性オレフイン系重合体の製造方法
JPH04356530A (ja) * 1991-02-20 1992-12-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd 変性ポリオレフィン粒子の製造方法
EP0523993A1 (en) * 1991-07-17 1993-01-20 Cargill, Incorporated Acrylic polymer aqueous dispersion with co-solvent
JP3038273B2 (ja) 1991-12-27 2000-05-08 三菱レイヨン株式会社 プラスチック塗料用樹脂組成物
JP2623418B2 (ja) 1992-09-30 1997-06-25 日本製紙株式会社 樹脂組成物
US5492963A (en) * 1994-01-11 1996-02-20 Lord Corporation Overcoat and adhesive compositions based on chlorinated polyolefins having high chlorine contents
JPH0999629A (ja) 1995-10-03 1997-04-15 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット記録用紙
JP2001302907A (ja) 2000-04-17 2001-10-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd 樹脂組成物及びこれを用いた塗料、印刷インキ、接着剤組成物
EP1469035A4 (en) * 2001-12-28 2006-12-06 Jujo Paper Co Ltd "BINDER RESIN COMPOSITIONS, MANUFACTURING METHOD AND USE THEREOF"
JP4473500B2 (ja) 2002-11-15 2010-06-02 日本製紙ケミカル株式会社 バインダー樹脂組成物及びその用途
WO2004074338A1 (ja) 2003-02-21 2004-09-02 Mitsubishi Chemical Corporation ポリプロピレン共重合体、それを含む組成物及びその製法
JP2004277617A (ja) 2003-03-18 2004-10-07 Nippon Paper Chemicals Co Ltd 低温流動性良好なバインダー樹脂溶液組成物
US20070106029A1 (en) 2003-06-26 2007-05-10 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Modified polyolefin resin and composition
CA2557421C (en) 2004-02-26 2010-02-02 Nippon Paper Chemicals Co., Ltd. Modified polyolefin resin
CN1930198A (zh) * 2004-02-26 2007-03-14 日本制纸化学株式会社 改性聚烯烃树脂
JP2006137850A (ja) 2004-11-12 2006-06-01 Sumitomo Chemical Co Ltd 変性プロピレン系重合体およびその製造方法
JP4728653B2 (ja) 2005-01-27 2011-07-20 日本製紙株式会社 積層シート
JP2006272655A (ja) 2005-03-28 2006-10-12 Nippon Paper Industries Co Ltd 積層シート
JP2006281443A (ja) 2005-03-31 2006-10-19 Nippon Paper Industries Co Ltd 積層シート
JP2006346896A (ja) 2005-06-13 2006-12-28 Nippon Paper Industries Co Ltd 積層シート及びその製法
CA2672498C (en) 2006-12-13 2012-01-24 Nippon Paper Chemicals Co., Ltd. Polyolefin resin dispersion composition and process for producing the same
CN102153912B (zh) * 2011-03-10 2013-06-12 安徽师范大学 一种单组分的玻璃油墨
ES2632916T3 (es) 2012-03-29 2017-09-18 Toyobo Co., Ltd. Procedimiento para producir una composición de dispersión de poliolefina modificada acuosa

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004269872A (ja) * 2003-02-21 2004-09-30 Mitsubishi Chemicals Corp ポリプロピレン共重合体、それを含む組成物及びその製法
JP2007204681A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Nippon Paper Chemicals Co Ltd 改質プロピレン系重合体の製造方法、その製造方法により得られた改質プロピレン系重合体及び該改質プロピレン系重合体からなる組成物
WO2010084913A1 (ja) 2009-01-22 2010-07-29 日本製紙ケミカル株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP2012207167A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Nippon Paper Chemicals Co Ltd 変性ポリオレフィン樹脂分散組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180087309A (ko) 2018-08-01
CN108699178B (zh) 2021-04-02
US20180371142A1 (en) 2018-12-27
TW201726752A (zh) 2017-08-01
US10774167B2 (en) 2020-09-15
EP3395840A1 (en) 2018-10-31
CN108699178A (zh) 2018-10-23
EP3395840A4 (en) 2019-09-04
TWI639620B (zh) 2018-11-01
WO2017110633A1 (ja) 2017-06-29
CA3009473A1 (en) 2017-06-29
JPWO2017110633A1 (ja) 2018-10-11
JP7100456B2 (ja) 2022-07-13
CA3009473C (en) 2020-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102163899B1 (ko) 변성 폴리올레핀 수지
JP4848011B2 (ja) 変性ポリオレフィン樹脂及びその用途
KR101122519B1 (ko) 폴리올레핀 수지 분산 조성물 및 이의 제조방법
JP7322207B2 (ja) 塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物
CN110023356B (zh) 改性聚烯烃系树脂
JP4055995B2 (ja) 水性分散液、その製造方法及び用途
JP5650035B2 (ja) 変性ポリオレフィン樹脂分散組成物
JP2008214414A (ja) 変性ポリオレフィン分散樹脂組成物およびそれを含有するプライマー
WO2003074606A1 (fr) Dispersion aqueuse, son procede de production et utilisation
JP2015067784A (ja) 変性ポリオレフィン樹脂水分散体組成物
JP5023557B2 (ja) 水性変性ポリオレフィン樹脂組成物
JP7536021B2 (ja) 変性ポリオレフィン樹脂及び分散体組成物
US20240228761A9 (en) Aqueous dispersion
JP7505662B2 (ja) 水性分散体組成物
TW202402829A (zh) 改性聚烯烴水分散體
WO2024203553A1 (ja) 変性ポリオレフィン樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
PA0105 International application

Patent event date: 20180620

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20180620

Comment text: Request for Examination of Application

PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20190513

Patent event code: PE09021S01D

AMND Amendment
E90F Notification of reason for final refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Final Notice of Reason for Refusal

Patent event date: 20191119

Patent event code: PE09021S02D

AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20200506

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20191119

Comment text: Final Notice of Reason for Refusal

Patent event code: PE06011S02I

Patent event date: 20190513

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

AMND Amendment
PX0901 Re-examination

Patent event code: PX09011S01I

Patent event date: 20200506

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20200117

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20190712

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20180620

Comment text: Amendment to Specification, etc.

PX0701 Decision of registration after re-examination

Patent event date: 20200722

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event code: PX07013S01D

Patent event date: 20200703

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20200506

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX07011S01I

Patent event date: 20200117

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20190712

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20180620

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20201005

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20201006

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230918

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240919

Start annual number: 5

End annual number: 5