CN101177469A

CN101177469A - 一种具有完整核壳结构的多核层抗冲击改性剂的制备

Info

Publication number: CN101177469A
Application number: CNA2007100311000A
Authority: CN
Inventors: 易国斌; 康正; 张宏辉; 陈伟瑜
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2007-10-26
Filing date: 2007-10-26
Publication date: 2008-05-14

Abstract

本发明公开了一种具有完整核壳结构的多核层抗冲击改性剂的制备，以甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯作为单体，N，N’－亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，过硫酸钾作为引发剂，采用复合乳化剂作为稳定体系，制备种子胶乳；在种子胶乳基础上，通过两步成核工艺制备具有低玻璃砖化温度的核层，在第一核层反应的后期，通过接枝共聚制备第二核层，在第二核层制备的后期，通过接枝共聚制备具有高玻璃化转变温度的外壳，反应完全后，经喷雾干燥得到具有完整核壳结构的多核层抗冲击改性剂，与类似组成的普通核壳结构冲击改性剂相比，其抗冲击性能提高10％以上。

Description

一种具有完整核壳结构的多核层抗冲击改性剂的制备

技术领域

本发明涉及一种具有完整核壳结构的多核层抗冲击改性剂的制备。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)作为三大通用塑料之一，广泛应用于建筑装修、家用电器、玩具等诸多领域。但由于众所周知的原因，PVC但同时在抗冲击强度、耐候性能等方面均存在着诸多缺陷，目前国内PVC制品中多采用CPE进行抗冲击性能和耐候性能的改性，其优势在于价格较低生产技术较成熟。但同时CPE存在着加工范围窄、抗紫外线能力差(耐候性能差)、加工尺寸稳定性差、抗低温落球冲击能力差等严重的缺陷，尤其作为PVC-U户外型材使用时受到限制，无法生产高质量的产品。另外使用较多的MBS抗冲击改性剂(为丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的共聚物)由于其对塑料制品透明性能影响较小，且抗冲击性能较好而得到一定的应用。由于其中丁二烯的存在，使其耐候性能差，户外使用使其抗冲击性能迅速下降，故其制品只能在户内使用。

而ACR不仅具有优异的抗冲击性能，同时还具有优异的耐候性能和促进塑化性能，可广泛应用于各种软硬PVC塑料制品及户内外PVC塑料制品中，可大大改善制品的各种性能指标，是目前国内外公认的优秀抗冲击改性剂产品。

就目前ACR制备工艺而言，一般是使用玻璃化温度较低的聚丙烯酸丁酯(BA)作为核层的主要成分，使用玻璃化温度较高的，与PVC具有良好相容性能的聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为壳层主要成分，采用乳液接枝共聚的合成工艺得到核壳型共聚物。但在实际生产过程中由于核层与壳层单体的相容性等差异，往往导致最终产品无法得到完整的内核外壳包裹形结构，即不能形成完整的软核硬壳结构，或者是得到的核壳结构不够稳定，在用于PVC制品加工时容易被破坏，结果往往使大量的内核裸露，由于内核橡胶相与PVC相容性能差，导致在塑料制品加工过程中，冲击性能降低，且相容性差，PVC相高温易老化变色，加工过程出现粘辊现象，反映到制品则出现变黄、热稳定性能变差等缺陷。

中国专利03800162.4采用一种多步乳液聚合法，目的是提供一种橡胶核颗粒，通过控制溶胀指数来维护其抗冲击能力。中国专利200610112208.8介绍了一种具有过渡层的核壳结构聚氯乙烯抗冲击改性剂的制备方法，采用种子乳液聚合法，在种子乳液中引入丙烯酸正丁酯作为核层(即所谓过渡层)，引入氯乙烯作为壳层，得到一种核壳共聚物。

发明内容

针对上述ACR合成技术上的问题，本发明提供了一种具有完整核壳结构的多核层抗冲击改性剂的制备方法，该改性剂的制备以甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯作为单体，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，过硫酸钾(KPS)作为引发剂，采用十二烷基苯磺酸钠(LAS)/十二烷基硫酸钠(SLS)/司班60(SP-60)/壬基酚聚氧乙烯醚(NP-70)复合乳化剂，制备种子胶乳；在种子胶乳基础上，通过两步成核工艺制备具有低玻璃砖化温度的核层，第一核层的制备以甲基丙烯酸丁酯为单体，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与自制的分子式为C₄H₉OOC＝CHRCH＝CHCOOCH₂R′(R为主链C₃～C₈的烷基，R′为-C₃H₇)的双官能团化合物组成复合交联剂，过硫酸钾(KPS)作为引发剂；在第一核层制备反应的后期，通过接枝共聚制备第二核层，第二核层的制备以甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯为单体，自制的分子式为C₄H₉OOC＝CHRCH＝CHCOOCH₂R′(R为主链C₃～C₈的烷基，R′为-H)的双官能团化合物与二乙烯基苯组成复合交联剂，过硫酸钾(KPS)作为引发剂；在第二核层制备的后期，通过接枝共聚制备具有高玻璃化转变温度的外壳，壳层以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯为单体，自制的分子式为C₄H₉OOC＝CHRCH＝CHCOOCH₂R′(R为主链C₃～C₈的烷基，R′为-H)的双官能团化合物与二乙烯基苯组成复合交联剂，过硫酸钾(KPS)作为引发剂。反应完全后，经喷雾干燥得到具有完整核壳结构的多核层抗冲击改性剂。通过化学键与第一核层与外壳相连接，不仅从性能上在第一核层与外壳间起到过渡与传递作用，同时核壳间化学键的形成保证了核壳结构的稳定性，从而得到完整核壳结构的抗冲击改性剂合成工艺。热分析得到本发明条件下制备的完整核壳结构多核层冲击改性剂具有三个玻璃化转变温度Tg，分别为-32～-14℃、21℃～-32℃和94℃～-110℃，分别对应于第一核层、第二核层与外壳。

本发明的具体内容与步骤如下：

第一步：种子胶乳制备，单体为甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯中的一种，单体质量为所制备抗冲击改性剂质量的5～15％，单体在反应体系中的质量含量为2～10％。引发剂过硫酸钾(KPS)用量为单体质量的0.1～0.8％，交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，用量为单体质量的0.01～0.1％。复合乳化剂配比(质量)十二烷基苯磺酸钠(LAS)∶十二烷基硫酸钠(SLS)∶司班60(SP-60)∶壬基酚聚氧乙烯醚(NP-70)为1.0∶0.5～1.0∶0.1～0.5∶0.5～2.0(质量比)，复合乳化剂在反应体系中的质量含量为0.5～5％。反应时间约0.5h。

第二步：第一核层制备，单体为甲基丙烯酸丁酯，单体质量为所制备抗冲击改性剂质量的25～50％，复合交联剂由N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与自制的C₄H₉OOC＝CHRCH＝CHCOOCH₂R′(R为主链C₃～C₈的烷基，R′为-C₃H₇)交联剂A组成，用量为第一核层单体质量的0.1～0.6％，质量比N，N’-亚甲基双丙烯酰胺∶交联剂A＝1∶0.3～1，引发剂过硫酸钾用量为单体质量的0.3～1.5％，调节体系固含量(单体与聚合物总含量)20％～40％。在种子胶乳制备反应的后期加入，反应时间约2h。

第三步：第二核层制备，单体采用甲基丙烯酸丁酯BA、苯乙烯St，单体质量为所制备抗冲击改性剂质量的10～30％，BA∶St＝1∶0.1～0.5(质量)。复合交联剂由二乙烯基苯与自制的C₄H₉OOC＝CHRCH＝CHCOOCH₂R′(R为主链C₃～C₈的烷基，R′为H)交联剂B组成，用量为单体量的0.1～1％交联剂B∶二乙烯苯＝1∶0.1～0.4(质量)，引发剂过硫酸钾用量为单体总量的0.1～0.5％；调节体系固含量(单体与聚合物总含量)30％～50％，并补加复合乳化剂，加入量为种子胶乳制备时加入量的1/3。在第一核层制备反应的后期加入，反应时间约1h。

第四步：壳层制备，采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)作为壳层单体，单体质量为所制备抗冲击改性剂质量的10～30％，MMA∶St＝1∶0.2～0.5(质量)，二乙烯苯作为交联剂，用量为0.2～2％，引发剂过硫酸钾(KPS)用量为单体总量的0.1～0.3％，调节体系固含量30％～50％。在第二核层制备反应的后期加入，反应时间约2h。

第五步：干燥，通过喷雾干燥，控制干燥进风温度在140℃～180℃，得到抗冲击改性剂产品，产品粒径在150～250nm。

本发明的有益效果是按照上述方法得到的完整核壳结构丙烯酸酯抗冲击改性剂具有优异的冲击性能，热分析检测到3个玻璃化转变温度，与类似组成的普通核壳结构抗冲击改性剂相比，其抗冲击性能提高10％以上。

具体实施方式

实施例一：

第一步：种子胶乳制备，单体为甲基丙烯酸丁酯，占单体总量的质量分数为5％，质量浓度5％。引发剂过硫酸钾(KPS)用量为单体质量的0.3％，交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，用量为单体质量的0.05％。复合乳化剂配比(质量)十二烷基苯磺酸钠(LAS)∶十二烷基硫酸钠(SLS)∶司班60(SP-60)∶壬基酚聚氧乙烯醚(NP-70)为1.0∶0.5∶0.2∶1.0(质量比)，质量浓度2％。反应时间约0.5h。

第二步：第一核层制备，单体为甲基丙烯酸丁酯，占单体总量的质量分数为40％，交联剂由N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与自制的C₄H₉OOC＝CHRCH＝CHCOOCH₂R′(R为主链C₃～C₈的烷基，R′为-C₃H₇)交联剂A组成，用量为第一核层单体质量的0.3％，质量比N，N’-亚甲基双丙烯酰胺∶交联剂A＝1∶0.5，引发剂过硫酸钾用量为单体质量的0.5％，调节体系固含量(单体与聚合物总含量)30％。在种子胶乳制备反应的后期加入，反应时间约2h。

第三步：第二核层制备，单体采用甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯，占单体总量的质量分数为30％，BA∶St＝1∶0.2(质量)。复合交联剂(二乙烯基苯+交联剂B)用量为单体量的0.5％，交联剂B∶二乙烯苯＝1∶0.2(质量)，引发剂过硫酸钾用量为单体总量的0.2％；调节体系固含量(单体与聚合物总含量)35％，并补加复合乳化剂，加入量为种子胶乳制备时加入量的1/3。在第一核层制备反应的后期加入，反应时间约1h。

第四步：壳层制备，采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)作为壳层单体，占单体总量的质量分数25％，MMA∶St＝1∶0.2(质量)，二乙烯苯交联剂用量为单体质量的1％，引发剂过硫酸钾(KPS)用量为单体总量的0.1％，调节体系固含量40％。在第二核层制备反应的后期加入，反应时间约2h。

第五步：干燥，通过喷雾干燥，控制干燥进风温度在~160℃，得到抗冲击改性剂产品。

实施例二：

第一步：种子胶乳制备，单体甲基丙烯酸丁酯占单体总量的质量分数为10％。

第二步：第一核层制备，单体甲基丙烯酸丁酯，占单体总量的质量分数为50％。

第三步：第二核层制备，单体(甲基丙烯酸丁酯+苯乙烯)占单体总量的质量分数为20％。

第四步：壳层制备，单体(甲基丙烯酸甲酯+苯乙烯)占单体总量的质量分数20％

其它同实施例一。

实施例三：

第一步：种子胶乳制备，单体为丙烯酸乙酯，占单体总量的质量分数为10％，质量浓度10％，引发剂过硫酸钾(KPS)用量为单体质量的0.5％。

第二步：第一核层制备，单体为甲基丙烯酸丁酯，占单体总量的质量分数为50％。

第四步：壳层制备，单体(甲基丙烯酸甲酯+苯乙烯)占单体总量的质量分数20％。

其它同实施例一。

比较例：

第一步：种子胶乳制备，单体甲基丙烯酸丁酯占单体总量的质量分数为15％，质量浓度10％，引发剂过硫酸钾(KPS)用量为单体质量的0.3％，交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，用量为单体质量的0.05％。复合乳化剂配比(质量)十二烷基苯磺酸钠(LAS)∶十二烷基硫酸钠(SLS)∶司班60(SP-60)∶壬基酚聚氧乙烯醚(NP-70)为1.0∶0.5∶0.2∶1.0(质量比)，质量浓度2％，反应时间约0.5h。

第二步：核层制备，单体(甲基丙烯酸丁酯+苯乙烯)，占单体总量的质量分数为60％，甲基丙烯酸丁酯+苯乙烯＝1∶0.2(质量)，交联剂(二乙烯基苯+N，N’-亚甲基双丙烯酰胺)用量为单体量的0.3％，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺∶二乙烯苯＝1∶0.2(质量)，引发剂过硫酸钾用量为单体量的0.3％。调节体系固含量(单体与聚合物总含量)35％，并补加复合乳化剂，加入量为种子胶乳制备时加入量的1/3。在种子胶乳制备反应的后期加入，反应时间约1.5h。

第三步：壳层制备，单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)占单体总量的质量分数25％，MMA∶St＝1∶0.2(质量)，二乙烯苯交联剂用量为单体质量的1％，引发剂过硫酸钾(KPS)用量为单体总量的0.1％，调节体系固含量40％。在核层制备反应的后期加入，反应时间约2h。

第四步：干燥，通过喷雾干燥，控制干燥进风温度在~160℃，得到抗冲击改性剂产品。本发明实施效果与应用性能效果

对上述实施例及比较例产品用于PVC的复配混炼(配方见表1)，制样条件：温度170～175℃，薄通12次，出片厚度约0.9mm，将片材分别按要求于液压机中，在180℃下预热12min，加压至15MPa，维持4min，在10MPa下冷至室温后出片，分别进行以下性能试验：

抗冲强度试验：按GB/T1043-93标准用万能制样机裁成缺口冲击试验样条，放置24小时后，采用间支梁冲击试验机进行抗冲击试验(测试温度：23℃)。

拉伸性能试验：按GB/T1040-92标准切成哑铃状拉伸样条，在23℃下用电子万能拉伸试验机测试样条拉伸强度，拉伸速度为20mm/min。

维卡软化点试验：按GB1633-79标准要求进行试验。

测试结果如表2所示。

表1本发明实施应用效果试验配方

表2本发明实施应用效果

Claims

1.一种具有完整核壳结构的多核层抗冲击改性剂的制备，其特征在于该改性剂的制备有如下步骤：

(1)以甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯作为单体，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，过硫酸钾(KPS)作为引发剂，采用十二烷基苯磺酸钠(LAS)/十二烷基硫酸钠(SLS)/司班60(SP-60)/壬基酚聚氧乙烯醚(NP-70)复合乳化剂，制备种子胶乳；

(2)在种子胶乳基础上，通过两步成核工艺制备具有低玻璃砖化温度的核层，第一核层的制备以甲基丙烯酸丁酯为单体，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与自制的分子式为C₄H₉OOC＝CHRCH＝CHCOOCH₂R′其中R为主链C₃～C₈的烷基R′为-C₃H₇的双官能团化合物组成复合交联剂，过硫酸钾(KPS)作为引发剂；

(3)在第一核层制备反应的后期，通过接枝共聚制备第二核层，第二核层的制备以甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯为单体，自制的分子式为C₄H₉OOC＝CHRCH＝CHCOOCH₂R′其中R为主链C₃～C₈的烷基R′为-H的双官能团化合物与二乙烯基苯组成复合交联剂，过硫酸钾(KPS)作为引发剂；

(4)在第二核层制备的后期，通过接枝共聚制备具有高玻璃化转变温度的外壳，壳层以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯为单体，自制的分子式为C₄H₉OOC＝CHRCH＝CHCOOCH₂R′其中R为主链C₃～C₈的烷基R′为-H的双官能团化合物与二乙烯基苯组成复合交联剂，过硫酸钾(KPS)作为引发剂；

(5)反应完全后，经喷雾干燥得到具有完整核壳结构的多核层抗冲击改性剂。

2.根据权利要求1所述的具有完整核壳结构的多核层抗冲击改性剂的制备，其特征在于：上述步骤(1)中种子胶乳制备采用的单体为甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯中的一种，单体质量为所制备抗冲击改性剂质量的5～15％，单体在反应体系中的质量含量为2～10％；引发剂过硫酸钾(KPS)用量为单体质量的0.1～0.8％，交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，用量为单体质量的0.01～0.1％；复合乳化剂的配比即十二烷基苯磺酸钠(LAS)∶十二烷基硫酸钠(SLS)∶司班60(SP-60)∶壬基酚聚氧乙烯醚(NP-70)的质量比为1.0∶0.5～1.0∶0.1～0.5∶0.5～2.0，复合乳化剂在反应体系中的质量含量为0.5～5％。

3.根据权利要求1所述的具有完整核壳结构的多核层抗冲击改性剂的制备，其特征在于：上述步骤(2)中第一核层单体为甲基丙烯酸丁酯，单体质量为所制备抗冲击改性剂质量的25～50％，复合交联剂由N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与自制的C₄H₉OOC＝CHRCH＝CHCOOCH₂R′其中R为主链C₃～C₈的烷基R′为-C₃H₇交联剂A组成，用量为第一核层单体质量的0.1～0.6％，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺∶交联剂A的质量比为1∶0.3～1，引发剂过硫酸钾用量为单体质量的0.3～1.5％，调节体系固含量20％～40％。

4.根据权利要求1所述的具有完整核壳结构的多核层抗冲击改性剂的制备，其特征在于：上述步骤(3)中第二核层单体采用甲基丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)，单体质量为所制备抗冲击改性剂质量的10～30％，甲基丙烯酸丁酯(BA)∶苯乙烯(St)的质量比为1∶0.1～0.5；复合交联剂由二乙烯基苯与自制的C₄H₉OOC＝CHRCH＝CHCOOCH₂R′其中R为主链C₃～C₈的烷基R′为H的交联剂B组成，用量为单体量的0.1～1％，交联剂B∶二乙烯苯的质量比为1∶0.1～0.4，引发剂过硫酸钾用量为单体总量的0.1～0.5％；调节体系固含量30％～50％。

5.根据权利要求1所述的具有完整核壳结构的多核层抗冲击改性剂的制备，其特征在于：上述步骤(4)中采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)作为壳层单体，单体质量为所制备抗冲击改性剂质量的10～30％，甲基丙烯酸甲酯(MMA)∶苯乙烯(St)的质量比为1∶0.2～0.5，二乙烯苯作为交联剂，用量为0.2～2％，引发剂过硫酸钾用量为单体总量的0.1～0.3％，调节体系固含量30％～50％。