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KR100508906B1 - 열가소성 수지의 가공조제 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

열가소성 수지의 가공조제 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR100508906B1
KR100508906B1 KR10-2002-0072421A KR20020072421A KR100508906B1 KR 100508906 B1 KR100508906 B1 KR 100508906B1 KR 20020072421 A KR20020072421 A KR 20020072421A KR 100508906 B1 KR100508906 B1 KR 100508906B1
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KR
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molecular weight
copolymer
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parts
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이용훈
한정섭
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 열가소성 수지의 가공조제 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체를 함유하는 중량평균분자량이 200,000 내지 1,500,000인 저분자량의 공중합체, 및 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체를 함유하는 중량평균분자량이 2,500,000 내지 12,000,000인 고분자량의 공중합체를 블렌딩하여 바이모달(bimodal)의 분자량 분포를 가짐으로써 염화비닐 수지의 고유 물성에 영향을 주지 않으면서 열가소성 수지 가공에 있어서 용융시간을 단축할 수 있으며, 압출가공, 칼렌더링 가공에서 미겔화물(fish-eye)과 흐름자국(flow mark) 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 압축 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성을 동시에 만족시킬 수 있는 열가소성 수지의 가공조제 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지의 가공조제 조성물 및 그의 제조방법 {PROCESSING AIDS COMPOSITION OF THERMOPLASTIC RESIN AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 열가소성 수지의 가공조제 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 염화비닐 수지의 고유 물성에 영향을 주지 않으면서 열가소성 수지 가공에 있어서 용융시간을 단축할 수 있으며, 압출가공, 칼렌더링 가공에서 미겔화물(fish-eye)과 흐름자국(flow mark) 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 압축 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성을 동시에 만족시킬 수 있는 열가소성 수지의 가공조제 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐수지는 물리적, 화학적 성질이 우수한 성형체를 제공하므로 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 염화비닐수지는 가공온도가 열분해온도에 가까워 성형가능한 온도영역이 좁고, 용융상태로 되기까지의 시간이 길다는 등의 여러 가지 가공상의 문제가 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 염화비닐 수지에 가소제를 첨가하는 방법, 염화비닐에 초산비닐 등의 다른 단량체를 공중합시킨 염화비닐계 수지를 사용하는 방법, 염화비닐수지에 다른 수지 성분을 혼합하는 방법 등이 알려져 있다.
상기 염화비닐 수지에 다른 수지 성분을 혼합하는 방법은 대부분은 성형가공시의 용융점도를 저하시키므로 가공온도를 저하시킨다. 가공시 혼련에너지가 유동에 의하여 소비되므로 염화비닐수지의 겔화가 불충분하게 되며, 이에 따라 충분히 겔화된 염화비닐수지에 비하여 물리적 성질이 저하되어 미겔화물과 흐름자국 등이 발생하는 문제점이 있다.
이에 따라, 미국특허 제4,052,482호는 염화비닐수지의 가공에서 미겔화물(fish-eye) 방지와 투명성 및 용융시간 단축을 위하여 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 포함하는 공중합체를 배합하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 미겔화물 방지에 충분한 효과를 나타내지 못한다는 문제점이 있다. 또한, 미국특허 제5,306,763호는 부틸아크릴레이트와 같은 유리전이온도(Tg)가 낮은 모노머의 양을 증가시켜 미겔화물 발생을 저하시키는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 이를 위하여 과량의 부틸아크릴레이트를 사용하게 되며, 이에 따라 전체적인 용융점도가 저하되어 가공이 잘 이뤄지지 않으며, 기포 발생 등의 문제점이 발생하게 된다.
미국특허 제5,541,256호는 가교성 모노머를 사용하여 제조한 개질제를 사용함으로써 폴리염화비닐 수지의 제조시 미겔화물 발생을 저하시키는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 이 방법은 가교성 모노머의 도입으로 인해 연신, 인장 등의 2차 가공성이 저하되며, 미겔화물 발생을 충분히 저하시킬 수 없다는 문제점이 있다. 또한, 미국특허 제6,140,417호는 미겔화물 발생 저하, 가공성 향상, 및 발포성 개선을 위하여 많은 양의 부틸 아크릴레이트와 적은 양의 메틸 메타크릴레이트로 만들어진 공중합체에 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 모노머 혼합물을 중합하고, 여기에 다시 부틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트를 중합하는 가공조제의 제조방법에 대하여 개시하고 있으나, 상기 방법은 발포 셀의 균일성이 다소 미흡하여 미겔화물이 발생할 수 있다는 문제점이 있다. 뿐만 아니라, 미국특허 제6,391,976호는 많은 양의 메틸 메타크릴레이트와 적은 양의 알킬 메타크릴레이트로 2 단계 중합체를 가공조제로 배합하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 상기 가공조제는 폴리염화비닐수지에 첨가시 발포 셀의 안정성과 발포성형품의 외관 등에서 우수한 특성을 나타내나, 분산성이 다소 미흡하여 미겔화물이 발생할 수 있다는 문제점이 있다.
따라서, 염화비닐수지의 가공상 발생하는 미겔화물 및 흐름자욱의 발생을 감소시킬 수 있으며, 압축 발포 가공에서 우수한 발포 특성 및 안정성을 가지는 열가소성 수지의 가공조제 및 이를 함유하는 염화비닐수지에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 염화비닐 수지의 고유 물성에 영향을 주지 않으면서 열가소성 수지 가공에 있어서 용융시간을 단축할 수 있으며, 저분자량의 중합체가 가지는 단점인 발포특성을 개선하고 고분자량의 중합체가 가지는 단점인 가공성 저하와 미겔화물 및 흐름자국 발생을 감소시켜 압출가공, 칼렌더링 가공에서 미겔화물(fish-eye)과 흐름자국(flow mark) 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 압축 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성을 동시에 만족시킬 수 있는 열가소성 수지의 가공조제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 저분자량의 공중합체의 단점인 발포 특성을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 고분자량의 공중합체에서 발생하기 쉬운 미겔화물 및 흐름자국 발생을 감소시킬 수 있는 열가소성 수지의 가공조제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 미겔화물의 감소, 용융촉진, 흐름자국 감소, 및 발포 셀의 안정성이 현저히 향상된 염화비닐계 수지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 열가소성 수지의 가공조제 조성물에 있어서,
a)ⅰ) 메틸 메타크릴레이트 65 내지 90 중량%; 및
ⅱ) 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지
는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체 10 내지 35 중량%
를 함유하는 중량평균분자량이 200,000 내지 1,500,000인 저분자량
의 공중합체 70 내지 95 중량%; 및
b)ⅰ) 메틸 메타크릴레이트 70 내지 95 중량%; 및
ⅱ) 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지
는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체 5 내지 30 중량%
를 함유하는 중량평균분자량이 2,500,000 내지 12,000,000인 고분
자량의 공중합체 5 내지 30 중량%
를 포함하는 열가소성 수지의 가공조제 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 열가소성 수지의 가공조제의 제조방법에 있어서,
a)ⅰ) 메틸 메타크릴레이트 65 내지 90 중량%; 및
ⅱ) 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지
는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체 10 내지 35 중량%
를 중합하여 중량평균분자량이 200,000 내지 1,500,000인 저분자량
의 공중합체를 제조하는 단계; 및
b)ⅰ) 메틸 메타크릴레이트 70 내지 95 중량%; 및
ⅱ) 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지
는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체 5 내지 30 중량%
를 중합하여 중량평균분자량이 2,500,000 내지 12,000,000인 고분
자량의 공중합체를 제조하는 단계
c) 상기 a)단계의 저분자량의 공중합체 70 내지 95 중량% 및 상기 b)
단계의 고분자량의 공중합체 5 내지 30 중량%를 블렌딩(blending)
하는 단계
를 포함하는 열가소성 수지의 가공조제의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 염화비닐계 수지 조성물에 있어서,
a) 폴리염화비닐 수지 100 중량부; 및
b)ⅰ)ㄱ) 메틸 메타크릴레이트 65 내지 90 중량%; 및
ㄴ) 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어
지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체 10 내지 35 중
량%
를 함유하는 중량평균분자량이 200,000 내지 1,500,000인 저분
자량의 공중합체 70 내지 95 중량%; 및
ⅱ)ㄱ) 메틸 메타크릴레이트 70 내지 95 중량%; 및
ㄴ) 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어
지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체 5 내지 30 중
량%
를 함유하는 중량평균분자량이 2,500,000 내지 12,000,000인 고
분자량의 공중합체 5 내지 30 중량%
를 포함하는 가공조제 0.1 내지 20 중량부
를 포함하는 염화비닐계 수지를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 가공상에서 발생하는 미겔화물 및 흐름자욱을 개선할 수 있으며, 압축 발포 가공에서 우수한 발포 특성 및 안정성을 가질 수 있는 열가소성 수지의 가공조제에 대하여 연구하던 중, 중량평균분자량이 200,000 내지 1,500,000인 저분자량의 공중합체와 중량평균분자량이 2,500,000 내지 12,000,000인 고분자량의 공중합체를 블랜딩한 결과, 가공시 용융시간을 단축할 수 있으며, 압출가공, 칼렌더링 가공에서 미겔화물(fish-eye)과 흐름자국(flow mark) 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 압축 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성을 동시에 만족시킬 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지의 가공조제 조성물은 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체를 함유하는 중량평균분자량이 200,000 내지 1,500,000인 저분자량의 공중합체 70 내지 95 중량%, 및 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체를 함유하는 중량평균분자량이 2,500,000 내지 12,000,000인 고분자량의 공중합체 5 내지 30 중량%를 포함하여 바이모달(bimodal)의 분자량 분포를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 상기 중량평균분자량이 200,000 내지 1,500,000인 저분자량의 공중합체는 메틸 메타크릴레이트 65 내지 90 중량%, 및 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체 10 내지 35 중량%를 유화중합하여 제조된다.
상기 저분자량의 공중합체는 중량평균분자량이 500,000 내지 1,500,000인 것이 바람직하고, 분자량 분포 범위가 최대 5.0인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량이 500,000 미만일 경우에는 가공성이 저하되고, 미겔화물의 생성이 많아지게 되는 문제점이 있으며, 1,500,000을 초과할 경우에는 흐름자국의 생성이 많아진다는 문제점이 있다.
상기 메틸 메타크릴레이트는 저분자량의 공중합체 조성물에 65 내지 90 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 75 내지 85 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 65 중량% 미만일 경우에는 칼렌더링 가공에서 염화비닐 조성물과의 상용성이 저하되어 가공성이 나빠진다는 문제점이 있으며, 90 중량%를 초과할 경우에는 칼렌더링 가공에서 염화비닐 조성물 안에서의 분산성이 저하되어 미겔화물이 생성될 수 있다는 문제점이 있다.
상기 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체는 저분자량의 공중합체 조성물에 10 내지 35 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량%로 포함되는 것이다.
상기 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 또는 스테아릴 아크릴레이트 등의 탄소수 1~18의 선형 알킬, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등의 탄소수 1~18의 곁가지형 알킬, 또는 시클로헥실 아크릴레이트 등의 탄소수 1~18의 사이클릭 알킬 등을 사용할 수 있다.
상기 메타크릴레이트는 n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트 i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸핵실 메타크릴레이트, 또는 시클로헥실 메타크릴레이트 등의 탄소수 2~18의 알킬을 사용할 수 있다.
상기 저분자량의 공중합체는 에멀젼 중합, 서스펜젼 중합, 용액중합 등의 방법을 실시하여 제조할 수 있으며, 특히 에멀젼 중합을 실시하는 것이 가장 좋다. 상기 중합체 통상의 유화제, 중합개시제, 산화환원 촉매 등이 사용될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 중량평균분자량이 500,000 내지 1,500,000인 저분자량의 공중합체는 단량체 100 중량부에 대하여 유화제 0.3 내지 2.0 중량부, 중합개시제 0.08 내지 0.8 중량부, 산화환원 촉매 0.05 내지 0.5 중량부 등을 사용하여 제조할 수 있다.
상기 유화제는 특별히 제한되지 않으며, 알리파틱 에스테르(aliphatic ester), 알킬 벤젠 설포네이트(alkyl benzene sulfonate), 알킬 포스페이트 염(alkyl phosphate salt), 디알킬 설포석시네이트 (dialkyl sulfosuccinate) 등의 음이온성 유화제, 또는 폴리옥시에틸렌 아킬 에테르(polyoxyethylene alky ether), 알킬 아민 에스테르 (alkylamine esters) 등의 비이온성 유화제 등을 사용할 수 있다. 상기 유화제는 단독, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합개시제는 포타슘퍼설페이트(potassium persulfate), 암모니움퍼설페이트(amonium persulfate), 또는 소디움퍼설페이트(sodium persulfate) 등의 수용성 개시제, t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), 큐멘 하이드로퍼옥사이드 (cumene hydroperoxide), 벤조일 퍼옥사이드 (benzoyl poeroxide), 라우릴 퍼옥사이드 (lauroyl peroxide) 등과 같은 유기 퍼옥사이드 등의 지용성 개시제, 또는 레독스 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 산화환원 촉매는 나트륨 포름알데히드설폭실레이트, 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 포름알데히드 소듐 설폭실레이트, 페러스 설페이트, 황산 제1철, 에틸렌소듐 디아민테트라아세테이트, 또는 제2황산구리 등의 산화환원 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 중량평균분자량이 2,500,000 내지 12,000,000인 고분자량의 공중합체는 메틸 메타크릴레이트 70 내지 95 중량%, 및 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체 5 내지 30 중량%를 유화중합하여 제조된다.
상기 고분자량의 공중합체는 중량평균분자량이 2,500,000 내지 12,000,000인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량이 2,500,000 미만일 경우에는 용융점도가 낮아져 발포 안정성이 저하되며, 열린 발포 셀이 많이 생성되게 되며, 12,000,000을 초과할 경우에는 가공성이 현저히 저하되어 가공상 문제를 야기시킬 수 있다는 문제점이 있다.
상기 메틸 메타크릴레이트는 고분자량의 공중합체 조성물에 70 내지 95 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 75 내지 85 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 70 중량% 미만일 경우에는 칼렌더링 가공에서 염화비닐 조성물과의 상용성이 저하되어 균일한 가공이 어렵게 되며, 95 중량%를 초과할 경우에는 유리전이온도(Tg)가 높아져 칼렌더링 가공시 초기 가공성이 저하된다는 문제점이 있다.
상기 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체는 고분자량의 공중합체 조성물에 5 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량%로 포함되는 것이다.
상기 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 상기 저분자량의 공중합체에 사용되는 것과 동일한 물질을 사용할 수 있다. 또한, 상기 고분자량의 공중합체 제조방법, 유화제, 중합개시제, 및 산화환원 촉매도 상기 저분자량의 공중합체 제조와 동일한 방법, 및 물질을 사용할 수 있다.
상기와 같은 중량평균분자량이 500,000 내지 1,500,000인 저분자량의 공중합체 70 내지 95 중량%, 및 중량평균분자량이 2,500,000 내지 12,000,000인 고분자량의 공중합체 5 내지 30 중량%를 블렌딩하여 열가소성 수지의 가공조제를 제조한다. 이때, 상기 중량평균분자량이 500,000 내지 1,500,000인 저분자량의 공중합체가 70 중량% 미만일 경우에는 칼렌더링 가공에서 메길화물과 흐름자국의 생성이 증가한다는 문제점이 있으며, 95 중량%를 초과할 경우에는 전체 분자량이 낮아져서 발포특성이 저하된다는 문제점이 있다.
상기와 같이 제조한 본 발명의 가공조제는 중량평균분자량은 1,500,000 내지 2,700,000의 범위인 것이 바람직하다.
상기와 같이 저분자량의 공중합체와 고분자량의 공중합체를 라텍스 상태로 블렌딩하여 제조되는 가공조제는 염화칼슘으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 분말상태의 가공조제를 수득할 수 있다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 가공조제는 칼렌더링 성형, 압출성형, 브로우 성형, 인젝션 성형 등에 적용되며, 이로부터 얻어지는 성형체는 투명성, 광택, 표면의 평활성 등의 외관과 2차 가공성으로 신율 등이 우수하여 칼렌더링 가공 등에 유리하며, 발포 성형에 사용할 경우 저비중의 발포체를 얻을 수 있으며, 발포 셀의 균일성과 안정성을 얻을 수 있다는 장점이 있다.
또한 본 발명은 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 보강제로 상기의 가공조제 0.1 내지 20 중량부를 첨가하여 제조되는 염화비닐계 수지를 제공한다.
본 발명에 의하여 제조된 염화비닐계 수지는 필요에 따라 열안정제, 활제, 가공조제, 충격보강제, 가소제, UV 안정제, 난연제, 착색제, 또는 충전제 등의 첨가제를 추가로 가하여 성형가공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(저분자량의 공중합체 제조)
교반기, 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 3 L의 4구 플라스크에 이온교환수 480 중량부, 유화제로 3 중량%로 물에 용해한 소디움 라우릴 설페이트 용액 15.6 중량부, 메틸 메타크릴레이트 96 중량부, 에틸 아크릴레이트 9 중량부를 넣고 에멀젼을 만들었다. 그 다음, 반응기의 내부 온도를 70 ℃로 유지하고 질소분위기로 치환한 다음, 중합개시제로 3 중량%로 물에 용해한 포타슘퍼설페이트 용액 7.8 중량부, 3중량% 활성화 용액(activator) 9.3 중량부를 첨가하여 1차 배취(batch)반응시켰다.
반응이 종료된 후 1 시간 정도 동일한 온도에서 교반시키고, 반응기의 내부 온도를 60 ℃로 낮추었다. 여기에 이온교환수 267 중량부, 유화제로 3중량%로 물에 용해한 소디움 라우릴 설페이트 용액 55.8 중량부, 메틸 메타크릴레이트 309 중량부, 및 에틸 아크릴레이트 36 중량부로 이루어진 단량체 혼합물과 중합개시제로 3중량%로 물에 용해한 포타슘퍼설페이트 용액 9.96 중량부, 3 중량% 활성화 용액 1.98 중량부를 투입하여 2차 배취반응시켰다.
반응이 종료된 후 1.5 시간 동안 더욱 교반시키고, 반응기의 내부 온도를 70 ℃로 승온시켰다. 여기에 이온교환수 210 중량부, 유화제로 3중량%로 물에 용해한 소디움 라우릴 설페이트 용액 16 중량부, 메틸 메타크릴레이트 52.5 중량부, 및 에틸 아크릴레이트 97.5 중량부로 이루어진 단량체 혼합물과 중합개시제로 3중량%로 물에 용해한 포타슘퍼설페이트 용액 32 중량부, 3중량% 활성화 용액 20 중량부를 투입하여 3차 배치반응시키고, 반응이 종료된 후 1 시간 정도 더욱 교반시켜 주었다. 이때 사용된 활성화 용액은 산화환원 촉매로 이루어지며, 본 실시예에서 사용한 활성화 용액의 조성은 하기 표 1과 같다.
활성화 용액 조성
성분 함량
디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트(dixodium ethylenediaminetetraacetate, EDTA) 0.015 중량부
포름알데히드 소듐 설폭실레이트(formaldehyde sodium sulfoxylate, SFS) 0.02 중량부
페러스 설페이트 (ferrous sulfate) 0.001 중량부
이온교환수 1.165 중량부
교반이 끝난 라텍스를 염화칼슘(CaCl2)으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 수득한 분말상의 저분자량의 공중합체를 GPC(gel permetion chromatography)를 이용하여 분자량을 측정한 결과, 중량평균분자량은 1,200,000이었다.
(고분자량의 공중합체 제조)
교반기, 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 3 L의 4구 플라스크에 이온교환수 468 중량부, 유화제로 3 중량%로 물에 용해한 소디움 라우릴 설페이트 용액 99 중량부, 메틸 메타크릴레이트 126 중량부, 부틸 아크릴레이트 24 중량부를 넣고 에멀젼을 만들었다. 그 다음, 반응기의 내부 온도를 40 ℃로 유지하고 질소분위기로 치환한 다음, 중합개시제로 3 중량%로 물에 용해한 포타슘퍼설페이트 용액 3 중량부, 3중량% 활성화 용액 8.8 중량부를 첨가하여 1차 배취반응시켰다.
반응이 종료된 후 1 시간 정도 동일한 온도에서 교반시키고, 반응기의 내부 온도를 40 ℃로 유지시킨 후, 여기에 이온교환수 162 중량부, 유화제로 3중량%로 물에 용해한 소디움 라우릴 설페이트 용액 30 중량부, 메틸 메타크릴레이트 186 중량부, 및 부틸 아크릴레이트 36 중량부로 이루어진 단량체 혼합물과 중합개시제로 3중량%로 물에 용해한 포타슘퍼설페이트 용액 6 중량부, 3 중량% 활성화 용액 6 중량부를 투입하여 2차 배취반응시켰다.
반응이 종료된 후 1.5 시간 동안 더욱 교반시킨 후, 이온교환수 162 중량부, 유화제로 3중량%로 물에 용해한 소디움 라우릴 설페이트 용액 30 중량부, 메틸 메타크릴레이트 186 중량부, 및 부틸 아크릴레이트 36 중량부로 이루어진 단량체 혼합물과 중합개시제로 3중량%로 물에 용해한 포타슘퍼설페이트 용액 6 중량부, 3중량% 활성화 용액 10 중량부를 투입하여 3차 배치반응시키고, 반응이 종료된 후 1 시간 정도 더욱 교반시켜 주었다.
교반이 끝난 라텍스를 염화칼슘으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 수득한 분말상의 저분자량의 공중합체의 중량평균분자량은 4,500,000이었다.
(가공조제 제조)
상기 제조한 저분자량의 공중합체(중량평균분자량이 1,200,000)와 고분자량의 공중합체(중량평균분자량이 4,500,000)를 라텍스 상태에서 75:25(고형분 비율)의 비율로 혼합하여 30 분 동안 교반하였다. 교반이 끝난 라텍스를 염화 칼슘으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 중량평균분자량이 2,050,000인 가공조제를 수득하였다.
(염화비닐계 수지 조성물 제조)
중합도가 800인 염화비닐수지 100 중량부에 상기 제조한 가공조제 5 중량부를 첨가하여 헨셀 믹서기에서 혼합하여 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
(발포 수지 조성물 제조)
염화비닐수지 100 중량부에 복합안정제 KD-105(단석 산업, 열안정제와 활제를 균일하게 혼합한 복합 열안정제 겸 발포안정제) 6.4 중량부, 충진제로 CaCO3 14 중량부를 첨가하고, 상기 제조한 가공조제 4 중량부, 아조계 열분해성 발포제로 아조디카르보아마이드(azodicarbonamide) 0.8 중량부를 첨가하고, 헨셀 믹서기를 이용하여 혼합하여 발포 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
(저분자량의 공중합체 제조)
상기 실시예 1에서 1차 배취반응 및 3차 배취반응의 반응온도를 70 ℃에서 65 ℃로 낮추어서 중합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 중량평균분자량이 1,500,000인 저분자량의 공중합체를 제조하였다.
(고분자량의 공중합체 제조)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(가공조제 제조)
상기 제조한 저분자량의 공중합체(중량평균분자량이 1,500,000)와 실시예 1에서 제조한 고분자량의 공중합체(중량평균분자량이 4,500,000)를 라텍스 상태에서 75:25(고형분 비율)의 비율로 혼합하여 30 분 동안 교반하였다. 교반이 끝난 라텍스를 염화 칼슘으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 중량평균분자량이 2,250,000인 가공조제를 수득하였다.
실시예 3
(저분자량의 공중합체 제조)
상기 실시예 1에서 2차 배취반응의 반응온도를 60 ℃에서 65 ℃로 높여서 중합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 중량평균분자량이 1,000,000인 저분자량의 공중합체를 제조하였다.
(고분자량의 공중합체 제조)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(가공조제 제조)
상기 제조한 저분자량의 공중합체(중량평균분자량이 1,000,000)와 실시예 1에서 제조한 고분자량의 공중합체(중량평균분자량이 4,500,000)를 라텍스 상태에서 75:25(고형분 비율)의 비율로 혼합하여 30 분 동안 교반하였다. 교반이 끝난 라텍스를 염화 칼슘으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 중량평균분자량이 1,880,000인 가공조제를 수득하였다.
실시예 4
(저분자량의 공중합체 제조)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(고분자량의 공중합체 제조)
상기 실시예 1에서 2차 배취반응 및 3차 배취반응의 반응온도를 40 ℃에서 43 ℃로 높여서 중합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 중량평균분자량이 4,200,000인 고분자량의 공중합체를 제조하였다.
(가공조제 제조)
상기 실시예 1에서 제조한 저분자량의 공중합체(중량평균분자량이 1,200,000)와 상기에서 제조한 고분자량의 공중합체(중량평균분자량이 4,200,000)를 라텍스 상태에서 75:25(고형분 비율)의 비율로 혼합하여 30 분 동안 교반하였다. 교반이 끝난 라텍스를 염화 칼슘으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 중량평균분자량이1,950,000인 가공조제를 수득하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 제조한 저분자량의 공중합체(중량평균분자량이 1,200,000)를 염화칼슘으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 중량평균분자량이 1,200,000인 가공조제를 수득하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 제조한 고분자량의 공중합체(중량평균분자량이 4,500,000)를 염화칼슘으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 중량평균분자량이 4,500,000인 가공조제를 수득하였다.
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비교예 5
(가공조제 제조)
상기 실시예 1에서 제조한 저분자량의 공중합체(중량평균분자량이 1,200,000)와 실시예 1에서 제조한 고분자량의 공중합체(중량평균분자량이 4,500,000)를 라텍스 상태에서 97:3(고형분 비율)의 비율로 혼합하여 30 분 동안 교반하였다. 교반이 끝난 라텍스를 염화 칼슘으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 중량평균분자량이 1,300,000인 가공조제를 수득하였다.
비교예 6
(가공조제 제조)
상기 실시예 1에서 제조한 저분자량의 공중합체(중량평균분자량이 1,200,000)와 실시예 1에서 제조한 고분자량의 공중합체(중량평균분자량이 4,500,000)를 라텍스 상태에서 50:50(고형분 비율)의 비율로 혼합하여 30 분 동안 교반하였다. 교반이 끝난 라텍스를 염화 칼슘으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 중량평균분자량이 2,850,000인 가공조제를 수득하였다.
실험예 1
상기 실시에 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 가공조제를 이용하여 하기의 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
ㄱ) 분자량 - GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 적용된 검량선은 폴리스티렌 기준시료를 이용하여 작성하였다.
ㄴ) 용융시간 - 폴리염화비닐 조성물 60 g을 180 ℃, 30 rpm의 조건에서 브라벤더를 사용하여 최대 부하까지 걸리는 시간을 측정하였다.
ㄷ) 미겔화물 - T-die를 가지는 20 ㎜ 싱글 스핀들 압출기를 이용하여 0.1 ㎜의 두께의 필름을 실린더 온도 180 ℃와 40 rpm의 스크류 속도에서 뽑아내었다. 이때, 필름 표면의 정해진 영역안에 존재하는 미겔화물의 개수를 눈으로 관찰하고, 하기 표 2의 기준에 따라 평가하였다.
○ 미겔화물 거의 없음
△ 미겔화물 약간 생성됨
× 미겔화물 많이 생성됨
ㄹ) 흐름자국 - 폴리염화비닐 조성물 100 g을 6 인치 롤을 사용하여 200 ℃에서 3 분 정도 섞어준 후, 0.5 ㎜ 두께의 시트를 뽑아내었다. 이때, 시트 위에 보이는 흐름자국의 양을 눈으로 관찰하고 하기 표 3의 기준에 따라 평가하였다.
○ 흐름자국 거의 없음
△ 흐름자국 약간 생성됨
× 흐름자국 많이 생성됨
ㅁ) 발포 안정성 - 렉텡귤러 슬릿 다이를 가지는 30 ㎜ 싱글 스핀들 압출기를 이용하여 5 ㎜(두께)×30 ㎜(넓이)의 직사각형 봉을 실린더 온도 180 ℃와 30 rpm의 스크류 속도에서 뽑아낸 후, 이를 잘라 단면을 관찰하고, 하기 표 4의 기준에 따라 평가하였다.
○ 발포 셀이 균일
△ 발포 셀이 약간 균일하지 않음
× 대부분의 발포 셀이 균일하지 않음
ㅂ) 발포성 - 발포 안정성 평가에서 나온 시편을 일정 크기로 자른 후 비중을 평가하였다. 이때, 성형체의 비중이 낮은 것일수록 발포 배율이 높다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 5 6
분자량(×103) 저분자량 공중합체 1,200 1,500 1,000 1,200 1,200 - 1,200 1,200
고분자량 공중합체 4,500 4,500 4,500 4,200 - 4,500 4,500 4,500
저분자량 공중합체/고분자량 공중합체 75/25 75/25 75/25 75/25 100/0 0/100 97/3 50/50
가공조제의 분자량 (×103) 2,050 2,250 1,880 1,950 1,200 4,500 1,300 2,850
용융시간 (s) 95 92 96 95 86 101 88 98
미겔화물 ○ ○ ○ ○ △ × △ △
흐름자국 ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ×
발포안정성 ○ ○ ○ ○ × ○ ○ △
발포성 (g/㎤) 0.42 0.43 0.45 0.45 0.65 0.35 0.57 0.38
상기 표 5를 통하여, 본 발명에 따라 서로 다른 분자량을 가지는 공중합체를 블렌딩하여 제조한 실시예 1 내지 4의 가공조제가 비교예 1 내지 6과 비교하여 미겔화물, 흐름자국, 발포안정성, 및 발포성이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 1을 통하여 저분자량의 공중합체 함량이 많아질수록 발포 셀의 균일성과 안정성이 저하됨을 알 수 있었으며, 비교예 2를 통하여 고분자량의 공중합체의 함량이 많아질수록 흐름자국 특성이 저하됨을 알 수 있었다.
실시예 5
(저분자량의 공중합체 제조)
상기 실시예 1에서 1차 배취반응에서 메틸 메타크릴레이트 96 중량부, 2차 배취반응에서 메틸 메타크릴레이트 324 중량부, 및 3차 배취반응에서 메틸 메타크릴레이트 60 중량부(총 메틸 메타크릴레이트 함량 : 457.5 → 480)를 사용하여 메틸 메타크릴레이트:에틸 아크릴레이트의 모노머비를 80:20으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 중량평균분자량이 1,250,000인 저분자량의 공중합체를 제조하였다.
(고분자량의 공중합체 제조)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(가공조제 제조)
상기 제조한 저분자량의 공중합체(중량평균분자량이 1,250,000)와 실시예 1에서 제조한 고분자량의 공중합체(중량평균분자량이 4,500,000)를 라텍스 상태에서 75:25(고형분 비율)의 비율로 혼합하여 30 분 동안 교반하였다. 교반이 끝난 라텍스를 염화 칼슘으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 중량평균분자량이 2,060,000인 가공조제를 수득하였다.
실시예 6
(저분자량의 공중합체 제조)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(고분자량의 공중합체 제조)
상기 실시예 1에서 1차 배취반응에서 메틸 메타크릴레이트 126 중량부, 2차 배취반응에서 메틸 메타크릴레이트 207 중량부, 및 3차 배취반응에서 메틸 메타크릴레이트 207 중량부(총 메틸 메타크릴레이트 함량 : 498 → 540)를 사용하여 메틸 메타크릴레이트:에틸 아크릴레이트의 모노머비를 90:10으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 중량평균분자량이 4,500,000인 저분자량의 공중합체를 제조하였다.
(가공조제 제조)
상기 실시예 1에서 제조한 저분자량의 공중합체(중량평균분자량이 1,200,000)와 상기에서 제조한 고분자량의 공중합체(중량평균분자량이 4,500,000)를 라텍스 상태에서 75:25(고형분 비율)의 비율로 혼합하여 30 분 동안 교반하였다. 교반이 끝난 라텍스를 염화 칼슘으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 중량평균분자량이 2,050,000인 가공조제를 수득하였다.
실시예 7
(저분자량의 공중합체 제조)
상기 실시예 1에서 1차 배취반응에서 메틸 메타크릴레이트 96 중량부, 2차 배취반응에서 메틸 메타크릴레이트 359 중량부, 및 3차 배취반응에서 메틸 메타크릴레이트 85 중량부(총 메틸 메타크릴레이트 함량 : 457.5 → 540)를 사용하여 메틸 메타크릴레이트:에틸 아크릴레이트의 모노머비를 90:10으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 중량평균분자량이 1,250,000인 저분자량의 공중합체를 제조하였다.
(고분자량의 공중합체 제조)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(가공조제 제조)
상기 제조한 저분자량의 공중합체(중량평균분자량이 1,250,000)와 실시예 1에서 제조한 고분자량의 공중합체(중량평균분자량이 4,500,000)를 라텍스 상태에서 75:25(고형분 비율)의 비율로 혼합하여 30 분 동안 교반하였다. 교반이 끝난 라텍스를 염화 칼슘으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 중량평균분자량이 2,060,000인 가공조제를 수득하였다.
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비교예 8
(저분자량의 공중합체 제조)
상기 실시예 1에서 1차 배취반응에서 메틸 메타크릴레이트 96 중량부, 2차 배취반응에서 메틸 메타크릴레이트 229 중량부, 및 3차 배취반응에서 메틸 메타크릴레이트 35 중량부(총 메틸 메타크릴레이트 함량 : 457.5 → 360)를 사용하여 메틸 메타크릴레이트:에틸 아크릴레이트의 모노머비를 60:40으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 중량평균분자량이 1,200,000인 저분자량의 공중합체를 제조하였다.
(고분자량의 공중합체 제조)
상기 실시예 1에서 1차 배취반응에서 메틸 메타크릴레이트 126 중량부, 2차 배취반응에서 메틸 메타크릴레이트 153 중량부, 및 3차 배취반응에서 메틸 메타크릴레이트 153 중량부(총 메틸 메타크릴레이트 함량 : 498 → 390)를 사용하여 메틸 메타크릴레이트:에틸 아크릴레이트의 모노머비를 65:35로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 중량평균분자량이 4,500,000인 저분자량의 공중합체를 제조하였다.
(가공조제 제조)
상기 제조한 저분자량의 공중합체(중량평균분자량이 1,200,000)와 상기에서 제조한 고분자량의 공중합체(중량평균분자량이 4,500,000)를 라텍스 상태에서 75:25(고형분 비율)의 비율로 혼합하여 30 분 동안 교반하였다. 교반이 끝난 라텍스를 염화 칼슘으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 중량평균분자량이 2,050,000인 가공조제를 수득하였다.
실험예 2
상기 실시예 5 내지 7, 및 비교예 7 또는 8에서 제조한 가공조제를 이용하여 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 5 6 7 8
저분자량의 공중합체 MMA/EA (%) 76.3/23.7 80/20 76.3/23.7 90/10 60/40
고분자량의 공중합체 MMA/EA (%) 83/17 83/17 90/10 83/17 65/35
가공조제의 분자량 (×103) 2,050 2,060 2,050 2,060 2,050
용융시간 (s) 93 92 95 95 90
미겔화물 ○ ○ ○ ○ ×
흐름자국 ○ ○ ○ ○ ×
발포안정성 ○ ○ ○ ○ △
발포성 (g/㎤) 0.42 0.43 0.45 0.45 0.40
상기 표 6을 통하여, 저분자량의 공중합체 또는 고분자량의 공중합체 어느 한쪽에서 메틸 메타크릴레이트의 함량을 540 중량부까지 올렸을 경우에는 물성을 그대로 유지하였으며, 미겔화물 및 흐름자국에서도 차이가 없음을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 7을 통하여 저분자량의 공중합체 및 고분자량의 공중합체의 메틸 메타크릴레이트의 함량을 540 중량부까지 올렸을 경우에는 미겔화물 및 발포안정성이 저하됨을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라, 비교예 8을 통하여 메틸 메타크릴레이트의 함량을 낮추었을 경우에는 발포안정성에서는 별다른 차이가 관찰되지 않았으나, 흐름자국 및 미겔화물은 현저히 저하됨을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따르면 바이모달(bimodal)의 분자량 분포를 가짐으로써 염화비닐 수지의 고유 물성에 영향을 주지 않으면서 열가소성 수지 가공에 있어서 용융시간을 단축할 수 있으며, 미겔화물(fish-eye)과 흐름자국(flow mark) 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 압축 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성을 동시에 만족시킬 수 있는 가공조제를 제조할 수 있다. 또한, 상기 가공조제를 보강제로 포함하여 미겔화물의 감소, 용융촉진, 흐름자국 감소, 및 발포 셀의 안정성이 현저히 향상된 염화비닐계 수지를 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims (12)

  1. 열가소성 수지의 가공조제 조성물에 있어서,
    a)ⅰ) 메틸 메타크릴레이트 65 내지 90 중량%; 및
    ⅱ) 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지
    는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체 10 내지 35 중량%
    를 함유하는 중량평균분자량이 200,000 내지 1,500,000인 저분자량
    의 공중합체 70 내지 95 중량%; 및
    b)ⅰ) 메틸 메타크릴레이트 70 내지 95 중량%; 및
    ⅱ) 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지
    는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체 5 내지 30 중량%
    를 함유하는 중량평균분자량이 2,500,000 내지 12,000,000인 고분
    자량의 공중합체 5 내지 30 중량%
    를 포함하는 열가소성 수지의 가공조제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅱ) 및 b)ⅱ)의 아크릴레이트가 탄소수 1~18의 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 시클로헥실 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 열가소성 수지의 가공조제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅱ) 및 b)ⅱ)의 메타크릴레이트가 n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트 i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸핵실 메타크릴레이트, 및 시클로헥실 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 열가소성 수지의 가공조제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가공조제 조성물의 중량평균분자량이 1,500,000 내지 2,700,000인 열가소성 수지의 가공조제 조성물.
  5. 열가소성 수지의 가공조제의 제조방법에 있어서,
    a)ⅰ) 메틸 메타크릴레이트 65 내지 90 중량%; 및
    ⅱ) 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지
    는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체 10 내지 35 중량%
    를 중합하여 중량평균분자량이 200,000 내지 1,500,000인 저분자량
    의 공중합체를 제조하는 단계; 및
    b)ⅰ) 메틸 메타크릴레이트 70 내지 95 중량%; 및
    ⅱ) 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지
    는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체 5 내지 30 중량%
    를 중합하여 중량평균분자량이 2,500,000 내지 12,000,000인 고분
    자량의 공중합체를 제조하는 단계
    c) 상기 a)단계의 저분자량의 공중합체 70 내지 95 중량% 및 상기 b)
    단계의 고분자량의 공중합체 5 내지 30 중량%를 블렌딩
    (blending)하는 단계
    를 포함하는 열가소성 수지의 가공조제의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 a)단계의 저분자량의 공중합체가
    ⅰ) 메틸 메타크릴레이트 65 내지 90 중량%;
    ⅱ) 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는
    군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체 10 내지 35 중량%;
    ⅲ) 유화제 0.3 내지 2.0 중량부;
    ⅳ) 중합개시제 0.08 내지 0.8 중량부; 및
    ⅴ) 산화환원 촉매 0.05 내지 0.5 중량부
    를 유화중합하여 제조되는 열가소성 수지의 가공조제의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 ⅲ)의 유화제가 알리파틱 에스테르(aliphatic ester), 알킬 벤젠 설포네이트(alkyl benzene sulfonate), 알킬 포스페이트 염(alkyl phosphate salt), 디알킬 설포석시네이트 (dialkyl sulfosuccinate), 폴리옥시에틸렌 아킬 에테르(polyoxyethylene alky ether), 및 알킬 아민 에스테르 (alkylamine esters)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 열가소성 수지의 가공조제의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 ⅳ)의 중합개시제가 포타슘퍼설페이트(potassium persulfate), 암모니움퍼설페이트(amonium persulfate), 소디움퍼설페이트(sodium persulfate), t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), 큐멘 하이드로퍼옥사이드 (cumene hydroperoxide), 벤조일 퍼옥사이드 (benzoyl poeroxide), 및 라우릴 퍼옥사이드 (lauroyl peroxide)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 열가소성 수지의 가공조제의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 ⅴ)의 산화환원 촉매가 나트륨 포름알데히드설폭실레이트, 황산 제1철, 에틸렌 소듐 디아민 테트라 아세테이트, 제2황산구리, 및 아스코르빈산으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 열가소성 수지의 가공조제의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 b)단계의 고분자량의 공중합체가
    ⅰ) 메틸 메타크릴레이트 70 내지 95 중량%;
    ⅱ) 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는
    군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체 5 내지 30 중량%;
    ⅲ) 유화제 0.3 내지 2.0 중량부;
    ⅳ) 중합개시제 0.08 내지 0.8 중량부; 및
    ⅴ) 산화환원 촉매 0.05 내지 0.5 중량부
    를 유화중합하여 제조되는 열가소성 수지의 가공조제의 제조방법.
  11. 염화비닐계 수지 조성물에 있어서,
    a) 폴리염화비닐 수지 100 중량부; 및
    b)ⅰ)ㄱ) 메틸 메타크릴레이트 65 내지 90 중량%; 및
    ㄴ) 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어
    지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체 10 내지 35 중
    량%
    를 함유하는 중량평균분자량이 200,000 내지 1,500,000인 저분
    자량의 공중합체 70 내지 95 중량%; 및
    ⅱ)ㄱ) 메틸 메타크릴레이트 70 내지 95 중량%; 및
    ㄴ) 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어
    지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체 5 내지 30 중
    량%
    를 함유하는 중량평균분자량이 2,500,000 내지 12,000,000인 고
    분자량의 공중합체 5 내지 30 중량%
    를 포함하는 가공조제 0.1 내지 20 중량부
    를 포함하는 염화비닐계 수지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지가 열안정제, 활제, 가공조제, 충격보강제, 가소제, UV 안정제, 난연제, 착색제, 및 충전제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 염화비닐계 수지.
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