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KR100523909B1 - 염화비닐 수지용 가공조제 및 그의 제조방법 - Google Patents

염화비닐 수지용 가공조제 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR100523909B1
KR100523909B1 KR10-2003-0044979A KR20030044979A KR100523909B1 KR 100523909 B1 KR100523909 B1 KR 100523909B1 KR 20030044979 A KR20030044979 A KR 20030044979A KR 100523909 B1 KR100523909 B1 KR 100523909B1
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South Korea
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 염화비닐 수지용 가공조제와 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 가공조제는 메틸 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, 다관능성 단량체로 구성되어지며, 2단계의 공중합체 중합반응을 통하여 제조되는 것으로, 염화비닐 수지의 고유 물성에 영향을 주지 않으면서 염화비닐 수지 가공에 있어서 용융시간을 단축할 수 있으며, 동시에 압출 발포 가공에서 우수한 발포 배율과 발포 셀의 안정성을 만족시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

염화비닐 수지용 가공조제 및 그의 제조방법{Processing Aids for Vinyl Chloride Resin and Method for Preparing Thereof}
본 발명은 염화비닐 수지용 가공조제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 염화비닐 수지의 고유 물성에 영향을 주지 않으면서 염화비닐 수지 가공에 있어서 용융시간을 단축할 수 있으며, 동시에 압출 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성을 동시에 만족시킬 수 있는 염화비닐 수지용 가공조제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐수지는 물리적, 화학적 성질이 우수한 성형체를 제공하므로 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 염화비닐수지는 가공온도가 열분해온도에 가까워 성형 가능한 온도영역이 좁고, 용융상태로 되기까지의 시간이 길다는 등의 여러 가지 가공상의 문제가 있었다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 염화비닐 수지에 가소제를 첨가하는 방법, 염화비닐에 초산비닐 등의 다른 단량체를 공중합 시킨 염화비닐계 수지를 사용하는 방법, 염화비닐수지에 다른 수지 성분을 혼합하는 방법 등이 알려져 있었다.
그러나 상기의 어느 기술도 염화비닐 수지 고유의 우수한 물리적 성질, 화학적 성질을 유지한 채로 가공성을 충분히 향상시키는 것은 이루어져 있지 않았다. 예를 들어, 염화 비닐 수지에 가소제를 첨가하거나, 염화비닐에 타 단량체를 공중합 시킨 염화비닐계 수지를 사용한 경우에는, 성형체의 물리적 성질이 크게 변화하는 문제점이 있었다.
상기 염화비닐 수지에 다른 수지 성분을 혼합하는 방법은 대부분 성형가공시의 용융점도를 저하시키므로 가공온도를 저하시킨다. 가공시 혼련에너지가 유동에 의하여 소비되므로 염화비닐수지의 겔화가 불충분하게 되며, 이에 따라 충분히 겔화된 염화비닐수지에 비하여 물리적 성질이 저하되는 문제점이 발생하며, 특히 발포 가공시 충분한 발포성과 발포 셀의 안정성을 가지지 못하는 문제점이 있었다.
이에 따라, 미국특허 제6,221,966호는 염화비닐수지의 가공성 향상과 투명성, 발포성의 개선을 위해 전체 2단계 중합에서 입경의 크기를 작게 조절하고 안쪽 층의 메틸 메타크릴레이트의 함유율을 적게하여 유리전이 온도(Tg)를 낮게 하였으며, 바깥층은 반대로 유리전이 온도를 높게 하여 공중합체를 만들어 주는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 가공성 개선에 효과적이지만 발포성 개선에서는 충분하지 못하다. 또한, 유럽특허 제1,153,936호는 가공조제의 제조에 있어서 반응 개시에 구리(Cu)화합물을 사용하여 고분자량의 공중합체를 제작하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법으로 제조된 공중합체의 경우 가공 특성에서 충분하지 않다.
미국특허 제6,140,417호는 가공성 향상, 및 발포성 개선을 위하여 메틸 메타크릴레이트와 알킬 아크릴레이트나 알킬 메타크릴레이트 중 1종, 공중합 가능한 비닐 단량체를 포함하는 전체 3단계 중합으로 유리전이 온도(Tg)를 낮게 조절한 1단계 중합 후, 1단계 대비 유리전이 온도를 보다 높게 조절한 2단계, 2단계 대비 유리전이 온도를 보다 낮게 조절한 3단계 중합으로 이루어진 가공조제의 제조방법에 대하여 개시하고 있으나, 상기 방법은 가공성과 발포성에서 만족스럽지 못하다. 미국특허 제6,391,976호는 메틸 메타아크릴레이트와 적은 양의 탄소수가 3~5인 알킬 메타크릴레이트로 2단계 공중합체의 가공조제를 제조하는 방법을 제시하고 있으나 가공성과 발포 배율에서 만족스럽지 못하다.
따라서, 염화비닐수지의 압출 발포 가공에서 우수한 가공성과 발포 특성을 가지는 염화비닐 수지의 가공조제 및 이를 함유하는 염화비닐수지 조성물에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
본 발명자들은 가공상에서 발생하는 용융지연 및 압축 발포 가공에서 발생하는 발포 불균형성, 발포성 부족 등을 개선하기 위해 열가소성 수지용 가공조제에 대하여 연구하던 중, 다관능성 단량체를 소량 사용하여 두 단계에 걸쳐 중합한 결과, 분자량이 높고 가공시 용융시간을 단축할 수 있으며, 압출 발포 가공에서 우수한 발포성과 발포 셀의 안정성을 동시에 만족시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 염화비닐 수지의 고유 물성에 영향을 주지 않으면서 염화비닐 수지 가공에 있어서 용융시간을 단축할 수 있으며, 압출 발포 가공에서 발생하는 발포 불균일성을 개선하여 우수한 발포 특성과 발포 셀의 안정성을 동시에 만족시킬수 있는 염화비닐 수지용 가공조제와 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 압출 발포 가공에서 우수한 발포성을 나타내며, 외관 안정성 및 발포 셀의 안정성이 현저히 향상된 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
메틸 메타크릴레이트 60 내지 86중량부; 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 14 내지 39.9중량부; 및 다관능성 단량체의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.0001 내지 0.1중량부를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 가공조제 조성물을 제공한다.
상기 알킬 아크릴레이트는 탄소수 1 내지 18의 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 시클로헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트는 n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 시클로헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 다관능성 단량체의 군은 아릴 메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어질 수 있다.
상기 염화비닐 수지의 가공조제의 상대 점도는 ηrel 4.0 내지 12.0일 수 있다.
또한, 본 발명은 메틸 메타크릴레이트 69.9 내지 95중량%, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 4 내지 30중량%, 및 다관능성 단량체의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.0001 내지 0.1중량%로 구성되는 공중합체를 제조하는 1단계; 및 상기 1단계에서 만들어진 공중합체의 존재 하에, 메틸 메타크릴레이트 54.9 내지 70중량%, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 29 내지 45중량%, 및 다관능성 단량체의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.0001 내지 0.1중량%로 구성되는 공중합체를 제조하는 2단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 가공조제의 제조방법을 제공한다.
상기 1단계에서 제조된 공중합체 25 내지 35중량부; 및 상기 2단계에서 제조된 공중합체 65 내지 75중량부를 포함하여 이루어지는 염화비닐 수지용 가공조제를 제조하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지용 가공조제의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 염화비닐 수지의 가공조제 0.1 내지 20중량부와 폴리염화비닐 수지 100중량부를 포함하여 이루어지는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 염화비닐 수지용 가공조제는 메틸 메타크릴레이트 60 내지 86중량부 및 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 14 내지 39.9중량부와 다관능성 단량제 0.001 내지 0.1중량부를 함유하는 공중합체로 상대 점도 ηrel 4.0 이상을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 상기 상대 점도 ηrel 4.0 이상인 공중합체는 메틸 메타크릴레이트 60 내지 86중량부, 및 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 14 내지 39.9중량부와 다관능성 단량체 0.001 내지 0.1중량부를 2단계에 걸쳐 제조된다.
상기 2단계의 유화중합에 의해 제조된 공중합체는 상대 점도 ηrel 4.0 이상 12.0 이하인 것이 바람직하다. 상대 점도 ηrel 4.0 이하인 경우 발포성과 발포셀의 안정성이 동시에 나빠지며, 상대 점도 ηrel 12.0 이상인 경우 가공특성이 저하된다.
상기 메틸 메타크릴레이트는 공중합체 조성물에 60 내지 86중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 75 내지 85중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 60중량부 미만일 경우에는 가공시 염화비닐 조성물과의 상용성이 저하되어 가공성이 나빠진다는 문제점이 있으며, 86중량부를 초과할 경우에는 가공시 초기 분산성이 저하되어 발포 불균일성이 발생할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체는 공중합체 조성물에 14 내지 39.9중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25중량부로 포함되는 것이다.
상기 다관능성 단량제는 공중합체 조성물에 0.0001 내지 0.1중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.05중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.0001중량부 미만일 경우에는 분자량에서 충분히 커지지 않아 발포성 개선에 효과를 발휘하지 못하고, 0.1중량부를 초과할 경우에는 공중합체의 가교로 인하여 가공효율이 저하되며 발포 가공성도 다소 저하된다.
상기 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 또는 스테아릴 아크릴레이트 등의 탄소수 1~18의 선형 알킬, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등의 탄소수 1~18의 곁가지형 알킬, 또는 시클로헥실 아크릴레이트 등의 탄소수 1~18의 사이클릭 알킬 등을 사용할 수 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트는 n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트 i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸핵실 메타크릴레이트, 또는 시클로헥실 메타크릴레이트 등의 탄소수 2~18의 알킬을 사용할 수 있다.
상기 다관능성 단량체는 비대칭성과 대칭성 공히 사용될 수 있으며, 비대칭성으로는 아릴 메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 이와는 다르게 대칭성 다관능성 단량체로는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 공중합체는 에멀젼 중합, 서스펜젼 중합, 용액중합 등의 방법을 실시하여 제조할 수 있으며, 특히 에멀젼 중합을 실시하는 것이 가장 바람직하다. 상기 중합체 제조는 통상의 유화제, 중합개시제, 산화환원 촉매 등이 사용될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 공중합체는 단량체 100중량부에 대하여 유화제 0.3 내지 2.5중량부, 중합개시제 0.0001 내지 0.5중량부, 산화환원 촉매 0.01 내지 0.5중량부 등을 사용하여 제조할 수 있다.
상기 유화제는 특별히 제한되지 않으며, 알리파틱 에스테르(aliphatic ester), 알킬 벤젠 설포네이트(alkyl benzene sulfonate), 알킬 포스페이트 염(alkyl phosphate salt), 디알킬 설포석시네이트 (dialkyl sulfosuccinate), 스테아릭산 칼륨염(Potassium stearate) 등의 음이온성 유화제, 또는 폴리옥시에틸렌 아킬 에테르(polyoxyethylene alky ether), 알킬 아민 에스테르 (alkylamine esters) 등의 비이온성 유화제 등을 사용할 수 있다. 상기 유화제는 단독, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합개시제는 포타슘퍼설페이트(potassium persulfate), 암모니움퍼설페이트(amonium persulfate), 또는 소디움퍼설페이트(sodium persulfate) 등의 수용성 개시제, t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), 큐멘 하이드로퍼옥사이드 (cumene hydroperoxide), 벤조일 퍼옥사이드 (benzoyl poeroxide), 라우릴 퍼옥사이드 (lauroyl peroxide) 등과 같은 유기 퍼옥사이드 등의 지용성 개시제, 또는 레독스 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 산화환원 촉매는 나트륨 포름알데히드설폭실레이트, 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 포름알데히드 소듐 설폭실레이트, 페러스 설페이트, 황산 제1철, 에틸렌소듐 디아민테트라아세테이트 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상의 조합으로 산화환원 촉매를 사용할 수 있다.
상기 가공조제는 라텍스 상태로 제조된 후 염화칼슘(CaCl2)으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 분말상태로 얻어진다.
본 발명의 가공조제는 폴리염화비닐 수지 100중량부에 0.1 내지 20중량부로 첨가되어 가공특성이 우수한 염화비닐계 수지 조성물을 제공하며, 또한 압출 발포 성형에 탁월하다. 발포 성형에 사용할 경우 비중이 낮고 발포셀이 균일한 발포 성형체를 얻을 수 있다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
공중합체 제조
교반기, 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 4구 플라스크에 이온교환수 90중량부, 유화제로 스테아릭산 칼륨염(Potassium stearate) 용액 1.6중량부, 메틸 메타크릴레이트 25.995중량부, 부틸 아크릴레이트 4중량부, 아릴 메타크릴레이트 0.005중량부를 넣고 에멀젼을 만들었다. 그 다음, 반응기의 내부 온도를 45℃로 유지하고 질소분위기로 치환한 다음, 중합개시제로 10% 수용액의 t-부틸 하드로퍼옥사이드 0.005중량부, 1 중량% 활성화 용액(activator) 0.02 중량부를 첨가하여 1차 배취(batch)반응시켰다.
반응이 종료된 후 1 시간 정도 온도 60℃ 에서 교반시키고, 반응기의 내부 온도를 50℃로 낮추었다. 여기에 이온교환수 58중량부, 유화제로 스테아릭산 칼륨염(Potassium stearate) 용액 0.5중량부, 메틸 메타크릴레이트 51.995중량부, 부틸 아크릴레이트 18중량부, 아릴 메타크릴레이트 0.005중량부로 만들어진 혼합물과 중합개시제로 10% 수용액의 t-부틸 하드로퍼옥사이드 0.005중량부, 1 중량% 활성화 용액(activator) 0.03 중량부를 첨가하여 2차 배취(batch)반응시켰다.
반응이 종료된 후 반응기의 내부 온도를 70℃로 승온시키고 여기에 중합개시제로 10% 수용액의 t-부틸 하드로퍼옥사이드 0.01중량부, 1 중량% 활성화 용액(activator) 0.05중량부를 첨가하여 온도 70℃에서 1시간 반 정도 더욱 교반시켜 주었다. 이 때 사용된 활성화 용액은 산화환원 촉매로 이루어지며, 본 실시예에서 사용한 활성화 용액의 조성은 하기 표 1과 같다.
활성화 용액 조성
성분 함량(중량부)
디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트(dixodium ethylenediaminetetraacetate, EDTA) 0.0085
포름알데히드 소듐 설폭실레이트(formaldehyde sodium sulfoxylate, SFS) 0.04
페러스 설페이트(ferrous sulfate) 0.001
이온교환수 4.9005
교반이 끝난 라텍스를 염화칼슘(CaCl2)으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 수득한 분말상 가공조제의 상대점도 ηrel 7.0 의 값을 나타내었다.
염화비닐계 수지 조성물 제조
중합도가 800인 염화비닐수지(LG화학, LS080) 100중량부에 상기 제조한 가공조제 5중량부를 첨가하여 헨셀 믹서기에서 혼합하여 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
발포 수지 조성물 제조
중합도가 800인 염화비닐수지(LG화학, LS080) 100중량부에 복합안정제 KD-105(단석 산업, 열안정제와 활제를 균일하게 혼합한 복합 열안정제 겸 발포안정제) 6.4중량부, 충진제로 CaCO3 14중량부를 첨가하고, 상기 제조한 가공조제 4중량부, 아조계 열분해성 발포제로 아조디카르보아마이드(azodicarbonamide) 0.8중량부를 첨가하고, 헨셀 믹서기를 이용하여 혼합하여 발포 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일 조건, 동일 조성에서 1단계 배취반응 및 2단계 배취반응에서 다관능성 단량체인 아릴 아크릴레이트의 양을 각각 0.01중량부, 0.01중량부로 증량하고 반응하여 공중합체를 제조하였다. 반응이 끝난 라텍스를 염화칼슘(CaCl2)으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 상대점도 ηrel 7.5의 값을 가지는 분말상의 가공조제를 수득하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1과 동일 조건, 동일 조성으로 1단계 배취반응 및 2단계 배취반응에서 다관능성 단량체인 아릴 아크릴레이트의 양을 각각 0.05중량부, 0.01중량부로 증량하여 반응하여 공중합체를 제조하였다. 반응이 끝난 라텍스를 염화칼슘(CaCl2)으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 상대점도 ηrel 8.7의 값을 가지는 분말상의 가공조제를 수득하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1과 동일 조건, 동일 조성으로 1단계 배취반응 및 2단계 배취반응에서 다관능성 단량체인 아릴 아크릴레이트의 양을 각각 0.01중량부, 0.05중량부로 증량하여 반응하여 공중합체를 제조하였다. 반응이 끝난 라텍스를 염화칼슘(CaCl2)으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 상대점도 ηrel 9.6의 값을 가지는 분말상의 가공조제를 수득하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 동일 조건, 동일 조성으로 1단계 배취반응 및 2단계 배취반응에서 다관능성 단량체인 아릴 아크릴레이트의 양을 각각 0.2중량부, 0.2중량부로 증량하여 반응하여 공중합체를 제조하였다. 반응이 끝난 라텍스를 염화칼슘(CaCl2)으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 분말상의 가공조제를 수득하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1과 동일 조건, 동일 조성으로 1단계 배취반응 및 2단계 배취반응에서 다관능성 단량체인 아릴 아크릴레이트의 양을 각각 0.5중량부, 0.5중량부로 증량하여 반응하여 공중합체를 제조하였다. 반응이 끝난 라텍스를 염화칼슘(CaCl2)으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 분말상의 가공조제를 수득하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1과 동일 조건, 동일 조성으로 1단계 배취반응 및 2단계 배취반응에서 다관능성 단량체인 아릴 아크릴레이트의 양을 각각 0.0005중량부, 0.0005중량부로 감량하여 반응하여 공중합체를 제조하였다. 반응이 끝난 라텍스를 염화칼슘(CaCl2)으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 상대점도 ηrel 3.9의 값을 가지는 분말상의 가공조제를 수득하였다.
[비교예 4]
상기 비교예 3과 동일 조건, 동일 조성으로 2단계 배취반응에서 다관능성 단량체인 아릴 아크릴레이트를 투입하지 않고 반응하여 공중합체를 제조하였다. 반응이 끝난 라텍스를 염화칼슘(CaCl2)으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 상대점도 ηrel 3.6의 값을 가지는 분말상의 가공조제를 수득하였다.
[비교예 5]
상기 비교예 3과 동일 조건, 동일 조성으로 1단계 배취반응에서 다관능성 단량체인 아릴 아크릴레이트를 투입하지 않고 반응하여 공중합체를 제조하였다. 반응이 끝난 라텍스를 염화칼슘(CaCl2)으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 상대점도 ηrel 3.8의 값을 가지는 분말상의 가공조제를 수득하였다.
[비교예 6]
상기 실시예 1에서 1단계 배취반응 및 2단계 배취반응에서 사용되어지는 다관능성 단량체를 사용하지 않고 중합하여 공중합체를 제조하였다. 반응이 끝난 라텍스를 염화칼슘(CaCl2)으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 상대점도 ηrel 2.8의 값을 가지는 분말상의 가공조제를 수득하였다
[실험예 1]
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 가공조제를 이용하여 하기의 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
ㄱ) 상대 점도 (ηrel) - 시료 0.25g을 50ml의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해한 용액을 30℃ 항온조에서 우벨로드(Ubbelhode) 점도계를 사용하여 측정하였다.
ㄴ) 용융시간 - 폴리염화비닐 조성물 60g을 180℃, 30rpm의 조건에서 하아케 레오메터(Haake rheometer)를 사용하여 최대 부하까지 걸리는 시간을 측정하였다.
ㄷ) 발포 안정성 - 렉텡귤러 슬릿 다이를 가지는 30㎜ 싱글 스핀들 압출기를 이용하여 5㎜(두께)×30㎜(넓이)의 직사각형 봉을 실린더 온도 180℃와 30rpm의 스크류 속도에서 뽑아낸 후, 이를 잘라 단면을 관찰하고, 하기 표 2의 기준에 따라 평가하였다.
○ 발포 셀이 균일
△ 발포 셀이 약간 균일하지 않음
× 대부분의 발포 셀이 균일하지 않음
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ㄹ) 발포성 - 발포 안정성 평가에서 나온 시편을 일정 크기로 자른 후 비중을 평가하였다. 이때, 성형체의 비중이 낮은 것일수록 발포 배율이 높다.
하기 표 3에서, 표중. MMA는 메틸 메타크릴레이트, BA는 부틸아크릴레이트, AMA는 아릴 메타크릴레이트, BDMA는 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, BDAA는 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, DVB는 디비닐벤젠, EGDMA는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, DEGDMA는 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 나타낸다
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
공중합체조성 1단계 MMA 25.995 25.99 25.95 25.99 25.95 25.9 25.9995 25.9995 26 26
BA 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
AMA 0.005 0.01 0.05 0.01 0.2 0.5 0.0005 0.0005 ― ―
2단계 MMA 51.995 51.99 51.99 51.95 51.95 51.9 51.9995 52 51.9995 52
BA 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18
AMA 0.005 0.01 0.01 0.05 0.2 0.5 0.0005 ― 0.0005 ―
상대점도ηrel 7.0 7.5 8.7 9.6 불용 불용 3.9 3.6 3.8 2.8
용융시간(s) 69 72 75 74 80 85 66 65 66 60
발포안정성 ○ ○ ○ ○ × × △ △ △ ×
발포성(g/cm2) 0.45 0.45 0.44 0.43 0.57 0.68 0.70 0.69 0.72 0.71
상기 표 3를 통하여, 본 발명에 따라 다관능성 단량체를 도입하여 실시한 실시예 1 내지 4의 가공조제가 용융시간 단축, 발포성, 발포 안정성 및 굴곡강도 등에서 우수함을 확인할 수 있었다. 비교예 1과 비교예 2와 같이 다관능성 단량체가 과량 도입되는 경우 고분자 사슬에 가교 결합이 발생하여 용매에 불용이 되며, 이러한 가교에 의한 가공성 저하로 발포 안정성과 발포성이 저하됨을 확인할 수 있었으며, 비교예 3 내지 6과 같이 다관능성 단량체가 너무 미량 투입되는 경우나 투입되지 않는 경우 고분자 사슬간 반응에 의해 분자량 상승에 대한 효과가 감소되어 발포성, 발포 안정성 등에서 개선되지 않음을 확인할 수 있었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 1단계 배취반응 및 2단계 배취반응에서 사용되어지는 다관능성 단량체로 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 사용하여 실시예 1과 동일하게 중합하여 공중합체를 제조하였다. 반응이 끝난 라텍스를 염화칼슘(CaCl2)으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 상대점도 ηrel 7.5의 값을 가지는 분말상의 가공조제를 수득하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서 1단계 배취반응 및 2단계 배취반응에서 사용되어지는 다관능성 단량체로 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트를 사용하여 실시예 1과 동일하게 중합하여 공중합체를 제조하였다. 반응이 끝난 라텍스를 염화칼슘(CaCl2)으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 상대점도 ηrel 7.8의 값을 가지는 분말상의 가공조제를 수득하였다.
[실시예 7]
상기 실시예 1에서 1단계 배취반응 및 2단계 배취반응에서 사용되어지는 다관능성 단량체로 디비닐벤젠을 사용하여 실시예 1과 동일하게 중합하여 공중합체를 제조하였다. 반응이 끝난 라텍스를 염화칼슘(CaCl2)으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 상대점도 ηrel 9.1의 값을 가지는 분말상의 가공조제를 수득하였다.
[실시예 8]
상기 실시예 1에서 1단계 배취반응 및 2단계 배취반응에서 사용되어지는 다관능성 단량체로 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 사용하여 실시예 1과 동일하게 중합하여 공중합체를 제조하였다. 반응이 끝난 라텍스를 염화칼슘(CaCl2)으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 상대점도 ηrel 7.9의 값을 가지는 분말상의 가공조제를 수득하였다.
　　　　
[실시예 9]
상기 실시예 1에서 1단계 배취반응 및 2단계 배취반응에서 사용되어지는 다관능성 단량체로 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 사용하여 실시예 1과 동일하게 중합하여 공중합체를 제조하였다. 반응이 끝난 라텍스를 염화칼슘(CaCl2)으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 상대점도 ηrel 8.0의 값을 가지는 분말상의 가공조제를 수득하였다.
[실험예 2]
상기 실시예 1과 실시예 5 내지 9, 및 비교예 6 에서 제조한 가공조제를 이용하여 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 5 6 7 8 9 6
다관능성단량체 AMA BDMA BDAA DVB EGDMA DEGDMA
상대점도ηrel 7.0 7.5 7.8 9.1 7.9 8.0 2.8
용융시간(s) 69 73 75 76 75 76 60
발포 안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
발포성(g/cm2) 0.45 0.46 0.46 0.55 0.50 0.49 0.71
상기 표 4을 통하여 보이는 바와 같이 다관능성 단량체를 사용한 경우 사용하지 않은 경우에 비해 높은 상대점도의 값을 가지며 발포안정성과 발포성 등에서 훨씬 더 우수한 특성을 보였다. 다관능성 단량체도 비대칭성 다관능성 단량체를 사용한 경우가 대칭성 다관능성 단량체를 사용한 경우 보다 발포성에서 다소 좋은 특성을 보임을 알 수 있었다.
[실시예 10]
상기 실시예 1에서 1단계 배취반응에서 사용되는 다관능성 단량체를 아릴 메타크릴레이트로 2단계 배취반응에서 사용되어지는 다관능성 단량체로 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 사용하여 실시예 1과 동일하게 중합하여 공중합체를 제조하였다. 반응이 끝난 라텍스를 염화칼슘(CaCl2)으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 상대점도 ηrel 7.8의 값을 가지는 분말상의 가공조제를 수득하였다.
[실시예 11]
상기 실시예 1에서 1단계 배취반응에서 사용되는 다관능성 단량체로 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 및 2단계 배취반응에서 다관능성 단량체로 아릴 메타크릴레이트 사용하여 실시예 1과 동일하게 중합하여 공중합체를 제조하였다. 반응이 끝난 라텍스를 염화칼슘(CaCl2)으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 상대점도 ηrel 8.5의 값을 가지는 분말상의 가공조제를 수득하였다.
[실시예 12]
상기 실시예 1에서 1단계 배취반응에서 다관능성 단량체로 디비닐 벤젠을 투입하였으며 2단계 배취반응에서 다관능성 단량체로 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 넣어 공중합체를 제조하였다. 반응이 끝난 라텍스를 염화칼슘(CaCl2)으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 상대점도 ηrel 8.2의 값을 가지는 분말상의 가공조제를 수득하였다.
[실시예 13]
상기 실시예 1에서 1단계 배취반응에서 다관능성 단량체로 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 투입하였으며, 2단계 배취반응에서 다관능성 단량체로 디비닐 벤젠을 넣어 공중합체를 제조하였다. 반응이 끝난 라텍스를 염화칼슘(CaCl2)으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 상대점도 ηrel 8.0의 값을 가지는 분말상의 가공조제를 수득하였다.
[실시예 14]
상기 실시예 1에서 1단계 배취반응에서 다관능성 단량체로 디비닐벤젠을 투입하였으며, 2단계 배취반응에서 다관능성 단량체로 아릴 메타크릴레이트를 넣어 공중합체를 제조하였다. 반응이 끝난 라텍스를 염화칼슘(CaCl2)으로 응집하고, 탈수 및 건조시켜 상대점도 ηrel 8.5의 값을 가지는 분말상의 가공조제를 수득하였다.
[실험예 3]
상기 실시예 10 내지 14, 및 비교예 7 또는 8 에서 제조한 가공조제를 이용하여 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 실시예
10 11 12 13 14
가교성 단량체 1단계 BDMA DVB DEGDMA DVB EGDMA
2단계 AMA EGDMA DVB AMA DEGDMA
상대점도ηrel 7.8 8.5 8.2 8.0 8.5
용융시간(s) 103 106 104 103 107
발포안정성 ○ ○ ○ ○ ○
발포성(g/cm3) 0.45 0.42 0.50 0.51 0.49
상기 표 5에서 열가소성수지용 가공조제 제조에 있어서 1단계 배취 반응과 2단계 배취반응에서 서로 다른 다관능성 단량체 사용하더라도 발포 안정성과 발포성 등에서 우수한 물성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의해 제조된 염화비닐 수지용 가공조제는, 다관능성 단량체를 도입함으로써 염화비닐 수지의 고유 물성에 영향을 주지 않으면서 용융시간을 단축할 수 있고, 압출 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성을 동시에 만족시킬 수 있는 효과가 있으며, 또한 본 발명은 상기 가공조제를 첨가하여 용융시간이 단축되고, 발포성과 발포 셀의 안정성이 현저히 향상된 염화비닐계 수지 조성물을 제조할 수 있는 효과가 있는 유용한 발명인 것이다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (8)

  1. 메틸 메타크릴레이트 60 내지 86중량부;
    알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 14 내지 39.9중량부; 및
    다관능성 단량체의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.0001 내지 0.1중량부;
    를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 가공조제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트가 탄소수 1 내지 18의 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 시클로헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택됨을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 가공조제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬 메타크릴레이트가 n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 시클로헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택됨을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 가공조제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다관능성 단량체의 군이 아릴 메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어짐을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 가공조제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 염화비닐 수지의 가공조제의 상대 점도가 ηrel 4.0 내지 12.0임을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 가공조제 조성물.
  6. 메틸 메타크릴레이트 69.9 내지 95중량%, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 4 내지 30중량%, 및 다관능성 단량체의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.0001 내지 0.1중량%로 구성되는 공중합체를 제조하는 1단계; 및
    상기 1단계에서 만들어진 공중합체의 존재 하에, 메틸 메타크릴레이트 54.9 내지 70중량%, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 29 내지 45중량%, 및 다관능성 단량체의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.0001 내지 0.1중량%로 구성되는 공중합체를 제조하는 2단계;
    를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 염화비닐 수지의 가공조제의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 1 단계에서 제조된 공중합체 25 내지 35중량부; 및
    상기 2 단계에서 제조된 공중합체 65 내지 75중량부를 포함하여 이루어지는 염화비닐 수지용 가공조제를 제조하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 수지용 가공조제의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한항의 염화비닐 수지의 가공조제 0.1 내지 20중량부와 폴리염화비닐 수지 100중량부를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물.
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