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KR102248039B1 - 코어-쉘 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

코어-쉘 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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KR102248039B1
KR102248039B1 KR1020190082622A KR20190082622A KR102248039B1 KR 102248039 B1 KR102248039 B1 KR 102248039B1 KR 1020190082622 A KR1020190082622 A KR 1020190082622A KR 20190082622 A KR20190082622 A KR 20190082622A KR 102248039 B1 KR102248039 B1 KR 102248039B1
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남상일
선경복
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 코어-쉘 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 70 중량부 내지 90 중량부 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 1 중량부 내지 20 중량부를 중합하여, 코어를 중합하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계의 코어 중합 시, 중합 전환율이 70 % 내지 90 %인 시점에서, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 1 중량부 내지 10 중량부 및 다관능성 아크릴계 가교제 0.04 중량부 내지 0.7 중량부를 투입하고 중합하여, 코어를 중합하는 단계(S20); 상기 (S20) 단계에서 중합된 코어의 존재 하에, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 1 중량부 내지 10 중량부 및 방향족 비닐 단량체 1 중량부 내지 10 중량부를 투입하고 중합하여, 코어-쉘 공중합체를 중합하는 단계(S30)를 포함하는 코어-쉘 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.

Description

코어-쉘 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물{METHOD FOR PREPARING CORE-SHELL COPOLYMER, CORE-SHELL COPOLYMER PREPARED BY THE METHOD, AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE COPOLYMER}
본 발명은 코어-쉘 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수지 조성물의 가공조제로 이용 가능한 초고분자량의 코어-쉘 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 코어-쉘 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 가격이 저렴하고, 경도 조절이 용이하여, 응용 분야가 다양하고, 물리적 성질 및 화학성 성질이 뛰어나 여러 분야에서 광범위하게 이용되고 있다. 특히, 최근에는 염화비닐계 수지를 이용하여 성형품의 제조 시, 염화비닐계 수지를 경량화하고, 성형품의 가격을 낮추기 위해, 발포 성형에 대한 관심이 고조되고 있다.
그러나, 염화비닐계 수지만으로 발포 성형을 하는 경우, 성형 시 충분한 연신 및 용융강도를 얻을 수 없고, 이에 따라 성형품의 외관이 불량하고, 발포 셀이 크고, 균일하지 않아 발포 비율이 저하되는 단점이 있다.
이에, 이러한 단점을 보완하기 위해, 염화비닐계 수지에 메틸 메타크릴레이트 단량체로부터 유래된 반복단위를 주성분으로 하는 아크릴계 공중합체를 포함하는 아크릴계 가공조제를 발포제와 혼합하여 첨가하는 방법 등이 제시되었고, 일반적으로 사용되고 있으나, 아크릴계 공중합체의 분자량이 충분히 높지 못한 경우, 발포 성형 시, 발포 비중이 높고, 이에 따라 발포 셀의 구조가 치밀하지 못한 문제가 있다.
KR 2006-0042466 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여 코어-쉘 구조를 갖는 공중합체를 제조하여, 염화비닐 수지에 가공조제로 이용 시, 가공성을 향상시키고, 발포 효율을 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 발명의 배경이 되는 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 코어-쉘 구조의 초고분자량의 공중합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 70 중량부 내지 90 중량부 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 1 중량부 내지 20 중량부를 중합하여, 코어를 중합하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계의 코어 중합 시, 중합 전환율이 70 % 내지 90 %인 시점에서, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 1 중량부 내지 10 중량부 및 다관능성 아크릴계 가교제 0.04 중량부 내지 0.7 중량부를 투입하고 중합하여, 코어를 중합하는 단계(S20); 상기 (S20) 단계에서 중합된 코어의 존재 하에, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 1 중량부 내지 10 중량부 및 방향족 비닐 단량체 1 중량부 내지 10 중량부를 투입하고 중합하여, 코어-쉘 공중합체를 중합하는 단계(S30)를 포함하는 코어-쉘 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 코어는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 70 중량% 내지 90중량%, 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 1 중량% 내지 20 중량% 및 다관능성 아크릴계 가교제 유래 가교부를 포함하고, 상기 쉘은 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 1 중량% 내지 10 중량% 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 1 중량% 내지 10 중량%를 포함하며, 상기 다관능성 아크릴계 가교제 유래 가교부의 함량은 상기 단량체 유래 반복단위 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.04 중량부 내지 0.7 중량부이며, 중량평균 분자량이 11,000,000 g/mol 이상인 코어-쉘 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따라 코어-쉘 공중합체를 제조하는 경우, 초고분자량의 코어-쉘 구조의 공중합체의 제조가 가능하고, 이에 따라 제조된 코어-쉘 공중합체를 염화비닐 수지의 가공조제로 이용하는 경우, 수지 조성물의 가공성이 향상되고, 발포 비중이 낮아 발포 효율이 뛰어나며, 용융 압력이 높고, 표면 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 용어 '초고분자량'은 중량평균 분자량을 기준으로, 매우 높은 분자량을 의미할 수 있으며, 일례로 15,000,000 g/mol 이상의 중량평균 분자량, 15,000,000 g/mol 내지 20,000,000 g/mol의 중량평균 분자량, 또는 16,000,000 g/mol 내지 17,000,000 g/mol의 중량평균 분자량, 또는 11,000,000 g/mol 이상의 중량평균 분자량, 12,000,000 g/mol 내지 15,000,000 g/mol의 중량평균 분자량, 또는 12,000,000 g/mol 내지 13,500,000 g/mol의 중량평균 분자량을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '가교제 유래 가교부'는 가교제로 이용되는 화합물로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 가교제가 작용 및 반응하여 형성된 중합체 내, 또는 중합체 간 가교(cross linking) 역할을 수행하는 가교부(cross linking part)를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '코어(core)'는 코어를 형성하는 단량체가 중합되어 코어-쉘 공중합체의 코어 또는 코어층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있으며, 본 발명에서 용어 '쉘(shell)'은 쉘을 형성하는 단량체가 코어-쉘 공중합체의 코어에 그라프트 중합되어, 쉘이 코어를 감싸는 형태를 나타내는, 코어-쉘 공중합체의 쉘 또는 쉘층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 제조방법은 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 70 중량부 내지 90 중량부 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 1 중량부 내지 20 중량부를 중합하여, 코어를 중합하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계의 코어 중합 시, 중합 전환율이 70 % 내지 90 %인 시점에서, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 1 중량부 내지 10 중량부 및 다관능성 아크릴계 가교제 0.04 중량부 내지 0.7 중량부를 투입하고 중합하여, 코어를 중합하는 단계(S20); 상기 (S20) 단계에서 중합된 코어의 존재 하에, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 1 중량부 내지 10 중량부 및 방향족 비닐 단량체 1 중량부 내지 10 중량부를 투입하고 중합하여, 코어-쉘 공중합체를 중합하는 단계(S30)를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 제조방법은, (S10) 및 (S20)의 2 단계에 의해 단계적으로 코어를 중합시키고, 상기 코어의 존재 하에 (S30)에 의해 코어-쉘 공중합체를 중합시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체의 제조방법에 따라, (S10) 단계를 통해 코어의 주성분이 되는 아크릴계 공중합체를 중합하고, 이어서 (S20) 단계를 통해, 상기 (S10) 단계에서 중합된 아크릴계 공중합체를 가교시킴으로써, 초고분자량의 코어를 제조하고, 코어의 존재 하에 (S30)를 통해 쉘을 중합하여 코어-쉘 공중합체를 제조하는 경우, 제조된 코어-쉘 공중합체를 염화비닐 수지의 발포 시, 가공조제로 이용할 때, 수지 조성물의 가공성이 향상되고, 발포 비중이 낮아 발포 효율이 뛰어나며, 용융 압력이 높고, 표면 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 코어-쉘 공중합체를 중합하는 단계로, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 공중합시키는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체는 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로, 70 중량부 내지 90 중량부, 70 중량부 내지 85 중량부, 또는 75 중량부 내지 80 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형체의 기계적 물성을 저하시키지 않으면서도, 가공성 및 발포 특성이 뛰어난 효과가 있다. 또한, 상기 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트 단량체 또는 메틸 메타크릴레이트 단량체일 수 있고, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 단량체일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 내지 20 중량부, 5 중량부 내지 20 중량부, 5 중량부 내지 15 중량부, 또는 5 중량부 내지 10 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 초고분자량의 코어-쉘 공중합체의 제조가 가능하면서도, 코어-쉘 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물의 발포 성형 시, 발포 비중이 낮은 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 탄소수 2 내지 12의 알킬기는 탄소수 2 내지 12의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 12의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 또는 도데실 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8, 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬기를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 또한, 상기 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 탄소수 2 내지 12의 알킬 아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 12의 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬 아크릴레이트 단량체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 중합된 코어의 중량평균 분자량은 6,100,000 g/mol 내지 7,000,000 g/mol, 6,500,000 g/mol 내지 7,000,000 g/mol, 또는 6,500,00 g/mol 내지 6,900,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 (S20) 및 (S30) 단계에 따라, 초고분자량의 코어-쉘 공중합체의 중합이 가능한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 상기 (S10) 단계에서 중합된 코어 성분을 가교시켜 초고분자량의 코어를 제조하기 위한 단계로, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 다관능성 아크릴계 가교제를 투입하고 중합하여, 코어를 중합 및 가교시키는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 상기 (S10) 단계의 중합의 중합 전환율이 70 % 내지 90 %, 75 % 내지 90 %, 또는 80 % 내지 90 %일 때 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 상기 (S10) 단계의 중합이 충분히 실시되어, 다관능성 아크릴계 가교제에 의한 가교에 의해, 본 발명에서 목적하는 중량평균 분자량을 만족하는 코어-쉘 공중합체의 제조가 가능하면서도, 발포 특성의 저하를 방지하는 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 전환율은 일정 시간 간격으로 반응 중인 공중합체로부터 일정 양의 시료를 채취하고, 시료 내 고형분의 함량을 측정한 후, 하기 수학식 1에 의해 계산된 것일 수 있다.
[수학식 1]
중합 전환율(%) = (Ms - Mo) / (Mp - M'o)
상기 수학식 1에서, Ms는 건조된 공중합체의 무게이고, Mo는 유화제 및 중합 개시제 무게의 합이며, Mp는 100% 중합된 공중합체의 무게이고, M'o는 유화제 및 중합 개시제 무게의 합이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 투입되는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 (S10) 단계에서 투입된 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체와 동일한 단량체일 수 있고, 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 내지 10 중량부, 3 중량부 내지 8 중량부, 또는 4 중량부 내지 6 중량부로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 (S20) 단계의 중합 시, 가교성을 향상시키면서, 코어-쉘 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형체의 기계적 물성을 저하시키지 않으면서도, 가공성 및 발포 특성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다관능성 아크릴계 가교제는 상기 (S10) 단계에 제조된 코어 성분을 가교시키기 위한 가교제로서, 가교제 내의 가교가 가능한 부위인 아크릴기가 5개 이상 치환된 5관능성 이상의 아크릴계 가교제일 수 있고, 구체적인 예로 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 바람직하게는 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate)일 수 있다. 이와 같이, 다관능성 아크릴계 가교제를 코어의 중합 중에 투입하여, 코어 성분을 가교시키는 경우, 상기 (S10) 단계에서 제조된 복수 개의 코어 성분을 동시에 가교시켜, 본 발명에서 목적으로 하는 초고분자량의 코어-쉘 공중합체의 제조가 가능하고, 이에 따라, 코어-쉘 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형체의 발포 특성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 투입되는 다관능성 아크릴계 가교제는, 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.04 중량부 내지 0.7 중량부, 0.05 중량부 내지 0.6 중량부, 또는 0.05 중량부 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 초고분자량의 코어의 제조가 가능하면서도, 코어-쉘 공중합체의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 제조된 코어의 중량평균 분자량은 15,000,000 g/mol 이상, 16,000,000 g/mol 내지 20,000,000 g/mol, 또는 16,000,000 g/mol 내지 17,000,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체를 염화비닐 수지의 가공조제로 이용하는 경우, 가공성이 향상되고, 발포 비중이 낮아 발포 효율이 뛰어나며, 압출량이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 상기 (S20) 단계에서 중합된 코어를 감싸는 쉘을 형성하여, 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계일 수 있고, 상기 (S30) 단계는 상기 (S20) 단계의 코어의 중합이 완료된 후 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서 투입되는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 (S10) 및 (S20) 단계에서 투입된 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체와 동일한 단량체일 수 있고, 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 내지 10 중량부, 3 중량부 내지 8 중량부, 또는 4 중량부 내지 6 중량부로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형체의 기계적 물성을 저하시키지 않으면서도, 가공성이 뛰어나고, 표면특성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서 투입되는 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 내지 10 중량부, 3 중량부 내지 8 중량부, 또는 4 중량부 내지 6 중량부로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 겔 형성을 방지하여, 코어-쉘 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형체, 가공성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서 제조된 코어-쉘 공중합체의 중량평균 분자량은 11,000,000 g/mol 이상, 12,000,000 g/mol 내지 15,000,000 g/mol, 또는 12,000,000 g/mol 내지 13,500,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체를 염화비닐 수지의 가공조제로 이용하는 경우, 가공성이 향상되고, 발포 비중이 낮아 발포 효율이 뛰어나며, 압출량이 우수한 효과가 있다. 한편, 상기 (S30) 단계에서 제조된 코어-쉘 공중합체에 있어서, 쉘은 중합 속도가 빨라 낮은 중량평균 분자량을 나타낸다. 따라서, 코어의 중량평균 분자량이 높더라도, 코어 및 쉘 간의 중량비에 따라 계산된 상기 코어-쉘 공중합체의 중량평균 분자량은 코어의 중량평균 분자량 보다 낮게 나타날 수 있다.
한편, 상기 (S10) 단계, (S20) 단계 및 (S30) 단계에서, '단량체 총 함량'은 본 발명에 따른 코어 및 코어-쉘 공중합체 제조 시, 투입되는 단량체의 총 함량을 의미하는 것일 수 있고, 일례로, (S10) 단계, (S20) 단계 및 (S30) 단계에서 투입되는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체의 총 함량일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 투입되는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 상기 (S20) 단계에서 투입되는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 상기 (S30) 단계에서 투입되는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체 함량의 총 함량은 100 중량부일 수 있다. 즉, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체(S10 단계 투입)의 함량, 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체(S10 단계 투입)의 함량, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체(S20 단계 투입), 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체(S30 단계 투입) 및 방향족 비닐 단량체(S30 단계 투입)의 함량의 총 함량은, 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로, 100 중량부일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계, 상기 (S20) 단계 및 상기 (S30) 단계의 중합은 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체의 존재 하에, 퍼옥사이드계, 레독스, 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 중합 방법으로는, 유화 중합, 괴상 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합 방법을 이용할 수 있는데, 본 발명에 따라 초고분자량의 코어-쉘 공중합체를 제조하기 위한 관점에서, 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있고, 이에 따라, 유화제를 포함하여 실시될 수 있다. 또한, 상기 (S30) 단계에서 제조된 코어-쉘 공중합체는 코어-쉘 공중합체가 용매 상에 분산된 코어-쉘 공중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있고, 상기 코어-쉘 공중합체 라텍스로부터 코어-쉘 공중합체를 분체의 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조 등의 공정이 실시될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체 제조방법에 의해 제조된 코어-쉘 공중합체가 제공된다. 상기 코어-쉘 공중합체는, 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하고, 상기 코어는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 70 중량% 내지 90중량%, 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 1 중량% 내지 20 중량% 및 다관능성 아크릴계 가교제 유래 가교부를 포함하며, 상기 쉘은 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 1 중량% 내지 10 중량% 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 1 중량% 내지 10 중량%를 포함하고, 상기 다관능성 아크릴계 가교제 유래 가교부의 함량은 상기 단량체 유래 반복단위 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.04 중량부 내지 0.7 중량부이며, 중량평균 분자량이 11,000,000 g/mol 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어의 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위는, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 제조방법의 (S10) 단계 및 (S20) 단계에서 투입된 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체가 중합되어 형성된 반복단위일 수 있고, 상기 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위는, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 제조방법의 (S10) 단계에서 투입된 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 중합되어 형성된 반복단위일 수 있으며, 상기 다관능성 아크릴계 가교제 유래 가교부는, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 제조방법의 (S20) 단계에서 투입된 다관능성 아크릴계 가교제가, (S10) 단계에서 중합된 복수 개의 코어 성분들을, 또는 코어와 쉘을 가교시킨 형태의 가교부일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘의 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위는, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 제조방법의 (S30) 단계에서 투입된 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체가 중합되어 형성된 반복단위일 수 있고, 상기 방향족 단량체 유래 반복단위는, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 제조방법의 (S30) 단계에서 투입된 방향족 단량체가 중합되어 형성된 반복단위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체의 코어의 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위는, 코어-쉘 공중합체에 포함되는 단량체 유래 반복단위 총 함량에 대하여, 70 중량% 내지 90 중량%, 80 중량% 내지 90 중량%, 또는 85 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 상기 코어-쉘 공중합체의 코어의 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위는, 코어-쉘 공중합체에 포함되는 단량체 유래 반복단위 총 함량에 대하여, 1 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 또는 5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 코어-쉘 공중합체의 코어의 다관능성 아크릴계 가교제 유래 가교부는, 코어-쉘 공중합체에 포함되는 단량체 유래 반복단위 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.04 중량부 내지 0.7 중량부, 0.05 중량부 내지 0.6 중량부, 또는 0.05 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물의 발포 성형 시, 발포 비중이 낮은 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체의 쉘의 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위는, 코어-쉘 공중합체에 포함되는 단량체 유래 반복단위 총 함량에 대하여, 1 중량% 내지 10 중량%, 3 중량% 내지 8 중량%, 또는 4 중량% 내지 6 중량%일 수 있고, 상기 코어-쉘 공중합체의 쉘의 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위는, 코어-쉘 공중합체에 포함되는 단량체 유래 반복단위 총 함량에 대하여, 1 중량% 내지 10 중량%, 3 중량% 내지 8 중량%, 또는 4 중량% 내지 6 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체를 가공조제로 포함하는 수지 조성물로부터 성형된 성형체의 기계적 물성을 저하시키지 않으면서도, 가공성이 뛰어나고, 표면특성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체의 각 단량체 유래 반복단위의 함량은, 제조된 코어-쉘 공중합체 전체에 대한 평균 함량일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체의 중량평균 분자량은 11,000,000 g/mol 이상, 12,000,000 g/mol 내지 15,000,000 g/mol, 또는 12,000,000 g/mol 내지 13,500,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 코어-쉘 공중합체를 염화비닐 수지의 가공조제로 이용하는 경우, 가공성이 향상되고, 발포 비중이 낮아 발포 효율이 뛰어나며, 압출량이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 코어-쉘 공중합체를 포함하는 수지 조성물이 제공된다. 상기 수지 조성물은 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 수지를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 수지 조성물은 염화비닐계 수지 조성물일 수 있고, 상기 염화비닐계 수지 조성물은 발포용 염화비닐계 수지 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐 수지는 발포용으로 이용될 수 있는 염화비닐 수지라면 특별히 제한되지 않을 수 있다. 한편, 상기 수지 조성물은 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 공중합체를 1 중량부 내지 20 중량부, 1 중량부 내지 10 중량부, 또는 3 중량부 내지 8 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 가공성, 압출량 및 발포 특성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명에 따른 상기 수지 조성물은, 상기 염화비닐 수지 및 코어-쉘 공중합체 이외에도, 필요에 따라 그 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 발포제, 안정화제, 가공조제, 열안정제, 활제, 안료, 염료, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
코어 중합: 1단계
교반기, 온도계, 질소 투입구 및 순환 콘덴서가 구비된 4구 플라스크 반응기를 준비하고, 이온수(deionized water; DDI water) 100 중량부, 황산제일철(ferrous sulfate) 0.002 중량부 및 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트(disodium ethylenediaminetetraacetate) 0.04 중량부를 투입한 후, 질소 분위기 하에서 상기 반응기 내부온도를 40 ℃로 유지시켰다.
이와 동시에, 이온수 70 중량부, 유화제로 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate) 0.8 중량부, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA) 75 중량부, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA) 10 중량부를 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조하였고, 상기 반응기의 내부온도가 40 ℃에 도달했을 때, 상기 제조된 단량체 프리에멀젼과, 개시제로 t-부틸 히드로퍼옥시드(tert-butyl hydroperoxide) 0.001 중량부 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트(sodium formaldehyde sulfoxylate) 0.02 중량부를 상기 반응기에 일시에 투입하여 반응을 진행시켰다.
코어 중합: 2단계
상기 반응 개시 후, 중합 전환율이 90%인 시점에서, 다관능성 아크릴계 가교제로 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate, DPHA) 0.05 중량부 및 메틸 메타크릴레이트(MMA) 5 중량부를 일시에 투입하고, 개시제로 t-부틸 히드로퍼옥시드(tert-butyl hydroperoxide) 0.003 중량부 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트(sodium formaldehyde sulfoxylate) 0.03 중량부를 일시에 투입하여 3시간 동안 반응을 진행시켰다.
코어-쉘 공중합체 중합: 3단계
이어서, 상기 코어 중합 완료 후, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 5 중량부, 스티렌(styrene, SM) 5 중량부를 일시에 투입하고, 개시제로 t-부틸 히드로퍼옥시드(tert-butyl hydroperoxide) 0.001 중량부 및 소듐 포름알데히드 설폭실레이트(sodium formaldehyde sulfoxylate) 0.03 중량부를 일시에 투입하여 1시간 동안 반응을 진행시켰다.
상기 반응을 통해 제조된 코어-쉘 공중합체 라텍스의 총 고형분 함량(TSC, total solid contents)은 35 중량%이었고, 라텍스 내의 코어-쉘 공중합체의 평균입경은 150 nm이었다.
코어-쉘 공중합체 분체 제조
이어서, 코어-쉘 공중합체를 분체의 형태로 수득하기 위해, 상기 수득된 코어-쉘 공중합체 라텍스를, 이온수(deionized water)를 이용하여 고형분 기준 총 고형분 함량 15 중량%로 희석하고, 코어-쉘 공중합체 라텍스의 온도를 80 ℃ 내지 85 ℃로 상승시켰다. 여기에, 코어-쉘 공중합체 라텍스 100 중량부를 기준으로 황산마그네슘 수용액(농도 10 중량%) 6 중량부를 일시에 투입하여 응집하고 슬러리를 얻은 후, 수득된 슬러리를 이온교환수로 2 차례 내지 3 차례 세척(washing)하여 부산물을 씻어낸 뒤, 여과(filtration)를 통해 세척수를 제거하고, 소형의 유동층 건조기(fluidized-bed dryer)를 이용하여 80 ℃에서 3시간 동안 건조시켜 코어-쉘 공중합체 분체 시료를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 코어 중합 2단계의 중합 시, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)를 0.05 중량부 대신 0.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 코어 중합 1단계의 중합 시, 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 75 중량부 대신 80 중량부로, 부틸 아크릴레이트(BA)를 10 중량부 대신 5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 3에서, 코어 중합 2단계의 중합 시, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)를 0.05 중량부 대신 0.25 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 3에서, 코어 중합 2단계의 중합 시, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)를 0.05 중량부 대신 0.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 코어 중합 2단계의 중합 시 사용된 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 대신 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate, DPPA)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 코어 중합 1단계의 중합 시, 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 75 중량부 대신 40 중량부로, 부틸 아크릴레이트(BA)를 10 중량부 대신 45 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 코어 중합 2단계의 중합 시, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 코어 중합 2단계의 중합 시, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)를 0.05 중량부 대신 0.01 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 3에서, 코어 중합 2단계의 중합 시, 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 비교예 4에서 투입된 단량체의 총 함량은 실시예 3의 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로 95 중량부로 투입하였다.
비교예 5
상기 실시예 3에서, 코어 중합 2단계의 중합 시, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)를 0.05 중량부 대신 1.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 코어 중합 1단계의 중합 시, 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 75 중량부 대신 85 중량부로, 부틸 아크릴레이트(BA)를 10 중량부 대신 5 중량부로 투입하고, 코어 중합 2단계의 중합 시, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)를 0.05 중량부 대신 0.5 중량부로 투입하고, 코어-쉘 공중합체 중합 3단계의 중합 시, 스티렌(SM)을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서, 코어 중합 1단계의 중합 시, 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 75 중량부 대신 90 중량부로, 부틸 아크릴레이트(BA)를 10 중량부 대신 5 중량부로 투입하고, 코어 중합 2단계의 중합 시, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)를 0.05 중량부 대신 0.5 중량부로 투입하고, 코어-쉘 공중합체 중합 3단계의 중합 시, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 스티렌(SM)을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 8
상기 실시예 4에서, 코어 중합 2단계의 중합을, 중합 전환율이 40 %인 시점에서, 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 9
상기 실시예 4에서, 코어 중합 2단계의 중합을, 중합 전환율이 97 %인 시점에서, 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 10
상기 실시예 4에서, 코어 중합 1단계의 중합 시, 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 80 중량부 대신 85 중량부로 투입하고, 부틸 아크릴레이트(BA)를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 11
상기 실시예 4에서, 코어 중합 1단계의 중합 시, 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 투입하지 않고, 부틸 아크릴레이트(BA)를 5 중량부 대신 85 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 12
상기 실시예 1에서, 코어 중합 2단계의 중합 시 사용된 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 대신 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate, TTEGDA)를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 12의 코어-쉘 공중합체 중합 시, 각각 1단계, 2단계 및 3단계에서 제조된 코어 및 코어-쉘 공중합체의 중량평균 분자량을 하기의 방법으로 측정하여, 각 단계별 투입된 단량체 및 다관능성 아크릴계 가교제의 함량(중량부)과 함께 표 1 및 2에 나타내었다.
* 중량평균 분자량(Mw, X 104 g/mol): 분말 형태의 시료를 0.25 중량%의 농도로 테트라히드로퓨란(THF) 용매에 용해시켜, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
1단계 MMA 75 75 80 80 80 75
BA 10 10 5 5 5 10
Mw 650 650 690 690 690 660
2단계 DPHA
또는
DPPA		 0.05 0.5 0.05 0.25 0.5 0.05
MMA 5 5 5 5 5 5
Mw 1600 1600 1700 1700 1650 1600
3단계 MMA 5 5 5 5 5 5
SM 5 5 5 5 5 5
Mw 1200 1200 1300 1350 1300 1200
단량체
총 함량		 100 100 100 100 100 100
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
1단계 MMA 40 75 75 80 80 85 90 80 80 85 - 75
BA 45 10 10 5 5 5 5 5 5 - 85 10
Mw 550 660 660 690 690 690 690 450 690 400 750 660
2단계 DPHA
또는
TTEGDA
0.05
-
0.01
0.05
1.0
0.5
0.5
0.25
0.25
0.25
0.25
0.05
MMA 5 5 5 - 5 5 5 5 5 5 5 5
Mw 1200 900 1000 800 1600 1700 1400 920 750 900 1800 1000
3단계 MMA 5 5 5 5 5 5 - 5 5 5 5 5
SM 5 5 5 5 5 - - 5 5 5 5 5
Mw 800 650 700 550 1300 1300 1350 600 520 580 1400 700
단량체
총 함량		 100 100 100 95 100 100 100 100 100 100 100 100
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 6의 코어-쉘 공중합체는 3단계 중합 후, 1,200 X 104 g/mol 이상의 중량평균 분자량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 메틸 메타크릴레이트를 충분히 투입하지 않고, 부틸 아크릴레이트를 과량으로 투입한 비교예 1의 경우, 실시예 1과 동일한 함량의 다관능성 아크릴계 가교제를 투입하더라도, 중량평균 분자량이 충분히 증가되지 않은 것을 확인할 수 있었고, 다관능성 아크릴계 가교제를 투입하지 않은 비교예 2, 다관능성 아크릴계 가교제를 미량 투입한 비교예 3, 다관능성 아크릴계 가교제와 함께 메틸 메타크릴레이트 단량체를 투입하지 않은 비교예 4, 다관능성 아크릴계 가교제를 투입하더라도 본 발명에서 한정하는 시점을 벗어난 시점에 투입한 비교예 8 및 비교예 9와, 코어의 중합 시, 단량체로 부틸 아크릴레이트를 투입하지 않은 비교예 10의 경우, 중량평균 분자량이 증가되지 않은 것을 확인할 수 있었다. 나아가, 다관능성 아크릴계 가교제로서 아크릴레이트 관능기의 수가 충분하지 아니한 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트(TTEGDA)를 사용한 비교예 12의 경우, 3단계 중합 후 코어-쉘 공중합체의 분자량이 700 X 104 g/mol에 그쳐서 가교제로서의 성능이 충분하지 않음을 확인할 수 있었다.
실험예 2
코어-쉘 공중합체를 염화비닐 수지의 가공조제로 이용할 때의 발포 가공 특성을 평가하기 위하여, 염화비닐 수지(LG화학社 제조, 제품명 LS080) 100 중량부에, 복합안정제(단석산업社 제조, 제품명 KD-105) 5 중량부, 충진제로 탄산칼슘(CaCO3) 7 중량부, 이산화티탄(TiO2) 2 중량부 및 왁스형 활제(제품명 AC316A) 0.2 중량부를 첨가한 후, 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 12에서 제조된 코어-쉘 공중합체를 각각 5 중량부 및 발포제로 아조디카르본아미드(azodicarbonamide) 0.8 중량부를 첨가하여, 헨셀 믹서기를 이용하여 110 ℃까지 승온하면서 혼련(mixing)시켜, 코어-쉘 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제조한 후, 발포 특성, 가공성 및 용융 압력과 관련된 물성을 하기의 방법으로 측정하여 표 3 및 4에 나타내었다.
* 발포 비중(g/cm3) 및 표면 특성: 상기 제조한 염화비닐계 수지 조성물을 하케 트윈 압출기(Haake twin extruder)를 이용하여, 실린더 온도 180 ℃, 스크류 속도 30 rpm, 및 슬릿 다이(slit die) 크기 2 mm(두께) X 30 mm(넓이)에서, 1분 간 발포한 후, 30 mm로 절단한 발포 성형체의 발포밀도를 플라스틱 비중 측정기를 이용하여 발포 비중을 측정하였다. 이 때, 발포 비중이 높을수록 발포배율이 낮아 발포특성이 저하되는 것을 나타낸다.
또한, 상기에서 수득한 발포 성형체의 표면 상태를 육안으로 관찰하여, 다이 자국 및 플로우 마크(flow mark)가 전혀 없고, 두께가 균일한 경우 5점, 다이 자국 및 플로우 마크(flow mark)가 일부 존재하고, 두께가 균일하지 않은 경우 3점, 다이 자국 및 플로우 마크(flow mark)가 대부분 존재하고, 두께가 전혀 균일하지 않은 경우 1점으로 하여, 표면 특성을 1점 내지 5점으로 평가하였다.
* 압출량(g/min) 및 용융 압력(melt pressure, bar): 상기 제조한 염화비닐계 수지 조성물을 하케 트윈 압출기(Haake twin extruder)를 이용하여, 실린더 1의 온도 180 ℃, 실린더 2의 온도 185 ℃, 실린더 3의 온도 185 ℃, 다이의 온도 190 ℃, 스크류 속도 40 rpm에서, 압출하여 압출량 및 압출 시의 용융 압력을 측정하였다. 압출량은 높을수록 압출량이 많아 발포 가공성이 우수한 것을 나타내고, 용융 압력은 용융 점도(melt viscosity)에 비례하는 인자로서, 용융 압력이 높을수록 용융 점도가 높아 발포 가공성이 우수한 것을 나타낸다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
발포 비중 0.44 0.45 0.42 0.43 0.44 0.44
표면 특성 5 5 4 4 4 5
압출량 88 87 88 89 88 88
용융 압력 127 127 128 128 128 127
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
발포 비중 0.52 0.57 0.53 0.68 0.55 0.46 0.45 0.57 0.58 0.57 0.65 0.53
표면 특성 5 5 5 4 1 3 3 5 5 5 1 5
압출량 84 87 84 85 80 75 75 87 89 88 60 83
용융 압력 108 115 116 100 116 125 130 110 112 111 150 116
상기 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 코어-쉘 공중합체를 가공조제로 이용하는 경우, 발포 비중이 낮고, 압출량이 높으며, 발포 성형체의 셀 균일성 및 표면 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 메틸 메타크릴레이트를 충분히 투입하지 않고, 부틸 아크릴레이트를 과량으로 투입한 비교예 1의 경우, 중량평균 분자량이 충분히 증가되지 않아, 발포 비중이 높고, 용융 압력이 낮은 것을 확인할 수 있었고, 다관능성 아크릴계 가교제를 아크릴계 가교제를 투입하지 않은 비교예 2, 다관능성 아크릴계 가교제를 미량 투입한 비교예 3, 다관능성 아크릴계 가교제와 함께 메틸 메타크릴레이트 단량체를 투입하지 않은 비교예 4, 다관능성 아크릴계 가교제를 투입하더라도 본 발명에서 한정하는 시점을 벗어난 시점에 투입한 비교예 8 및 비교예 9와, 코어의 중합 시, 단량체로 부틸 아크릴레이트를 투입하지 않은 비교예 10의 경우도, 중량평균 분자량이 증가되지 않음에 따라, 발포 비중이 높고, 압출량 및 용융 압력이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 다관능성 아크릴계 가교제를 과량으로 투입한 비교예 5의 경우, 제조된 공중합체의 중량평균 분자량은 실시예와 유사한 수준으로 나타났으나, 발포 비중이 높고, 압출량이 낮으며, 다이 자국 및 플로우 마크(flow mark)가 나타나고 두께도 균일하지 않아 표면 특성이 매우 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 코어-쉘 공중합체의 쉘 중합 시, 스티렌 단량체를 투입하지 않은 비교예 6과, 메틸 메타크릴레이트 단량체 및 스티렌 단량체를 모두 투입하지 않은 비교예 7의 경우도, 제조된 공중합체의 중량평균 분자량은 실시예와 유사한 수준으로 나타났으나, 압출량이 급격히 저하되어 가공성이 열악하고, 다이 자국 및 플로우 마크(flow mark)가 일부 존재하고, 두께가 균일하지 않아 표면 특성도 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 코어 중합 1단계의 중합 시, 단량체로 메틸 메타크릴레이트를 투입하지 않고 부틸 아크릴레이트만을 투입한 비교예 11의 경우, 코어-쉘 공중합체의 중량평균 분자량은 높게 나타났으나, 발포 비중, 표면 특성 및 압출량이 극히 열악한 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 다관능성 아크릴계 가교제로서 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트(TTEGDA)를 사용한 비교예 12의 경우, 중량평균 분자량이 충분히 증가되지 않아, 발포 비중이 높고, 압출량 및 용융 압력과 관련된 특성 역시 저하되었다.
실험예 3
코어-쉘 공중합체를 염화비닐 수지의 가공조제로 이용할 때의 점착성을 평가하기 위하여, 염화비닐 수지(LG화학社 제조, 제품명 LS080, 중합도 800) 100 중량부, 주석계 안정화제 3 중량부 및 칼슘스테아레이트 0.9 중량부를 상온에서 헨셀 믹서기에 투입하고, 115 ℃까지 승온시키면서 1,000 rpm의 교반 속도로 혼련시킨 후, 40 ℃까지 냉각시켜 마스터 배치(master batch)를 제조하였다. 상기 마스터 배치에 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 12에서 제조된 코어-쉘 공중합체를 각각 3 중량부 첨가한 다음, 상온에서 다시 혼련한 후, 6인치의 2-롤밀을 사용하여 분체 혼합물 100 중량부를 롤 혼련온도 200 ℃, 롤 회전 수 14X15 rpm, 롤 간격 0.3 mm의 조건 하에서, 4분 동안 가공(milling)한 후, 롤 표면에서의 점착성을 박리가 되면서 늘어남이 전혀 없는 경우 5점, 박리가 되면서 대부분 늘어나지 않는 경우 4점, 박리가 되면서 일부 늘어나는 경우 3점, 박리가 되면서 대부분 늘어나는 경우 2점, 박리가 되지 않는 경우 1점으로 하여, 점착성을 1점 내지 5점으로 평가하였고, 이를 표 5 및 6에 나타내었다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
점착성 5 5 5 5 5 3
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
점착성 5 5 5 5 4 3 3 5 5 4 2 4
상기 표 5 및 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 코어-쉘 공중합체를 가공조제로 이용하는 경우, 점착성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 다만, 다관능성 아크릴계 가교제로서 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트(DPAA)가 사용된 실시예 6의 경우, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)가 사용된 실시예 1 내지 5에 비하여 점착성이 다소 떨어짐을 확인할 수 있었다.
한편, 다관능성 아크릴계 가교제를 과량 투입한 비교예 5, 코어-쉘 공중합체의 쉘 중합 시, 스티렌 단량체를 투입하지 않은 비교예 6, 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 및 스티렌 단량체를 모두 투입하지 않은 비교예 7의 경우 겔이 형성되어, 점착성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 초고분자량의 코어-쉘 공중합체를 제조하고, 제조된 초고분자량의 코어-쉘 공중합체를 염화비닐 수지의 가공조제로 이용하는 경우, 발포 비중이 낮아 발포 효율이 뛰어나며, 가공성이 우수하고, 성형체의 셀이 균일하며, 표면 특성이 우수한 것을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 단량체 총 함량 100 중량부를 기준으로, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 70 중량부 내지 90 중량부 및 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 1 중량부 내지 20 중량부를 중합하여, 코어를 중합하는 단계(S10);
    상기 (S10) 단계의 코어 중합 시, 중합 전환율이 70 % 내지 90 %인 시점에서, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 1 중량부 내지 10 중량부 및 다관능성 아크릴계 가교제 0.04 중량부 내지 0.7 중량부를 투입하고 중합하여, 코어를 중합하는 단계(S20);
    상기 (S20) 단계에서 중합된 코어의 존재 하에, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 1 중량부 내지 10 중량부 및 방향족 비닐 단량체 1 중량부 내지 10 중량부를 투입하고 중합하여, 코어-쉘 공중합체를 중합하는 단계(S30)를 포함하며,
    상기 다관능성 아크릴계 가교제는 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 또는 이들의 혼합물인 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 아크릴계 가교제는 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate)인 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 아크릴계 가교제의 투입량은 0.05 중량부 내지 0.5 중량부인 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S20) 단계는, 상기 (S10) 단계의 코어 중합 시, 중합 전환율이 80 % 내지 90 %인 시점에서 실시되는 것인 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S20) 단계에서 제조된 코어의 중량평균 분자량은 15,000,000 g/mol 이상인 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S20) 단계에서 제조된 코어의 중량평균 분자량은 16,000,000 g/mol 내지 17,000,000 g/mol인 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (S10) 단계에서, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체의 투입량은 75 중량부 내지 80 중량부이고, 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 투입량은 5 중량부 내지 10 중량부인 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (S20) 단계에서, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체의 투입량은 4 중량부 내지 6 중량부인 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (S30) 단계에서, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체의 투입량은 4 중량부 내지 6 중량부이고, 방향족 비닐 단량체의 투입량은 4 중량부 내지 6 중량부인 코어-쉘 공중합체 제조방법.
  11. 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서,
    상기 코어는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 70 중량% 내지 90중량%, 탄소수 2 내지 12의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 1 중량% 내지 20 중량% 및 다관능성 아크릴계 가교제 유래 가교부를 포함하고,
    상기 쉘은 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 1 중량% 내지 10 중량% 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 1 중량% 내지 10 중량%를 포함하며,
    상기 다관능성 아크릴계 가교제 유래 가교부의 함량은 상기 단량체 유래 반복단위 총 함량 100 중량부를 기준으로 0.04 중량부 내지 0.7 중량부이며,
    중량평균 분자량이 11,000,000 g/mol 이상이며,
    상기 다관능성 아크릴계 가교제는 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 또는 이들의 혼합물인 코어-쉘 공중합체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 코어-쉘 공중합체는 중량평균 분자량이 12,000,000 g/mol 내지 13,500,000 g/mol인 코어-쉘 공중합체.
  13. 제11항에 따른 코어-쉘 공중합체 및 염화비닐 수지를 포함하는 수지 조성물.


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