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KR101056931B1 - 염화비닐계 수지 조성물의 가공조제용 아크릴계 공중합체,이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents

염화비닐계 수지 조성물의 가공조제용 아크릴계 공중합체,이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 Download PDF

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KR101056931B1 KR1020060092267A KR20060092267A KR101056931B1 KR 101056931 B1 KR101056931 B1 KR 101056931B1 KR 1020060092267 A KR1020060092267 A KR 1020060092267A KR 20060092267 A KR20060092267 A KR 20060092267A KR 101056931 B1 KR101056931 B1 KR 101056931B1
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Abstract

본 발명은 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염화비닐계 시드에 (b1) 메틸 메타크릴레이트와, (b2) 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체로 이루어진 단량체 혼합물이 중합된 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 염화비닐계 수지 조성물에 첨가시 상용성이 우수하여 용융과정에서 겔화를 개선하고, 투명도 및 고온 신율 등 2차 가공성의 저하 없이 압출가공, 칼렌더링 가공에서 미분산용융체(fish-eye)와 흐름자국(flow mark)의 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 압출 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성 등과 같은 발포특성을 동시에 만족시키는 효과가 있다.
아크릴계 공중합체, 염화비닐계 수지, 염화비닐계 시드, 미분산용융체, 발포특성, 흐름자국

Description

염화비닐계 수지 조성물의 가공조제용 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물{ACRYLIC COPOLYMER FOR PROCESSING AID OF VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND VINYL CHLORIDE RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 염화비닐계 수지 조성물의 가공조제용 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 염화비닐계 수지 조성물에 첨가시 상용성이 우수하여 용융과정에서 겔화를 개선하고, 투명도 및 고온 신율 등 2차 가공성의 저하 없이 압출가공, 칼렌더링 가공에서 미분산용융체(fish-eye)와 흐름자국(flow mark)의 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 압출 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성 등과 같은 발포특성을 동시에 만족시키는 아크릴계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 염화비닐을 50 % 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고, 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질이 우수한 성형체를 제공하므로 여러 분야에 서 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 염화비닐계 수지는 충격강도, 가공성, 열안정성, 열변형온도에 있어서는 많은 단점이 있다. 따라서, 이를 보완하기 위하여 충격보강제, 가공조제, 안정제, 충진제 등의 첨가제들이 개발되어 용도에 따라 선택적으로 사용되고 있다.
근래에는 염화비닐계 수지를 경량화하고, 성형품의 가격을 저하시키기 위한 수단으로서 발포성형에 대한 관심이 고조되고 있다. 그러나, 염화비닐계 수지만으로 발포성형하면 충분한 연신 및 용융강도를 얻을 수 없어 성형품의 외관이 불량하고, 발포 셀이 크고 균일하지 않아 발포배율이 낮은 단점이 있다. 따라서, 이러한 단점을 보완하기 위하여 염화비닐계 수지에 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 아크릴계 공중합체를 주성분으로 하는 아크릴계 공중합체를 발포제와 혼합하여 첨가하는 방법이 일반적으로 사용되었다.
미국특허 제4,052,482호는 염화비닐수지의 가공에서 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 포함하는 공중합체를 배합하여 미분산용융체의 발생을 방지하고, 투명성을 향상시키며 용융시간을 단축시키는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 미분산용융체 방지 효과가 충분하지 못하다는 문제점이 있다.
또한, 미국특허 제5,306,763호는 부틸 아크릴레이트와 같이 유리전이온도가 낮은 단량체의 함량을 증가시켜 미분산용융체의 발생을 저하시키는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 이를 위하여 과량의 부틸 아크릴레이트를 사용하게 되어 전체적인 용융점도가 저하되어 가공이 잘 이루어지지 않으며, 기포가 발생하는 문제점이 있다.
또한, 미국특허 제5,541,256호는 가교성 단량체를 사용하여 제조한 개질제를 첨가하여 폴리염화비닐 수지의 제조시 미분산용융체의 발생을 저하시키는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 가교성 단량체의 도입으로 인하여 연신, 인장 등의 2차 가공성이 저하되며, 미분산용융체 발생 저하의 효과가 충분하지 못하다는 문제점이 있다.
또한, 미국특허 제6,140,417호는 많은 양의 부틸 아크릴레이트와 적은 양의 메틸 메타크릴레이트로 제조된 공중합체에 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 단량체 혼합물을 중합시키고, 여기에 다시 부틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트를 중합하여 제조한 공중합체를 첨가하여 미분산용융체의 발생을 저하시키고, 가공성을 향상시키며 발포성 개선하는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 발포 셀의 균일성이 다소 미흡하여 미분산용융체가 발생할 수 있다는 문제점이 있다.
따라서, 염화비닐계 수지의 가공시 발생하는 미분산용융체 및 흐름자국을 감소시킬 수 있으며, 압출 발포 가공에서 우수한 발포 특성을 가지는염화비닐계 수지 조성물의 가공조제용 아크릴계 공중합체에 대한 연구가 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 염화비닐계 수지 조성물에 첨가시 상용성이 우수하여 용융과정에서 겔화를 개선하고, 투명도 및 고온 신율 등 2차 가공성의 저하 없이 압출가공, 칼렌더링 가공에서 미분산용융체(fish-eye)와 흐름자국(flow mark)의 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 압출 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성 등과 같은 발포특성을 동 시에 만족시키는 아크릴계 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 아크릴계 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 염화비닐계 시드에 (b1) 메틸 메타크릴레이트와, (b2) 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체로 이루어진 단량체 혼합물이 중합된 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체를 제공한다.
또한 본 발명은 아크릴계 공중합체의 제조방법으로서,
A) 염화비닐계 시드 1 내지 10 중량부 및
B) (b1) 메틸 메타크릴레이트 60 내지 95 중량% 및
(b2) 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체 5 내지 40 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 90 내지 99 중량부를 유화중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 아크릴계 공중합체 1 내지 20 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 가공시 발생하는 미분산용융체 및 흐름자국을 개선할 수 있으며, 압출 발포 가공에서 우수한 발포 특성을 가질 수 있는 염화비닐계 수지의 가공조제용 아크릴계 공중합체에 대하여 연구하던 중, 염화비닐계 시드를 첨가하여 아크릴계 공중합체를 제조하고, 염화비닐계 수지에 첨가한 결과, 염화비닐계 수지와의 상용성이 우수하여 염화비닐계 수지의 고유 물성에 영향을 주지 않으면서 용융과정에서 겔화를 개선하고, 투명도 및 고온 신율 등 2차 가공성의 저하 없이 압출가공, 칼렌더링 가공에서 미분산용융체와 흐름자국의 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 압출 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성과 같은 발포특성을 동시에 만족시킬 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 아크릴계 공중합체는 염화비닐계 시드에 (b1) 메틸 메타크릴레이트와, (b2) 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체로 이루어진 단량체 혼합물이 중합된 것을 특징으로 한다.
상기 아크릴계 공중합체는 (A) 염화비닐계 시드 1 내지 10 중량부와 (B) 단량체 혼합물로 (b1) 메틸 메타크릴레이트 60 내지 95 중량% 및 (b2) 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체 5 내지 40 중량%의 혼합물 90 내지 99 중량부를 포함하여 이루어진다.
상기 (A) 염화비닐계 시드는 염화비닐 단량체 100 중량부, 유화제 0.2 내지 3 중량부, 중합개시제 0.001 내지 2.0 중량부 및 이온교환수 100 내지 200 중량부를 유화중합하여 제조한다.
상기 (A) 염화비닐계 시드는 평균입경이 크게 제한되지 않으나, 50 내지 150 ㎚인 것이 바람직하다. 상기 평균입경인 경우에는 중합반응성이 우수하여 용융과정에서 겔화 특성이 우수하며, 아크릴계 공중합체의 안정성이 우수하고, 중량평균분자량이 증가하여 발포특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (A) 염화비닐계 시드는 아크릴계 공중합체 100 중량부 중 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 우수한 상용성을 발휘하여 미분산용융체와 흐름자국이 적고, 발포특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (B) 염화비닐계 시드에 중합되는 단량체 혼합물은 (b1) 메틸 메타크릴레이트 60 내지 95 중량%와, (b2) 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체 5 내지 40 중량%로 이루어진다.
상기 메틸 메타크릴레이트는 단량체 혼합물 100 중량% 중 60 내지 95 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 칼렌더링 가공시 염화비닐계 수지 조성물과의 상용성이 우수하여 가공성이 향상되고, 분산성이 우수하여 미분산용융체의 발생이 감소하는 효과가 있다.
상기 알킬 아크릴레이트로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 또는 스테아릴 아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 선형 알킬 아크릴레이트; 2-에틸헥실 아크릴레이트 등의 탄소 수가 1 내지 18인 곁가지형 알킬 아크릴레이트; 또는 시클로헥실 아크릴레이트 등의 탄소수가 1 내지 18인 시클릭형 알킬 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트로는 n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 2 내지 18인 선형 알킬 메타크릴레이트 또는 시클로헥실 메타크릴레이트는 등의 탄소수가 2 내지 18인 시클릭형 알킬 메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체는 단량체 혼합물 100 중량% 중 5 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 (B) 단량체 혼합물은 아크릴계 공중합체 100 중량부 중 90 내지 99 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 염화비닐계 수지에 적용시 가공상 발생하는 미분산용융체 및 흐름자국의 발생을 감소시킬 수 있으며, 압출 발포 가공에서 우수한 발포특성 및 안정성을 타나내는 효과가 있다.
본 발명의 아크릴계 공중합체의 제조방법은 유화중합으로 제조한 염화비닐계 시드 1 내지 10 중량부에 메틸 메타크릴레이트 60 내지 95 중량%와, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체 5 내지 40 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 90 내지 99 중량부를 중합하는 것을 특징으로 한다.
상기 중합은 유화중합 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유화중합은 통상의 유화제, 중합개시제, 산화환원촉매를 사용할 수 있음은 당연한 것이다.
상기 아크릴계 공중합체는 염화비닐계 시드 1 내지 10 중량부와 단량체 혼합물 90 내지 99 중량부에, 상기 염화비닐계 시드와 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 유화제 0.5 내지 5 중량부, 중합개시제 0.0005 내지 0.005 중량부, 산환환원촉매 0.01 내지 0.1 중량부를 중합하여 제조할 수 있다.
상기 유화제로는 종류가 특별히 제한되지 않으나, 지방족 에스테르(aliphatic ester), 알킬 벤젠 설포네이트(alkyl benzene sulfonate), 알킬 포스페이트 염(alkyl phosphate salt), 디알킬 설포석시네이트(dialkyl sulfosuccinate) 등의 음이온성 유화제, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(polyoxyethylene alkyl ether), 알킬 아민 에스테르(alkylamine ester) 등의 비이온성 유화제 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 염화비닐계 시드와 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합개시제로는 포타슘퍼설페이트(potassium persulfate), 암모늄퍼설페이트(ammonium persulfate), 소듐퍼설페이트(sodium persulfate) 등의 수용성 개시제, t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), 큐멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 라우릴 퍼옥사이드(lauryl peroxide)와 같은 유기 퍼옥사이드 등의 지용성 개시제 또는 레독스 개시제 등을 사용할 수 있으며, 염화비닐계 시드와 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.0005 내지 0.005 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산화환원촉매로는 나트륨 포름알데히드설폭실레이트, 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 포름알데히드 소듐 설폭실레이트, 페러스 설페이트, 황산 제1철, 에틸렌소듐 디아민테트라아세테이트, 제2황산구리 등을 사용할 수 있으며, 염화비닐계 시드와 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 라텍스 상태의 아크릴계 공중합체는 응집, 탈수 및 건조 단계들을 통하여 분말상태의 아크릴계 공중합체로 제조할 수 있다.
상기 분말상태의 아크릴계 공중합체는 칼렌더링 성형, 압출 성형, 브로우 성형, 사출 성형 등에 적용할 수 있으며, 이로부터 제조되는 성형체는 투명성, 고온 신율 등의 2차 가공성이 우수하여 칼렌더링 가공에 유리하며, 발포성형에 적용할 경우 발포체 밀도가 낮으며, 발포 셀이 균일하고 안정성이 우수한 발포체를 수득할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 염화비닐수지계 수지 조성물은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 아크릴계 공중합체 0.1 내지 20 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기 아크릴계 공중합체의 함량인 경우에는 염화비닐계 수지의 고유 물성에 영향을 미치지 않으면서도 투명도 및 고온 신율 등 2차 가공성이 우수하고, 용융과정에서 겔화를 개선하고 미분산용융체와 흐름자국의 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 압축 발포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성 등의 발포특성을 만족시키는 효과가 있다.
상기 염화비닐계 수지 조성물은 열안정제, 활제, 가공조제, 충격보강제, 가 소제, UV 안정제, 난연제, 착색제 및 충전제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
(A) 염화비닐계 시드 제조
(A1) 염화비닐계 시드
교반기가 장착된 20 L 고압중합용기에 이온교환수 4000 g, 5 % 라우릭산 나트륨 수용액 500 g, 5 % 소듐도데실벤젠설포네이트 수용액 3000 g, 염화비닐 단량체 5000 g을 투입한 후 반응기의 온도를 56 ℃로 승온시키고 5 % 포타슘 퍼설페이트 수용액 500 g을 투입하고 11시간 동안 중합하여 평균입경이 100 ㎚인 염화비닐계 시드를 제조하였다.
(A2) 염화비닐계 시드
상기 (A1) 염화비닐계 시드 제조에서 이온교환수 2000 g, 5 % 라우릭산 나트륨 수용액 500 g, 5 % 소듐도데실벤젠설포네이트 수용액 5000 g, 염화비닐 단량체 5000 g, 5 % 포타슘 퍼설페이트 수용액 500 g을 투입하여 평균입경이 50 ㎚인 시드를 제조한 것을 제외하고는 상기 (A1) 염화비닐계 시드 제조와 동일한 방법으로 실시하였다.
(A3) 염화비닐계 시드
상기 (A1) 염화비닐계 시드 제조에서 이온교환수 5500 g, 5 % 라우릭산 나트륨 수용액 500 g, 5 % 소듐도데실벤젠설포네이트 수용액 1500 g, 염화비닐 단량체 5000 g, 5 % 포타슘 퍼설페이트 수용액 500 g을 투입하여 평균입경이 150 ㎚인 시드를 제조한 것을 제외하고는 상기 (A1) 염화비닐계 시드 제조와 동일한 방법으로 실시하였다.
(A4) 염화비닐계 시드
상기 (A1) 염화비닐계 시드 제조에서 이온교환수 6000 g, 5 % 라우릭산 나트륨 수용액 500 g, 5 % 소듐도데실벤젠설포네이트 수용액 1000 g, 염화비닐 단량체 5000 g, 5 % 포타슘 퍼설페이트 수용액 500 g을 투입하여 평균입경이 170 ㎚인 시드를 제조한 것을 제외하고는 상기 (A1) 염화비닐계 시드 제조와 동일한 방법으로 실시하였다.
(A5) 염화비닐계 시드
상기 (A1) 염화비닐계 시드 제조에서 이온교환수 1000 g, 5 % 라우릭산 나트륨 수용액 500 g, 5 % 소듐도데실벤젠설포네이트 수용액 6000 g, 염화비닐 단량체 5000 g, 5 % 포타슘 퍼설페이트 수용액 500 g을 투입하여 평균입경이 40 ㎚인 시드를 제조한 것을 제외하고는 상기 (A1) 염화비닐계 시드 제조와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 4 : 아크릴계 공중합체 제조
실시예 1
(1) 아크릴계 공중합체의 제조
교반기, 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 3 L의 4구 플라스크반응기에 이온교환수 232 g, 8 % 지방산 칼륨염 수용액 37.5 g, 평균입경이 100 ㎚인 (A1) 염화비닐계 시드 라텍스 75 g(고형분 30 g)에 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트를 85:15의 비율로 혼합한 단량체 혼합물(메틸 메타크릴레이트 153 g 및 부틸 아크릴레이트 27 g을 혼합한 단량체 혼합물)을 투입하고 에멀젼을 제조하였다. 그 다음, 반응기의 내부 온도를 40 ℃로 유지하고 질소분위기로 치환한 후 중합개시제 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide, 10 % 희석액) 용액 0.07 g, 4 % 활성화 용액(activator) 6.5 g을 첨가하여 1차 회분식 반응을 수행하였는데, 활성화 용액은 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트(dixodium ehtylenediaminetetraacetate, EDTA) 0.017 g, 포름알데히드 소듐 설폭실레이트(formaldehyde sodium sulfoxylate, SFS) 0.04 g, 페러스 설페이트(ferrous sulfate) 0.001 g 및 이온교환수 1.392 g로 이루어진 것을 사용하였다.
1차 회분식 반응이 종료된 후 1시간 동안 동일한 온도에서 교반시키고, 반응기의 내부 온도를 40 ℃로 조절한 후 이온교환수 232 g, 8 % 지방산 칼륨염 수용액 37.5 g, 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트를 85:15의 비율로 혼합한 단량체 혼합물(메틸 메타크릴레이트 153 g 및 부틸 아크릴레이트 27 g을 혼합한 단량체 혼합물)을 첨가하여 에멀젼을 제조하였다. 그 다음, 반응기의 내부 온도를 40 ℃로 유지하고 질소분위기로 치환한 후, t-부틸 하이드로퍼옥사이드(10 % 희석액) 0.07 g, 1차 회분식 반응에서 사용한 것과 동일한 활성화 용액 6.5 g을 첨가하여 2차 회 분식 반응을 수행하였다.
2차 반응이 종료된 후 1.5시간 동안 더욱 교반시키고, 반응기의 내부 온도를 40 ℃로 조절한 후 이온교환수 232 g, 8 % 지방산 칼륨염 수용액 37.5 g, 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트를 85:15의 비율로 혼합한 단량체 혼합물(메틸 메타크릴레이트 153 g 및 부틸 아크릴레이트 27 g을 혼합한 단량체 혼합물)을 첨가하여 에멀젼을 제조하였다. 그 다음, 반응기의 내부 온도를 40 ℃로 유지하고 질소분위기로 치환한 다음, t-부틸 하이드로퍼옥사이드(10 % 희석액) 0.07 g, 1차 회분식 반응에서 사용한 것과 동일한 활성화 용액 6.5 g를 첨가하여 3차 회분식 반응을 수행하였다.
3차 반응이 종료된 후 1시간 동안 더욱 교반시킨 후 라텍스 상태의 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 제조된 라텍스 상태의 아크릴계 공중합체를 염화칼슘으로 응집, 탈수 및 건조하여 분말상의 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
(2) 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량 측정
제조된 분말상의 아크릴계 공중합체 0.03 g을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 10 ㎖에 24시간 동안 녹인 후 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Cheromatography, GPC)를 이용하여 중량평균분자량을 측정하였다. 상기 제조된 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 350만이었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 평균입경이 50 ㎚인 (A2) 염화비닐계 시드 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 평균입경이 150 ㎚인 (A3) 염화비닐계 시드 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 1차 내지 3차 회분식 반응시 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트를 80:20의 비율로 혼합한 단량체 혼합물(메틸 메타크릴레이트 144 g 및 부틸 아크릴레이트 36 g을 혼합한 단량체 혼합물)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 4에서 평균입경이 50 ㎚인 (A2) 염화비닐계 시드 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 4에서 평균입경이 150 ㎚인 (A3) 염화비닐계 시드 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 4에서 평균입경이 170 ㎚인 (A4) 염화비닐계 시드 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 4에서 평균입경이 40 ㎚인 (A5) 염화비닐계 시드 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 9
상기 실시예 4에서 평균입경이 100 ㎚인 (A1) 염화비닐계 시드 라텍스 13.5 g(고형분 5.4 g)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 10
상기 실시예 4에서 평균입경이 100 ㎚인 (A1) 염화비닐계 시드 라텍스 15 g(고형분 6 g)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 11
상기 실시예 4에서 평균입경이 100 ㎚인 (A1) 염화비닐계 시드 라텍스 150 g(고형분 60 g)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 12
상기 실시예 4에서 평균입경이 100 ㎚인 (A1) 염화비닐계 시드 라텍스 157.5 g(고형분 63 g)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 염화비닐계 시드 라텍스를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 4에서 염화비닐계 시드 라텍스를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 비교예 2에서 제조된 아크릴계 공중합체 라텍스 240.66 g(고형분 95 g)과 평균입경이 100 ㎚인 (A1) 염화비닐계 시드 라텍스 12.5 g(고형분 5g)을 혼합한 뒤, 염화칼슘으로 응집, 탈수 및 건조하여 분말상으로 제조하였다.
비교예 4
상기 비교예 2에서 제조된 아크릴계 공중합체 라텍스 240.66 g(고형분 95 g)를 염화칼슘으로 응집, 탈수 및 건조하여 분말상으로 제조하고, 평균입경이 100 ㎚인 (A1) 염화비닐계 시드 라텍스 12.5 g(고형분 5g)을 염화칼슘으로 응집, 탈수 및 건조하여 분말상으로 제조한 후, 상기 분말상의 아크릴계 공중합체와 분말상의 (A1) 염화비닐계 시드를 혼합하였다.
[시험예]
시험예 1 내지 16 : 아크릴계 공중합체를 이용한 염화비닐계 수지 조성물 제조
시험예 1
(1) 염화비닐계 수지 조성물 제조
염화비닐계 수지(LS080, LG화학 제조) 100 g에 복합안정제 KD-105(단석 산업, 열안정제와 활제를 균일하게 혼합한 복합 열안정제 겸 발포안정제) 6.4 g 및 충진제(CaCO3) 14 g을 첨가한 후, 실시예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체 5 g, 아조디카르본아미드(azodicarbonamide) 0.8 g을 더 첨가하여 헨셀 믹서기를 이용하여 115 ℃까지 승온하면서 혼련(Mixing)시켜 아크릴계 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
(2) 염화비닐계 수지 조성물의 용융시간 측정
상기 (1)에서 제조한 염화비닐계 수지 조성물 64 g을 180 ℃의 온도와 40 rpm의 회전속도에서 브라벤더(Braabender)를 사용하여 최소 부하부터 최대 부하까지 걸리는 시간을 측정한 후 그 용융시간을 하기 표 1에 나타내었다.
(3) 염화비닐계 수지 조성물의 발포성 측정
상기 (1)에서 제조한 염화비닐계 수지 조성물을 렉텡귤러 슬릿 다이(rectangular slit die)를 장착한 30 ㎜ 싱글 스핀들 압출기(single spindle extruder)를 이용하여 180 ℃의 실린더 온도와 30 rpm의 스크류 속도에서 5 ㎜(두께)×30 ㎜(넓이)의 직사각형 봉으로 뽑아낸 후, 길이 5 ㎜로 절단하여 얻은 발포 성형체의 발포밀도를 비중측정기를 사용하여 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 발포밀도가 높을수록 발포배율이 낮아 발포특성이 미흡한 것을 나타낸다.
또한, 상기에서 얻은 발포 성형체의 단면을 광학현미경으로 관찰하여 발포셀이 균일한 경우 5점, 발포셀이 약간 균일하지 않은 경우 3점, 대부분의 발포셀이 균일하지 않은 경우 1점으로 하여 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
(4) 염화비닐계 수지 조성물의 미분산용융체(fish-eye) 정도 측정
상기 (1)의 염화비닐계 수지 조성물 제조시 충진제를 첨가하지 않고 염화비닐계 수지 조성물을 제조한 후, 티-다이(T-die)를 장착한 20 ㎜ 싱글 스핀들 압출기를 이용하여 180 ℃의 실린더 온도와 30 rpm의 스크류 속도에서 0.2 ㎜ 두께의 필름으로 뽑아낸 후 필름 표면의 정해진 영역 안에 존재하는 미분산용융체의 갯수를 눈으로 관찰하여 미분산용융체가 거의 없는 경우 5점, 미분산용융체가 약간 생성되는 경우 3점, 미분산용융체가 많이 생성되는 경우 1점으로 하여 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 2
상기 실시예 2에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 3
상기 실시예 3에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 4
상기 실시예 4에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 5
상기 실시예 5에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 6
상기 실시예 6에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 7
상기 실시예 7에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 8
상기 실시예 8에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 9
상기 실시예 9에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 10
상기 실시예 10에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 11
상기 실시예 11에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 12
상기 실시예 12에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 13
상기 비교예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 14
상기 비교예 2에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 15
상기 비교예 3에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 16
상기 비교예 4에서 제조한 아크릴계 공중합체를 사용하여 시험예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하고, 용융시간, 발포특성 및 미분산용융체의 정도를 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 염화비닐계 시드 단량체
혼합물 MMA:BA
(중량비)		 아크릴계 공중합체 구분 용융시간
(초)		 미분산
용융체		 발포특성
평균입경(㎚) 함량
(중량부)		 중량평균분자량
(×104)		 발포체
밀도
(g/㎝3)		 발포셀의 균일성
실시예 1 100 5 85:15 350 시험예 1 98 4.0 0.83 4.0
2 50 5 85:15 370 2 97 4.0 0.82 4.0
3 150 5 85:15 340 3 97 4.5 0.84 4.5
4 100 5 80:20 340 4 91 4.5 0.83 4.5
5 50 5 80:20 350 5 90 4.5 0.82 4.5
6 150 5 80:20 330 6 92 4.5 0.80 4.0
7 170 5 80:20 310 7 94 4.0 0.84 3.5
8 40 5 80:20 350 8 95 3.5 0.83 3.5
9 100 0.9 80:20 350 9 93 3.5 0.84 4.5
10 100 1 80:20 370 10 88 4.0 0.84 4.5
11 100 10 80:20 340 11 99 4.5 0.80 4.0
12 100 10.5 80:20 330 12 103 4.0 0.82 4.0
비교예 1 - - 85:15 340 13 95 3.5 0.85 4.0
2 - - 80:20 350 14 92 3.5 0.85 4.0
3 100 5 80:20 350 15 108 4.0 0.87 4.0
4 100 5 80:20 350 16 112 3.5 0.89 3.5
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 염화비닐계 시드에 단량체 혼합물이 중합된 실시예 1 내지 12의 아크릴계 공중합체를 포함하는 시험예 1 내지 12의 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 시드를 포함하지 않는 비교예 1 내지 2의 아크릴계 공중합체를 포함하는 시험예 13 내지 14의 염화비닐계 수지 조성물과 비교하여 염화비닐계 시드가 단량체 혼합물과 중합되어 염화비닐계 수지와의 상용성이 우수하고, 미분산용융체 특성과 발포특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
특히, 평균입경이 50 내지 150 ㎚인 염화비닐계 시드를 사용하여 제조한 실시예 1 내지 6의 아크릴계 공중합체는 염화비닐계 수지 조성물에 적용시(시험예 1 내지 6) 염화비닐계 시드가 중합되어 염화비닐계 수지와의 상용성이 우수하여, 용융과정에서 겔화가 개선되어 미분산용융체의 특성이 우수하고, 발포체의 밀도가 낮고, 발포 셀이 균일한 것을 확인할 수 있었다. 반면, 평균입경이 170 ㎚인 염화비닐계 시드를 사용한 실시예 7의 아크릴계 공중합체는 제조시 최종 아크릴계 공중합체의 입자가 너무 커져, 중량평균분자량이 감소하고, 라텍스의 안정성이 저하되는 경향이 발생하여, 염화비닐계 수지 조성물에 적용시(시험예 7) 발포 셀의 균일성이 다소 저하되는 경향이 있었다. 또한, 평균입경이 40 ㎚인 염화비닐계 시드를 사용한 실시예 8의 아크릴계 공중합체는 제조시 중합반응성이 저하되어 중합전환율이 낮아져, 염화비닐계 수지 조성물에 적용시(시험예 8) 미분산용융체의 특성이 저하되는 경향이 있었다. 따라서, 염화비닐계 시드는 평균입경이 50 내지 150 ㎚인 것이 더욱 바람직하였다.
염화비닐계 시드 1 내지 10 중량부를 사용하여 제조한 실시예 1 내지 8 및 10, 11의 아크릴계 공중합체는 염화비닐계 수지 조성물에 적용시(시험예 1 내지 8 및 10, 11) 미분산용융체 특성과 발포특성이 우수함을 확인할 수 있었다. 반면, 염화비닐계 시드 0.9 중량부를 사용하여 제조한 실시예 9의 아크릴계 공중합체는 염화비닐계 수지 조성물에 적용시(시험예 9) 염화비닐계 수지와의 상용성이 효과적으로 발휘되지 못하여 용융과정에서 겔화의 개선이 미미하여, 발포특성은 우수하나 미분산용융체의 특성이 다소 저하되는 경향이 있었다. 또한, 염화비닐계 시드 10.5 중량부를 사용하여 제조한 실시예 12의 아크릴계 공중합체는 염화비닐계 수지 조성물에 적용시(시험예 12) 염화비닐계 수지와의 상용성이 우수하여 용융과정에서 겔화가 개선되어 미분산용융체의 특성은 우수하나, 용융시간이 길어지는 경향이 있었다. 따라서, 아크릴계 공중합체의 중합시 염화비닐계 시드는 1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 더욱 바람직하였다.
반면, 염화비닐계 시드와 아크릴계 공중합체를 라텍스 상태로 혼합한 후 분말로 제조한 비교예 3의 공중합체 및 염화비닐계 시드와 아크릴계 공중합체를 각각 분말로 제조한 후 혼합한 비교예 4의 공중합체는 염화비닐계 수지 조성물에 적용시(시험예 15 및 16) 용융시간이 길어지고, 적절한 상용성이 발현되지 못하여 미분산용융체 특성이 저하되며, 발포특성이 부족하여 우수한 발포 성형물을 형성하지 못하는 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 염화비닐계 시드에 단량체 혼합물이 중합된 아크릴계 공중합체는 염화비닐계 수지 조성물에 첨가시 염화비닐계 수지와의 상용성이 우수하여 용융과정에서 겔화를 개선하고, 투명도 및 고온 신율 등 2차 가공성의 저하 없이 압출가공, 칼렌더링 가공에서 미분산용융체(fish-eye)와 흐름자국(flow mark)의 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 압출 발 포 가공에서 발포 배율과 발포 셀의 안정성 등과 같은 발포특성을 동시에 만족시키는 효과가 있다.

Claims (10)

  1. A) 염화비닐 단량체 100 중량부, 유화제 0.2 내지 3 중량부, 중합개시제 0.001 내지 2.0 중량부 및 이온교환수 100 내지 200 중량부를 유화중합하여 제조된 평균 입경이 50 내지 150 nm인 염화비닐계 시드 1 내지 10 중량부에, (b1) 메틸 메타크릴레이트 60 내지 95 중량%와, (b2) 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체 5 내지 40 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 90 내지 99 중량부가 중합된 것을 특징으로 하는
    아크릴계 공중합체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트는 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 것으로서, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 시클로헥실 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
    아크릴계 공중합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 알킬 메타크릴레이트는 알킬기의 탄소수가 2 내지 18인 것으로서, n-부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
    아크릴계 공중합체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체는 염화비닐계 수지 조성물의 가공조제로 사용되는 것을 특징으로 하는
    아크릴계 공중합체.
  8. 염화비닐 단량체 100 중량부, 유화제 0.2 내지 3 중량부, 중합개시제 0.001 내지 2.0 중량부 및 이온교환수 100 내지 200 중량부를 유화중합하여 평균 입경이 50 내지 150 nm인 염화비닐계 시드를 제조하는 단계; 및
    상기 염화비닐계 시드 1 내지 10 중량부, 및 메틸 메타크릴레이트 60 내지 95 중량%,와 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체 5 내지 40 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 90 내지 99 중량부,를 유화중합하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는
    아크릴계 공중합체 수지의 제조방법.
  9. 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 제 1항 기재의 아크릴계 공중합체 1 내지 20 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    염화비닐계 수지 조성물.
  10. 삭제
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