CN111534066B - 一种用于增强增韧聚乳酸纤维的功能母粒及其制备方法和增强增韧聚乳酸材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于增强增韧聚乳酸纤维的功能母粒及其制备方法和增强增韧聚乳酸材料，属于功能材料技术领域。本发明将无机矿物粉与表面修饰剂混合，进行表面修饰，得到改性无机矿物粉；所述表面修饰剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的至少一种；将所述改性无机矿物粉与分散剂混合，进行预分散处理，得到预分散的改性无机矿物粉；将所述预分散的改性无机矿物粉与聚乳酸树脂、改性剂、抗氧剂和稳定剂混合后依次进行塑化、混炼、挤出和造粒，得到功能母粒；所述改性剂为乙烯‑醋酸乙烯共聚物、无规聚丙烯、POE‑g‑GMA、聚氧化乙烯、聚丁二酸丁二醇酯、聚硅氧烷、N,N‑乙撑双硬脂酰胺和硬脂酸锌中的至少一种。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种用于增强增韧聚乳酸纤维的功能母粒及其制备方法和增强增韧聚乳酸材料。
背景技术
聚乳酸(PLA)与一般的合成高分子材料不同，具有可生物降解性和植物来源性两大特点。这两大特点使得PLA能够在减少环境污染、节省石油资源以及减轻地球温室效应方面展开很多颇具意义的应用。虽然PLA是一种良好的可降解高分子材料，但其市场价格比较高，并且结晶度较高、脆性大、质硬、缺乏柔性和弹性，这些缺点限制了其使用范围。
无机粉体改性塑料作为环境友好塑料材料的典型代表，产业化进程不断加快。和普通塑料相比，无机粉体改性塑料具有经济性、功能性和环境协调性等基本特性，其主要优势在于：一是节约能源，无机粉体改性塑料在生产过程中使用了20～40％或者更多的比例的无机粉体替代合成树脂，大大节约了树脂原料的消耗量；二是减少废物排放，采用来源于自然又回归于自然的无机粉体开发的环境友好型塑料，燃烧后排放的有害物质比普通塑料要少得多；三是无机粉体改性塑料可根据应用领域灵活调整配方，实现其功能化。四是可回收再利用，改性材料重新加工后对使用性能没有影响；另外，我国无机粉体资源丰富，使用无机粉体具有经济性和安全性，并可降低生产成本。但是由于纤维的单纤直径一般是10～30μm，喷丝孔的直径一般在0.4～0.5mm，而无机粉体颗粒越细，其比表面积就越大，越容易形成“团聚”，在大比例添加共混于纤维中时，存在纤维的可纺性差等问题，即使解决了可纺性，仍然存在纤维各项强度的力学性能问题，导致其不能用于聚乳酸纤维的增强增韧。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于增强增韧聚乳酸纤维的功能母粒及其制备方法和增强增韧聚乳酸材料，本发明使用无机矿物粉对聚乳酸纤维进行改性，得到的功能母粒可在大幅度地降低聚乳酸纤维市场成本的同时，实现对聚乳酸纤维的增强增韧。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种用于增强增韧聚乳酸纤维的功能母粒的制备方法，包括如下步骤：
将无机矿物粉与表面修饰剂混合，进行表面修饰，得到改性无机矿物粉；所述表面修饰剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的至少一种；
将所述改性无机矿物粉与分散剂混合，进行预分散处理，得到预分散的改性无机矿物粉；
将所述预分散的改性无机矿物粉与聚乳酸树脂、改性剂、抗氧剂和稳定剂混合后依次进行塑化、混炼、挤出和造粒，得到用于增强增韧聚乳酸纤维的功能母粒；所述改性剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物、无规聚丙烯、POE-g-GMA、聚氧化乙烯、聚丁二酸丁二醇酯、聚硅氧烷、N,N-乙撑双硬脂酰胺和硬脂酸锌中的至少一种。
优选的，所述表面修饰剂的质量为无机矿物粉质量的1～5％，其他制备用于增强增韧聚乳酸纤维的功能母粒的原料的质量份数为：聚乳酸树脂8～55份，无机矿物粉40～80份，分散剂2～10份，改性剂8～20份，抗氧剂0.3～2份，稳定剂0.5～3份。
优选的，所述表面修饰的温度为100～120℃；所述表面修饰的时间以所得改性无机矿物粉的活度达到100％为准。
优选的，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述钛酸酯偶联剂为焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、三硬脂酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的至少一种；所述铝酸酯偶联剂为二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯。
优选的，所述无机矿物粉为方解石粉、滑石粉和硅灰石粉中的至少一种；所述无机矿物粉的粒径为亚微米以下；所述分散剂为低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡和低分子量乙烯-醋酸乙烯共聚物蜡中的至少一种；所述分散剂的平均数均分子量为2000～5000。
优选的，所述预分散处理在高速混合机中进行，所述预分散处理的温度为110～130℃，时间为8～12min，所述高速混合机的转速为980rpm。
优选的，所述塑化、混炼、挤出和造粒在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的温度为160～220℃，转速为200～500rpm。
优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098和抗氧剂168中的至少一种；所述稳定剂为磷酸三甲苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯和三乙基磷酸酯中的至少一种。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的用于增强增韧聚乳酸纤维的功能母粒。
本发明提供了一种增强增韧聚乳酸材料，其组分为增强增韧功能母粒和聚乳酸树脂，所述增强增韧功能母粒为上述技术方案所述的用于增强增韧聚乳酸纤维的功能母粒；所述增强增韧功能母粒的质量百分含量为10～60％。
本发明提供了一种用于增强增韧聚乳酸纤维的功能母粒的制备方法，本发明以无机矿物粉为增强材料，采用表面修饰剂对无机矿物粉进行表面修饰，利用界面诱导理论和调控技术，在结构和性能上相互配合并协同作用形成有机改性层，从而在单个无机矿物粉颗粒的表面形成多齿的强化学结合，从而改善聚乳酸树脂分子链和无机矿物粉之间的混容性，使无机矿物粉能够均匀地分散在聚乳酸树脂之中；能够降低无机微粒的表面能，有助于解聚和防止团聚现象；能够降低填充体系的熔体粘度，改善加工流动性；能够改善无机矿物粉和基体高分子之间的亲合性，提高了无机矿物粉的分散性；能够使得无机矿物粉的表面有机化，从而提高纤维的成纤性能，使得功能母粒可有效增强增韧聚乳酸纤维。
本发明进行表面修饰后所得改性无机矿物粉外表面与含有亲油基因的改性剂相结合，而该含有亲油基团的无机矿物粉能与聚乳酸树脂进行偶合，从而得到能使无机矿物粉和聚乳酸树脂链段相互“熔合”在一起的改性聚乳酸树脂复合母粒，使得本发明所述功能母粒可用于增强增韧聚乳酸纤维。
此外，以无机矿物粉为增强材料可节约石油资源，降低功能母粒的成本，且作为废料或垃圾填埋处理时，比普通的塑料易于降解，无机矿物粉可回归自然，对土壤无害，而作为废料或垃圾进行焚烧处理时，易于燃烧充分，对环境危害小，且不易粘壁。
本发明所提供的用于增强增韧聚乳酸纤维的功能母粒的制备方法简单，易于实施，适合大规模推广应用，具有显著的经济效益和环境保护效益。
附图说明
图1为应用例6中以实施例1的功能母料33％加聚乳酸树脂67％制备的面密度为70g/m2的非织造布放大30倍的非织造布表面照片；
图2为应用例11以实施例1的功能母料50％加聚乳酸树脂50％制备的面密度为100g/m2的非织造布放大30倍的非织造布表面照片；
图3为应用例11以实施例1的母料50％加聚乳酸树脂50％制备的面密度为100g/m2的放大1000倍的非织造布中纤维表面的照片；
图4为应用例11中以实施例1的功能母料50％加聚乳酸树脂50％制备的面密度为100g/m2的放大5000倍的非织造布中纤维表面的照片；
图5为应用例11中以实施例1的功能母料50％加聚乳酸树脂50％制备的面密度为100g/m2的放大1000倍的非织造布中纤维横断面的照片；
图6为应用例11中以实施例1的功能母料50％加聚乳酸树脂50％制备的面密度为100g/m2的放大5000倍的非织造布中纤维横断面的照片；
图7为应用试验过程中，由于无机粉体在和偶联剂处理过程中，出现异常，未能够达到预期效果的情况下的放大5000倍的非织造布中纤维横断面的照片。
具体实施方式
本发明提供了一种用于增强增韧聚乳酸纤维的功能母粒的制备方法，包括如下步骤：
将无机矿物粉与表面修饰剂混合，进行表面修饰，得到改性无机矿物粉；所述表面修饰剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的至少一种；
将所述改性无机矿物粉与分散剂混合，进行预分散处理，得到预分散的改性无机矿物粉；
将所述预分散的改性无机矿物粉与聚乳酸树脂、改性剂、抗氧剂和稳定剂混合后依次进行塑化、混炼、挤出和造粒，得到用于增强增韧聚乳酸纤维的功能母粒；所述改性剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物、无规聚丙烯、POE-g-GMA、聚氧化乙烯、聚丁二酸丁二醇酯、聚硅氧烷、N,N-乙撑双硬脂酰胺和硬脂酸锌中的至少一种。
本发明将无机矿物粉与表面修饰剂混合，进行表面修饰，得到改性无机矿物粉。
在本发明中，所述无机矿物粉优选为方解石粉、滑石粉和硅灰石粉中的至少一种，更优选为方解石粉、滑石粉或硅灰石粉，最优选为方解石粉或硅灰石粉；所述无机矿物粉的粒径优选为亚微米以下，更优选为3500～5000目。
在本发明中，所述无机矿物粉优选为干燥的无机矿物粉，当所述无机矿物粉含水时，优选将所述无机矿物粉进行干燥处理；本发明对所述干燥处理的方式没有特殊限定，能够得到干燥的无机矿物粉即可，在本发明实施例中，所述干燥处理的温度优选为100～120℃，更优选为110℃，所述干燥处理的时间优选为8～12min，更优选为10min，所述干燥处理过程优选维持搅拌状态，本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定，能够使得物料干燥即可。本发明对所述干燥处理的设备没有特殊限定，能够实现干燥即可，在本发明实施例中，所述干燥处理优选在高速混合机中进行。
在本发明中，所述表面修饰剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的至少一种，更优选为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂；所述硅烷偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的至少一种，更优选为KH560；所述钛酸酯偶联剂优选为异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的至少一种；所述铝酸酯偶联剂优选为二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯。
在本发明中，所述表面修饰剂的质量优选为无机矿物粉质量的1～5％，更优选为2.1～3.6％。在本发明中，所述表面修饰剂优选以稀释液的形式使用，所述稀释液所用稀释剂优选为异丙醇，所述表面修饰剂与稀释剂的质量比优选为1:1，所述无机矿物粉与表面修饰剂混合的过程优选为在搅拌状态下(980rpm)将表面修饰剂的稀释液喷洒于无机矿物粉表面。
在本发明中，所述表面修饰的温度优选为100～120℃，更优选为110℃；所述表面修饰的时间优选以所得改性无机矿物粉的活度达到100％为准；本发明对所述活度没有特殊的定义，按照本领域熟知的定义理解即可；本发明对测试所述无机矿物粉的活度的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法进行即可。在本发明中，所述表面修饰优选在搅拌状态下进行，所述表面修饰的过程具体为：将无机矿物粉置于高速混合机，加热升温至110℃，启动搅拌，先以490rpm的转速搅拌1分钟后，以980rpm的转速搅拌3分钟，排出物料中的水分，然后在搅拌状态下(980rpm)将表面修饰剂的稀释液喷洒于无机矿物粉表面，直至改性无机矿物粉的活度达到100％。
聚乳酸树脂是高分子的线性聚合物，而无机矿物粉具有亲水性，它和聚乳酸树脂之间在化学结构和物理形态上都存在着显著的差异，缺乏亲和性，本发明采用表面修饰剂对无机矿物粉进行表面修饰，能够改善聚乳酸树脂分子链和无机矿物粉颗粒之间的亲和性，使无机矿物粉均匀地分散在聚乳酸树脂之中；此外，本发明通过表面修饰能够降低无机矿物粉的表面能，减少了粒子之间的范德华力，而且会产生新的空间位阻的斥力，从而防止粒子团聚，提高了无机矿物粉的分散性。此外，通过对无机矿物粉进行表面修饰能够降低填充体系的熔体粘度，改善加工流动性；使得无机矿物粉表面有机化，可以提高纤维的成纤性能。
本发明用表面修饰剂对无机微粒进行处理，利用界面诱导理论和调控技术，在结构和性能上相互配合并协同起作用，形成一个有机改性层，这样在单个无机微粒的表面形成多齿的强化学结合，降低了无机微粒的表面能，有助于解聚和防止团聚现象。
得到改性无机矿物粉后，本发明将所述改性无机矿物粉与分散剂混合，进行预分散处理，得到预分散的改性无机矿物粉。
在本发明中，所述分散剂优选为低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡和低分子量乙烯-醋酸乙烯共聚物蜡中的至少一种；所述分散剂的平均数均分子量优选为2000～5000，更优选为2500～4000。在本发明中，所述分散剂的分子量低，流动性能好，与聚乳酸树脂的相容性好。在无机矿物粉经过表面修饰之后，再加入分散剂，能够使得改性无机矿物粉产生浸润、分散和稳定的效果，更加不易“团聚”。同时所述分散剂在后续双螺杆挤出机的充分捏合作用下，能够使得无机矿物粉与聚乳酸树脂链段以及其他改性剂、添加剂相互“熔合”在一起，提高整体分散性。
在本发明中，所述预分散处理优选在高速混合机中进行，所述预分散处理的温度优选为110～130℃，更优选为115～120℃，时间优选为8～12min，更优选为9～10min，所述高速混合机的转速优选为980rpm。在本发明中，所述预分散处理的作用是增加改性无机矿物粉在聚乳酸树脂中的分散性和相容性。
预分散处理完成后，本发明优选将所得物料降温至室温，得到预分散的改性无机矿物粉。本发明对所述降温的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
得到预分散的改性无机矿物粉后，本发明将所述预分散的改性无机矿物粉与聚乳酸树脂、改性剂、抗氧剂和稳定剂混合后依次进行塑化、混炼、挤出和造粒，得到用于增强增韧聚乳酸纤维的功能母粒。
在本发明中，所述聚乳酸树脂优选为纤维级聚乳酸树脂，即可用于制备纤维的聚乳酸树脂；本发明对所述聚乳酸树脂的具体规格没有特殊的限定，普通市售聚乳酸树脂均可。在本发明的实施例中，所述聚乳酸树脂的粒径优选为2～4mm，所述聚乳酸树脂的熔融指数(190℃，2.16kg)优选为(1～30)g/10min；所述聚乳酸树脂的密度优选为1.25±0.05g/cm3。在本发明中，所述聚乳酸树脂在使用前优选在真空干燥器中进行干燥，所述干燥的温度优选为85～100℃，更优选为90～95℃，所述干燥的时间优选为24～35h，更优选为28～32h。
在本发明中，所述改性剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物、无规聚丙烯、POE-g-GMA(以聚烯烃弹性体POE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA的合成化合物)、聚氧化乙烯、聚丁二酸丁二醇酯、聚硅氧烷、N,N-乙撑双硬脂酰胺和硬脂酸锌中的至少一种；更优选为乙烯-醋酸乙烯共聚物、无规聚丙烯、POE-g-GMA、聚硅氧烷、N,N-乙撑双硬脂酰胺和硬脂酸锌按照质量比为5:2:0.5:0.6：04复配得到的混合物，或者更优选为乙烯-醋酸乙烯共聚物、无规聚丙烯、POE-g-GMA、聚氧化乙烯、聚丁二酸丁二醇酯和N,N-乙撑双硬脂酰胺按照质量比为8.7～10:3:1.5:1.5～2:0.5～1.2的比例复配得到的混合物，最优选为按照重量比为10:3:1.5:2:0.5或8.7:3:1.5:1.5:1.2的比例复配得到的混合物。本发明对所述改性剂的具体型号没有特殊的限定，选用本领域熟知的市售商品即可。在本发明中，所述改性剂能够降低聚乳酸的结晶度，降低聚乳酸树脂的玻璃化转变温度，改善加工性能和提高聚乳酸的韧性。
在本发明中，所述抗氧剂优选为抗氧剂1010(即四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、抗氧剂1098(N,N＇-1,6-亚已基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺])和抗氧剂168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)的至少一种，更优选为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098或抗氧剂168，或更优选包括抗氧剂1010和抗氧剂168，所述抗氧剂1010和抗氧剂168的质量比优选为1:1。
在本发明中，所述稳定剂优选为磷酸三甲苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯和三乙基磷酸酯中的至少一种，更优选为磷酸三甲苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯或三乙基磷酸酯，最优选为亚磷酸三苯酯或磷酸三苯酯。在本发明中，聚乳酸在加工过程中在热或氧的作用下容易引起降解，稳定剂可与高温反应中分解出来的水分子作用，从而减少低分子物质的降解，保证聚乳酸的结构稳定。
在本发明中，其他制备用于增强增韧聚乳酸纤维的功能母粒的原料的质量份数优选为：聚乳酸树脂8～55份，无机矿物粉40～80份，分散剂2～10份，改性剂8～20份，抗氧剂0.3～2份，稳定剂0.5～3份。
在本发明中，所述无机矿物粉的质量份数更优选为60～70份，所述聚乳酸树脂的质量份数更优选为8.4～27份；所述分散剂的质量份数更优选为3～10份；所述改性剂的质量份数更优选为8.5～17份；所述抗氧剂的质量份数更优选为0.3～0.6份；所述稳定剂的质量份数更优选为1.5～2份。
在本发明中，所述预分散的改性无机矿物粉与聚乳酸树脂、改性剂、抗氧剂和稳定剂混合的方式优选为高速搅拌，所述高速搅拌的转速优选为980rpm，时间优选为8～12min，更优选为10min；所述高速搅拌优选在高速混合机中进行。
在本发明，所述塑化、混炼、挤出、造粒优选在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的温度优选为160～220℃，转速优选为200～500rpm；所述双螺杆挤出机各区的温度优选为：一区100～130℃，二区170～195℃，三区185～220℃，四区185～220℃，五区195～220℃，六区195～220℃，七区195～220℃，八区195～220℃，九区195～220℃，机头200～225℃；喂料速度优选为25～28rpm。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的用于增强增韧聚乳酸纤维的功能母粒；所述用于增强增韧聚乳酸纤维的功能母粒的颗粒度优选为
含水量优选≤0.2％，白度值优选≥94％；所述用于增强增韧聚乳酸纤维的功能母粒中无机矿物粉的含量优选为60～65％。
本发明还提供了一种增强增韧聚乳酸材料，其组分为增强增韧功能母粒和聚乳酸树脂，所述增强增韧功能母粒为上述技术方案所述的用于增强增韧聚乳酸纤维的功能母粒；所述增强增韧功能母粒的质量百分含量为10～60％。在本发明中，所述聚乳酸树脂与制备功能母粒所用聚乳酸树脂相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述增强增韧聚乳酸材料的形态优选为短纤维、非织造布或长丝。
本发明对所述增强增韧聚乳酸材料的制备方法没有特殊限定，根据所需制备的增强增韧聚乳酸材料的形态选择常规的制备工艺即可，在本发明应用例中，优选以在聚乳酸非织造布中的应用为例，采用纺黏法制备聚乳酸非织造布，具体过程是：将功能母粒与纤维级聚乳酸树脂置于塑料混合机中，在常温下，搅拌30分钟混合均匀，得到混合料；将所述混合料在真空干燥器中于90℃、真空度为760mmHg下干燥约30h，得到干燥物料；将所述干燥物料通过真空装置将其抽吸到大螺杆挤压机的上料系统，混合料因重力作用进入大螺杆挤压机，大螺杆挤压机的各区的温度控制在180℃～220℃的范围，油箱温度控制在215～225℃；将混合料融化混合并推进，逐渐将其向前输送至熔体的过滤装置，过滤装置将混合料中影响纺丝的杂质过滤掉，熔体再通过计量泵输送到纺丝模头，在压力作用下，将熔体通过喷丝板孔纺成出生纤维(纺丝温度200℃)，对喷出的丝进行双侧冷却吹风，然后通过负压气流牵伸、连续不断的纤维在分丝器气流分散作用下，杂乱的铺放在向前运行的网带上，形成纤维网，纤维网通过热轧机后，将纤维网进行局部熔融热轧，卷取后得到不同面密度的增强增韧聚乳酸非织造布。其中，热轧的上轧辊、下轧辊和压辊温度分别在130～147℃范围，根据所需的面密度进行调节。根据所需面密度按照常规方法调节成网线速、轧机线速和卷绕线速。
下面结合实施例对本发明提供的用于增强增韧聚乳酸纤维的功能母粒及其制备方法和增强增韧聚乳酸材料进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
在本发明实施例中，按照质量份称取各组分；在以下实施例中，未写明商品型号的试剂均为本领域熟知的市售商品，不作具体型号限定。
实施例1
将60份4500目的方解石粉置于高速混合机中，加热升温至110℃，同时，启动搅拌，先以490rpm的转速搅拌约1分钟后，再以980rpm的转速搅拌3分钟，排出水分，然后以喷洒方法在高速搅拌状态下，加入以异丙醇为稀释剂按照质量比1∶1稀释后的1.5份焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯(仪征天扬化工有限公司的牌号为TM-38s)，继续在110℃以980rpm的转速搅拌加热10min，得到活化度为100％的改性方解石粉；
将所述改性方解石粉置于高速混合机中，加入5份低分子量乙烯-醋酸乙烯共聚物蜡(EVA蜡)(分子量为2300，青岛中塑高新材料有限公司产品，牌号为EVAWax 400)，加热至110℃，在980rpm的转速下进行预分散处理10min，然后降温至室温，得到预分散的改性方解石粉；
将所述预分散的改性方解石粉和23份在真空干燥器(90℃，30h)干燥后的纤维级聚乳酸树脂(浙江海正生物材料股份有限公司，牌号：REVODE190)、5份乙烯-醋酸乙烯共聚物(VA为28％)、2.4份无规聚丙烯(分子量为25000)、0.6份N,N-乙撑双硬脂酰胺、2份磷酸三苯酯、0.3份抗氧剂1010和0.3份抗氧剂168，置于高速混合机中，在980rpm的转速下搅拌10min，然后喂入双螺杆挤出机，进行塑化、混炼、挤出和造粒，得到粒径为
的无机粉体含量为60％的用于增强增韧聚乳酸纤维的功能母粒，其中双螺杆挤出机的温度区间分别为：一区115℃，二区193℃，三区195℃，四区210℃，五区212℃，六区215℃，七区215℃，八区220℃，九区220℃，机头220℃，喂料速度：26rpm，挤出机转速：320rpm。
实施例2
将65份4000目的方解石粉置于高速混合机中，加热升温至110℃，先以490rpm的转速搅拌1分钟后，然后以980rpm的转速搅拌3分钟，排出水分，然后以喷洒方法在高速搅拌状态下，加入以异丙醇为稀释剂按照质量比1∶1稀释后的2份三硬脂酸钛酸异丙酯(南京奥诚化工有限公司的牌号为AC-100)，继续在110℃以980rpm转速搅拌加热10min，得到活化度为100％的改性方解石粉；
将所述改性方解石粉置于捏合机中，加入5份低分子量的聚丙烯蜡(青岛中塑高新材料有限公司产品，牌号为H-525)，加热至110℃，在980rpm的转速下进行预分散处理10min，然后降温至室温，得到预分散的改性方解石粉；
将所述预分散的改性方解石粉和9份在真空干燥器(85℃，35h)干燥后的纤维级聚乳酸(浙江海正生物材料股份有限公司的产品，牌号：REVODE190)、10份的乙烯-醋酸乙烯共聚物(VA为28％)、3份的无规聚丙烯(分子量25000左右)、1.5份聚氧化乙烯(分子量为4000)、2份聚丁二酸丁二醇酯(PBS)熔融指数:≥15g/10min，武汉海山科技有限公司产品)、0.4份N,N-乙撑双硬脂酰胺、0.3份抗氧剂1010、0.3份抗氧剂168和1.5份亚磷酸三苯酯置于高速混合机中，在980rpm的转速下搅拌10min，然后喂入双螺杆挤出机，进行塑化、混炼、挤出和造粒，得到粒径为
的无机粉体含量为65％的用于增强增韧聚乳酸纤维的功能母粒，其中双螺杆挤出机的温度为：一区105℃,二区192℃,三区194℃,四区198℃,五区198℃,六区198℃,七区205℃,八区205℃,九区205℃,机头205℃,喂料速度：26rpm挤出机转速：330rpm。
实施例3
将65份4000目的硅灰石粉置于高速混合机中，加热升温至110℃，启动搅拌，先以490rpm的转速搅拌约1分钟后，再以980rpm的转速搅拌约3分钟，排出水分，然后以喷洒方法在高速搅拌状态下加入以异丙醇为稀释剂按照质量比1∶1稀释后的2份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH560)(仪征天扬化工有限公司产品)，在110℃以980rpm的转速搅拌加热10min，得到活化度为100％的改性硅灰石粉；
将所述改性硅灰石粉置于捏合机中，加入3份低分子量的乙烯-醋酸乙烯共聚物蜡(分子量为2300，青岛中塑高新材料有限公司产品，牌号为EVA Wax 400)，加热至110℃，在980rpm的转速下进行预分散处理10min，然后降温至室温，得到预分散的硅灰石粉；
将所述预分散的改性硅灰石粉和12.5份在真空干燥器(100℃，24h)干燥后的纤维级聚乳酸(浙江海正生物材料股份有限公司的产品，牌号：REVODE190)、8.7份的乙烯-醋酸乙烯共聚物(VA为28％)、3份的无规聚丙烯(分子量25000左右)、2.5份POE-g-GMA、1.2份聚硅氧烷、0.3份抗氧剂1010、0.3份抗氧剂168和1.5份磷酸三苯酯置于高速混合机中，在980rpm的转速下搅拌10min，然后喂入双螺杆挤出机，进行塑化、混炼、挤出和造粒，得到粒径为
的无机粉体含量为65％的用于增强增韧聚乳酸纤维的功能母粒，其中双螺杆挤出机的温度为：一区102℃,二区172℃,三区195℃,四区198℃,五区198℃,六区199℃,七区202℃,八区205℃,九区206℃,机头210℃,喂料速度：28rpm，挤出机转速：350rpm。
实施例4
将65份4000目的方解石粉置于高速混合机中，加热升温至110℃，启动搅拌，先以490rpm的转速搅拌约1分钟后，再以980rpm的转速搅拌约3分钟，排出水分，然后以喷洒方法在高速搅拌状态下加入以异丙醇为稀释剂按照质量比1∶1稀释后的2份铝酸酯偶联剂(南京奥诚化工有限公司产品分子式：(C3H7O)xAL(OCOR1)(OCOR2)n)，继续在110℃以980rpm的转速搅拌加热10min，得到活化度为100％的改性方解石粉；
将所述改性方解石粉置于捏合机中，加入5份低分子量的聚乙烯蜡(青岛中塑高新材料有限公司产品，牌号为YL-300，分子量为4000)，加热至110℃，在980rpm的转速下进行预分散处理10min，然后降温至室温，得到预分散的改性方解石粉；
将所述预分散的改性方解石粉和14份在真空干燥器(95℃，24h)干燥后的纤维级聚乳酸(浙江海正生物材料股份有限公司的产品，牌号：REVODE190)、5份的乙烯-醋酸乙烯共聚物(VA为28％)、3份的无规聚丙烯(分子量25000左右)、3.5份POE-g-GMA、0.4份聚硅氧烷、0.3份抗氧剂1010、0.3份抗氧剂168和1.5份亚磷酸三苯酯置于高速混合机中，在980rpm的转速下搅拌10min，然后喂入双螺杆挤出机，进行塑化、混炼、挤出和造粒，得到粒径为
的无机粉体含量为65％的用于增强增韧聚乳酸纤维的功能母粒，其中双螺杆挤出机的温度为：一区115℃,二区185℃,三区196℃,四区195℃,五区203℃,六区202℃,七区202℃,八区202℃,九区206℃,机头206℃,喂料速度：25rpm，挤出机转速：320rpm。
应用例
将实施例1～4所得功能母粒与纤维级聚乳酸树脂置于塑料混合机中，在常温下，搅拌30分钟混合均匀，得到混合料；将所述混合料在真空干燥器中于90℃、真空度为760mmHg下干燥约30h，得到干燥物料；将所述干燥物料通过真空装置将其抽吸到大螺杆挤压机的上料系统，混合料因重力作用进入大螺杆挤压机，大螺杆挤压机的各区的温度控制在180℃～220℃的范围，油箱温度控制在215～225℃；将混合料融化混合并推进，逐渐将其向前输送至熔体的过滤装置，过滤装置将混合料中影响纺丝的杂质过滤掉，熔体再通过计量泵输送到纺丝模头，在压力作用下，将熔体通过喷丝板孔纺成出生纤维(纺丝温度200℃)，对喷出的丝进行双侧冷却吹风，然后通过负压气流牵伸、连续不断的纤维在分丝器气流分散作用下，杂乱的铺放在向前运行的网带上，形成纤维网，纤维网通过热轧机后，将纤维网进行局部熔融热轧，卷取后得到不同面密度的增强增韧聚乳酸非织造布。其中，热轧的上轧辊、下轧辊和压辊温度分别在130～147℃范围，根据所需的面密度进行调节。根据所需面密度按照常规方法调节成网线速、轧机线速和卷绕线速。
对比例
仅以纤维级聚乳酸树脂为原料按照应用例1的方法分别制备不同面密度的聚乳酸非织造布。
将实施例1～4和对比例按照如下表1所列原料配比制备聚乳酸非织造布，具体数据见表1，按照表1所列序号将各个应用例依次分别记为应用例1～15，依次编号为1～15。
表1聚乳酸非织造布应用试验方案
表2聚乳酸非织造布的应用试验工艺条件
性能测试：
1)对应用例6和应用例11制备的非织造布进行SEM测试，结果见图1～6：
图1为应用例6中以实施例1的功能母料33％加聚乳酸树脂67％制备的面密度为70g/m2的非织造布放大30倍的非织造布表面照片；
图2为应用例11以实施例1的功能母料50％加聚乳酸树脂50％制备的面密度为100g/m2的非织造布放大30倍的非织造布表面照片；
图3为应用例11以实施例1的母料50％加聚乳酸树脂50％制备的面密度为100g/m2的放大1000倍的非织造布中纤维表面的照片；
图4为应用例11中以实施例1的功能母料50％加聚乳酸树脂50％制备的面密度为100g/m2的放大5000倍的非织造布中纤维表面的照片；
图5为应用例11中以实施例1的功能母料50％加聚乳酸树脂50％制备的面密度为100g/m2的放大1000倍的非织造布中纤维横断面的照片；
图6为应用例11中以实施例1的功能母料50％加聚乳酸树脂50％制备的面密度为100g/m2的放大5000倍的非织造布中纤维横断面的照片；
图7为应用试验过程中，由于无机粉体在和偶联剂处理过程中，出现异常，未能够达到预期效果的情况下的放大5000倍的非织造布中纤维横断面的照片。
由图1～6可以观察到，无机矿物粉体微粒子在聚乳酸树脂基质中分散比较均匀，没有出现大的团聚体，而且分散于纤维中的无机粉体微粒子和聚乳酸树脂的界面之间比较模糊，没有间隙和孔洞(如图7所示)，这说明无机粉体和聚乳酸已经通过化学力“偶合”在一起，因而具有优异的力学性能。
2)对应用例制备的聚乳酸非织造布进行性能测试：
断裂强力及断裂伸长率：试样尺寸为25cm×5cm，每个试样纵横向各取5块，隔距为200mm，拉伸速度为100mm/min，预加张力为2cN，采用HD026N+织物强力仪，参照FZ/T60005-1991《非织造布断裂强力及断裂伸长的测定》进行测量，具体结果见表3。
撕破强力：试样尺寸为20cm×5cm，每个试样纵横向各取10块，采用HD026N+织物强力仪，参照FZ/T60006-1991《非织造布撕破强力的测定》进行测量，具体结果见表3。
表3应用例中聚乳酸非织造布的应用试验性能测试结果
由表3可知，本发明使用无机矿物粉对聚乳酸纤维进行改性，得到的功能母粒具有优异的力学性能，可在大幅度地降低聚乳酸纤维市场成本的同时，实现对聚乳酸纤维的增强增韧。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于增强增韧聚乳酸纤维的功能母粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将无机矿物粉与表面修饰剂混合，进行表面修饰，得到改性无机矿物粉；所述表面修饰剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的至少一种；
将所述改性无机矿物粉与分散剂混合，进行预分散处理，得到预分散的改性无机矿物粉；
将所述预分散的改性无机矿物粉与聚乳酸树脂、改性剂、抗氧剂和稳定剂混合后依次进行塑化、混炼、挤出和造粒，得到用于增强增韧聚乳酸纤维的功能母粒；所述改性剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物、无规聚丙烯、POE-g-GMA、聚氧化乙烯、聚丁二酸丁二醇酯、聚硅氧烷、N,N-乙撑双硬脂酰胺和硬脂酸锌中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面修饰剂的质量为无机矿物粉质量的1～5％，其他制备用于增强增韧聚乳酸纤维的功能母粒的原料的质量份数为：聚乳酸树脂8～55份，无机矿物粉40～80份，分散剂2～10份，改性剂8～20份，抗氧剂0.3～2份，稳定剂0.5～3份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面修饰的温度为100～120℃；所述表面修饰的时间以所得改性无机矿物粉的活度达到100％为准。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述钛酸酯偶联剂为焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、三硬脂酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的至少一种；所述铝酸酯偶联剂为二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯。
5.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述无机矿物粉为方解石粉、滑石粉和硅灰石粉中的至少一种；所述无机矿物粉的粒径为亚微米以下；所述分散剂为低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡和低分子量乙烯-醋酸乙烯共聚物蜡中的至少一种；所述分散剂的平均数均分子量为2000～5000。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预分散处理在高速混合机中进行，所述预分散处理的温度为110～130℃，时间为8～12min，所述高速混合机的转速为980rpm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述塑化、混炼、挤出和造粒在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的温度为160～220℃，转速为200～500rpm。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098和抗氧剂168中的至少一种；所述稳定剂为磷酸三甲苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯和三乙基磷酸酯中的至少一种。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的用于增强增韧聚乳酸纤维的功能母粒。
10.一种增强增韧聚乳酸材料，其组分为增强增韧功能母粒和聚乳酸树脂，所述增强增韧功能母粒为权利要求9所述的用于增强增韧聚乳酸纤维的功能母粒；所述增强增韧功能母粒的质量百分含量为10～60％。
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