CN105478164A - 一种生产异丁烯用催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生产异丁烯用催化剂的制备方法，本发明将硅大球，浸渍在含氟复合酸中，生成本产品。催化剂在长期操作后仍能保持较高的催化活性，异丁烯选择性也较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种裂解催化剂及其制备方法，特别是一种生产异丁烯用催化剂的制备方法。
技术背景
MTBE裂解制异丁烯的反应过程是合成MTBE的逆反应。在催化剂存在下，将混合碳四中的异丁烯与甲醇醚化反应生成MTBE，MTBE从混合碳四分离后，进入裂解反应器发生催化裂解反应，生成异丁烯和甲醇，通过水洗，可以从反应产物中除去甲醇，然后经蒸馏得到高纯的异丁烯。实际上，MTBE裂解制异丁烯是一种非常精妙的思路。通过常规的精馏分离C4馏分不是那么的经济，因为异丁烯和正丁烯是同分异构体，它们的沸点都非常的相近，理论上需要300多块塔板才能实现二者的分离。然而，基于甲基叔丁基醚的合成一裂解原理，用甲醇将异丁烯和异构体分离是很方便的。第一阶段将甲醇和异丁烯反应生成MTBE，这样容易除去那些惰性组分。第二阶段，MTBE裂解成异丁烯和甲醇，并且回收甲醇到合成MTBE的阶段.因此，MTBE裂解制异丁烯的生产工艺的研究开发愈来愈受到人们的重视。
CN1161881，一种由甲基叔丁基醚裂解制异丁烯反应用改性硅胶催化剂，一种用于甲基叔丁基醚裂解制取异丁烯的改性硅胶催化剂是将硅胶进行焙烧处理和/或水热处理制备的，焙烧处理是在350～550℃下进行1～6小时，水热处理是在200～400℃下用饱和水蒸汽处理1～6小时。在该催化剂上于反应温度180～220℃，反应压力0.1～0.8MPa，重量空速2～6h.
US5095164设计了一种催化精馏塔，所用催化剂为H型强酸性阳离子交换树脂，在塔顶温度为41℃，塔内压力为0.5MPa，回流比为6.5、催化剂用量为0.5L，LHSV＝8的操作条件下，得出的MTBE转化率为90.2％，甲醇和异丁烯的选择性均为100％。
CN101024595涉及一种由甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的工艺，MTBE经醚处理塔进入固定床列管式反应器，在氧化硅系催化剂存在下进行裂解反应，生成IB和甲醇。反应生成物冷却后进入冷却吸收塔，用水作吸收剂吸收甲醇，使之与异丁烯分离，冷却吸收塔顶的吸收尾气经压缩、冷却后得到成品异丁烯；甲醇吸收液经甲醇脱水塔脱水后得到成品甲醇。
以上专利技术均存在反应温度高，催化剂使用寿命较短，在催化剂表面上积累焦炭以后，催化剂很快失活的缺点，因此稳定性不高.经常更换催化剂会影响生产效率，提高生产成本，所以如何延长使用寿命已成为迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，提供一种生产异丁烯用催化剂的制备方法。通过以下步骤实现：
将硅大球，占硅大球质量百分比为1～5％(wt)的三氟乙酸，占硅大球质量百分比为100～500％(wt)的浓硫酸(质量百分比浓度98％)，占硅大球质量百分比为0.1～0.5％(wt)全氟基甜菜碱烷，占硅大球质量百分比为0.01～0.05％(wt)双十八烷基二甲基氯化铵，加入到反应釜中，浸泡10-40h，离心，将固体于80-150℃干燥15-40h后，在空气中逐渐升温至400-800℃，焙烧3-6h后制得催化剂。
该步骤中所使用的三氟乙酸、硅大球、双十八烷基二甲基氯化铵，全氟基甜菜碱烷均为市售产品。
该产品具有以下有益效果：
本专利产品中表面活性剂全氟基甜菜碱烷，双十八烷基二甲基氯化铵提高了酸浸渍效率，三氟乙酸和浓硫酸复配，使酸强度适当降低，制备异丁烯的选择性提高，催化剂耐温性能高，因而催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1：
将100Kg硅大球，2Kg的三氟乙酸，300Kg的浓硫酸(质量百分比浓度98％)，0.2Kg全氟基甜菜碱烷，0.02Kg双十八烷基二甲基氯化铵，加入到1000L反应釜中，浸泡24h，离心，将固体于120℃干燥30h后，在空气中逐渐升温至600℃，焙烧4h后制得催化剂。编号为K-1。
实施例2
将100Kg硅大球，1Kg的三氟乙酸，100Kg的浓硫酸(质量百分比浓度98％)，0.1Kg全氟基甜菜碱烷，，0.01Kg双十八烷基二甲基氯化铵，加入到500L反应釜中，浸泡10h，离心，将固体于80℃干燥40h后，在空气中逐渐升温至400℃，焙烧6h后制得催化剂。编号为K-2。
实施例3
将100Kg硅大球，5Kg的三氟乙酸，500Kg的浓硫酸(质量百分比浓度98％)，0.5Kg全氟基甜菜碱烷，，0.05Kg双十八烷基二甲基氯化铵，加入到500L反应釜中，浸泡40h，离心，将固体于150℃干燥15h后，在空气中逐渐升温至800℃，焙烧3h后制得催化剂。编号为K-3。
对比例1
三氟乙酸不加入，其它同实施例1。所得产品编号为K-4。
对比例2
全氟基甜菜碱烷不加入，其它同实施例1。所得产品。编号为K-5
对比例2
全氟基甜菜碱烷不加入，其它同实施例1。所得产品。编号为K-6
实施例4.催化剂用于MTBE裂解制异丁烯反应的评价
评定实验10L反应器分为四段，每段装填实施例1-3以及对比例1-3中的催化剂样品1L，甲基叔丁基醚(MTBE)原料从下而上穿越四段床层，从每段催化剂的床层下部分四段进入，在催化剂的作用下反应生成异丁烯。反应温度170℃，MTBE空速0.5/h，反应压力为为0.5MPa，MTBE转化率，异丁烯选择性对比见表1。
表1：不同工艺做出的试验样品的比较
Claims (2)
1.一种生产异丁烯用催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
将硅大球，占硅大球质量百分比为1～5％(wt)的三氟乙酸，占硅大球质量百分比为100～500％(wt)的浓硫酸(质量百分比浓度98％)，占硅大球质量百分比为0.1～0.5％(wt)全氟基甜菜碱烷，占硅大球质量百分比为0.01～0.05％(wt)双十八烷基二甲基氯化铵，加入到反应釜中，浸泡10-40h，离心，将固体于80-150℃干燥15-40h后，在空气中逐渐升温至400-800℃，焙烧3-6h后制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种制备异丁烯的方法，其特征在于，选用硅大球作为载体。使用全氟基甜菜碱烷作为硅大球的表面活性剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 315042 Zhejiang province Jiangdong District of Ningbo City Road 265 Lane 17 No. 104 Min'an room Applicant after: Wang Jinming Address before: 324004, 402, building 19, Garden Street, Quzhou, Zhejiang Applicant before: Wang Jinming |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 322000 Zhejiang province Yiwu City Binwang zipper Street 5 District No. 3 room 602 Applicant after: Wang Jinming Address before: 315042 Zhejiang province Jiangdong District of Ningbo City Road 265 Lane 17 No. 104 Min'an room Applicant before: Wang Jinming |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210409 Address after: 257300 south of Xishou Road, Guangtai Road, Guangrao Economic Development Zone, Guangrao County, Dongying City, Shandong Province Patentee after: Shandong Dechen Energy Technology Co.,Ltd. Address before: Room 602, No. 3, 5 District, Binwang Zipper Street, Yiwu City, Zhejiang Province, 322000 Patentee before: Wang Jinming |
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| TR01 | Transfer of patent right |