CN103467234A

CN103467234A - 烯醛合成异戊二烯工艺技术

Info

Publication number: CN103467234A
Application number: CN2013103965929A
Authority: CN
Inventors: 王全平; 姚秀伟; 宋爱民; 王发明; 季其华; 迟建光; 刁旺梅
Original assignee: SHANDONG KENLI PETROCHEMICAL GROUP Co Ltd
Current assignee: SHANDONG KENLI PETROCHEMICAL GROUP Co Ltd
Priority date: 2013-09-04
Filing date: 2013-09-04
Publication date: 2013-12-25

Abstract

本发明涉及一种烯醛合成异戊二烯工艺技术，包括甲醇制甲醛单元、液相烯醛合成单元，1）甲醇制甲醛单元：甲醇氧化制甲醛由空气压缩工序、反应工序、甲醛吸收工序和蒸汽发生工序组成；2）液相烯醛合成单元；自TMC制取单元来的TMC及二恶烷制取单元来的二恶烷馏分一起进入异戊二烯反应器反应，反应后物料进入沉降罐沉降，罐底物料经泵抽出送至二恶烷制取单元脱水塔循环，塔底物料进分馏塔，在分馏塔顶得到异戊二烯单体，然后进合成橡胶单元。有益效果是：降低了异戊二烯的生产成本，提高了异戊二烯的纯度，工艺技术废水和废气排放量小。

Description

烯醛合成异戊二烯工艺技术

技术领域

本发明涉及一种石油化工技术，特别涉及一种烯醛合成异戊二烯工艺技术。

背景技术

异戊二烯是合成橡胶的重要单体。主要用于合成异戊橡胶、SIS。其次，用作合成丁基橡胶的一种共聚单体，以改进丁基橡胶的硫化性能，异戊二烯还用于制造农药、医药、香料及黏结剂等。日前以异戊二烯为原料的多种精细化学品的生产已经实现工业化, 可以说从异戊二烯的制备到异戊二烯的利用, 特别是异戊二烯衍生物的利用己经形成一门新的学科---异戊二烯化学。

异戊二烯的工业生产方法概括起来可分为以异戊烯和异戊炕为原料的催化脱氢法、以裂解C5馏分为原料的萃取精馏法也称抽提法及合成法。萃取精馏法按萃取剂的不同又分为二甲基甲酰胺法、乙睛法和N-甲基吡咯烷酮法。合成法包括以乙炔和丙酮为原料的乙块丙酮法或炔酮法、以丙烯为原料的丙烯二聚法和以异丁烯、甲醛为原料的烯醛法。在上述诸方法中, 萃取精馏法无论是在技术上还是在经济上都具有一定的优越性。在经济性上只有烯醛法可以与萃取精馏法相比, 其它方法生产异戊二烯成本均比较高。目前, 各国异戊二烯的生产，主要采用烯醛法和萃取精馏法，丙烯二聚法已不再采用，乙炔丙酮法仅意大利爱尼克公司，采用催化脱氯法也只有荷兰壳牌公司一家和苏联采用。而萃取精馏法的优势在很大程度上取决于装置的规摸。

基于以上情况，采用烯醛法生产异戊二烯是适合我国石化企业的生产技术路线。目前烯醛法主要有三种工艺：二恶烷法、一步法、液相法。

二恶烷法所得的产品纯度高，对于原材料的要求相对较低，装置性能较高，其主要缺点是：需要回收甲醛，能耗高，同时伴有大量的副产物和大量的废水和废气排放到大气中。一步法的优点是：能耗低，技术性能更加简便易用，同时产生的废水量较小，可以生产出高纯度的异戊二烯。这种方法的缺点是金属材料消耗高，装置的性能较低，对原材料的指标要求高、没有合格副产物。液相法的优点：产能高，异戊二烯产品纯度高，能耗低，废水和废气排放量小，对原料指标要求低，可以有效地利用利用部分副产品，具有前两种方法的优点。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种烯醛合成异戊二烯工艺技术。

烯醛合成异戊二烯工艺技术包括甲醇制甲醛单元、液相烯醛合成单元：

1）甲醇制甲醛单元

甲醇制甲醛单元由空气压缩工序、反应工序、甲醛吸收工序和蒸汽发生工序组成，从甲醇罐区来的原料甲醇先压缩到甲醇贮罐，再通过甲醇进料泵进入甲醇蒸发器，在此与热水泵送来的热水进行热交换，甲醇吸热而汽化，同时与风机带来的气体相混合形成原料气体，原料气体再经过甲醇过热器过热后，进入甲醇氧化器，原料气体在甲醇氧化器内发生反应后，生成甲醛反应气；甲醛反应气气体首先经过甲醛蒸发器通过与原料混合气换热而自身冷却，然后进入吸收工序；甲醇氧化器出来的气体经过第一吸收塔、第一板式换热器、第二吸收塔、第二板式换热器完成蒸汽发生工序，实现甲醇制甲醛过程，产生的废气进入废气缓冲罐；

2）液相烯醛合成单元

液化气C4、软化水分别进入混合C4缓冲罐及软化水缓冲罐，经泵升压后，一部分液化气C4进入二恶烷馏制取单元，其余液化气C4与软化水经混合器混合，进入装满阳离子交换树脂的反应器内进行丁醇TMC的合成反应，反应产物进入第一分馏塔，第一分馏塔塔顶产品为未反应液化气C4去罐区，第一分馏塔塔底物料进入脱水塔，从脱水塔塔顶出来的水重新返回软化水缓冲罐，脱水塔塔底产品为丁醇TMC，进入异戊二烯制取单元；

来自甲醛制取单元的甲醛首先进入甲醛缓冲罐，经泵升压后进入甲醛提浓塔，甲醛提浓塔塔底回收的甲醇进入甲醇储罐，甲醛提浓塔塔顶得到的高纯度甲醛进入DMD合成反应器，与来自丁醇TMC制取单元的液化气C4在水相酸催化剂存在的条件下在DMD合成反应器进行合成反应；反应后物料进入第二分馏塔，第二分馏塔塔顶为未反应液化气C4去罐区，第二分馏塔塔底物料进入DMD脱水塔脱去水分，DMD脱水塔塔顶物料进入DMD脱重塔，DMD脱重塔塔顶得到二恶烷馏；

丁醇TMC与二恶烷馏分一起进入异戊二烯反应器反应，反应后物料进入沉降罐沉降，罐底物料经泵抽出送至二恶烷制取单元脱水塔循环，生成物料经泵送至精馏塔精馏，精馏塔塔底轻组份进入燃料管网，精馏塔塔底物料进分馏塔，在分馏塔顶得到异戊二烯单体。

所述的异戊二烯的合成工艺中通过甲醛制备出的37%质量比的甲醛福尔马林溶液，37%质量比的甲醛福尔马林溶液中甲醇的质量分数≤0.3%。

所述的异戊二烯的合成工艺中制备异戊二烯合成采用流化床反应器。

所述的异戊二烯的合成工艺中合成异戊二烯使用一种异戊二烯合成水相酸催化剂。

本发明与现有烯醛合成异戊二烯工艺技术相比，其有益效果是：

（1）工艺技术主要C4原料适用性强，可以为正丁烷、异丁烷、异丁烯；

（2）技术路线适用我国实际情况，可获得廉价的异戊二烯，利于促进异戊二烯深加工发展；

（3）此工艺技术对原料指标要求低，产品异戊二烯纯度高、能耗低、废水和废气排放量小，有很好的经济、环保效益。

附图说明

附图1是甲醇制甲醛工艺流程图；

附图2是丁醇TMC的制取工艺流程图；

附图3是二恶烷馏的制取工艺流程图；

附图4是异戊二烯的合成工艺流程图；

上图中：甲醇进料泵1、甲醇过滤器2、甲醇蒸发器3、甲醇过热器4、阻火过滤器5、甲醇氧化器6、第一吸收塔7、第一板式换热器8、第二吸收塔9、第二板式换热器10、废气缓冲罐11、C4缓冲罐12、软化水缓冲罐13、反应器14、第一分馏塔15、脱水塔16、甲醛缓冲罐17、甲醛提浓塔18、DMD合成反应器19、异戊二烯反应器20、沉降罐21、精馏塔22、精馏塔顶罐23、第三分馏塔24、异戊二烯储罐25、分馏塔回流罐26、储罐27、塔顶回收泵28、塔底回收泵29、渣油冷却器30、热水泵31、风机32、余热汽包33、分汽包34、第二分馏塔35、DMD脱水塔36、DMD脱重塔37。

具体实施方式

结合附图1、附图2、附图3、附图4，对本发明作进一步的描述：

一种烯醛合成异戊二烯工艺技术由甲醇制甲醛单元、液相烯醛合成单元组成，

1）甲醇制甲醛单元

甲醇氧化制甲醛由空气压缩工序、反应工序、甲醛吸收工序和蒸汽发生工序组成，从甲醇罐区来的原料甲醇先压缩到甲醇贮罐，再通过甲醇进料泵1进入甲醇蒸发器2，在此与热水泵31送来的热水进行热交换，甲醇吸热而汽化，同时与风机32带来的气体相混合形成原料气体，原料气体再经过甲醇过热器4过热后，进入甲醇氧化器6，原料气体在甲醇氧化器6内发生反应后，生成甲醛反应气；甲醛反应气气体首先经过甲醛蒸发器2通过与原料混合气换热而自身冷却，然后进入吸收工序；甲醇氧化器6出来的气体经过第一吸收塔7、第一板式换热器8、第二吸收塔9、第二板式换热器10完成蒸汽发生工序，实现甲醇制甲醛过程，产生的废气进入废气缓冲罐11；甲醇氧化器6产生的多余热量进入余热汽包33并与尾气锅炉产生的蒸汽在分汽包34合并后，作为甲醇过热器4的热源，经过甲醇过热器4的热水进入热水槽，再经过热水泵及锅炉上水泵分别作为甲醇蒸发器2的热源及余热汽包的给水；

2）液相烯醛合成单元

液化气C4、软化水分别进入混合C4缓冲罐12及软化水缓冲罐13，经泵升压后，一部分液化气C4进入二恶烷馏制取单元，其余液化气C4与软化水经混合器混合，进入装满阳离子交换树脂的反应器14内进行丁醇TMC的合成反应，反应产物进入第一分馏塔15，第一分馏塔15塔顶产品为未反应液化气C4去罐区，第一分馏塔15塔底物料进入脱水塔16，从脱水塔16塔顶出来的水重新返回软化水缓冲罐13，脱水塔16塔底产品为丁醇TMC，进入异戊二烯制取单元；

来自甲醛制取单元的甲醛首先进入甲醛缓冲罐17，经泵升压后进入甲醛提浓塔18，甲醛提浓塔18塔底回收的甲醇进入甲醇储罐，甲醛提浓塔18塔顶得到的高纯度甲醛进入DMD合成反应器19，与来自丁醇TMC制取单元的液化气C4在水相酸催化剂存在的条件下在DMD合成反应器19进行合成反应；反应后物料进入第二分馏塔35，第二分馏塔35塔顶为未反应液化气C4去罐区，第二分馏塔35塔底物料进入DMD脱水塔36脱去水分，DMD脱水塔36塔顶物料进入DMD脱重塔37，DMD脱重塔37塔顶得到二恶烷馏；

丁醇TMC与二恶烷馏分一起进入异戊二烯反应器20反应，反应后物料进入沉降罐21沉降，罐底物料经泵抽出送至二恶烷制取单元脱水塔循环，生成物料经泵送至精馏塔22精馏，精馏塔22塔底轻组份进入燃料管网，精馏塔22塔底物料进第三分馏塔24，在第三分馏塔24顶得到异戊二烯单体。

工作流程：原料甲醇经过甲醇进料泵1进入甲醇过滤器2，甲醇过滤器2连接甲醇蒸发器3，甲醇蒸发器3连接甲醇过热器4，甲醇过热器4连接阻火过滤器5，阻火过滤器5连接甲醇氧化器6，甲醇氧化器6经过第一吸收塔7、第一板式换热器8、第二吸收塔9、第二板式换热器10分别连接产品产出装置和废气缓冲罐11，丁醇和二恶烷馏分进入异戊二烯反应器20内反应，反应后的混合物经过沉降罐21进入精馏塔22，精馏塔22顶部通过塔顶回收泵28连接精馏塔顶罐23，精馏塔22底部通过塔底回收泵29连接第三分馏塔24，第三分馏塔24分离后产生的异戊二烯分馏塔回流罐26进入异戊二烯储罐25，第三分馏塔24分离后产生的烃类化合物通过渣油冷却器30进入储罐27。

Claims

1.一种烯醛合成异戊二烯的工艺技术，其特征是包括甲醇制甲醛单元和液相烯醛合成单元：

1）甲醇制甲醛单元

甲醇制甲醛单元由空气压缩工序、反应工序、甲醛吸收工序和蒸汽发生工序组成，从甲醇罐区来的原料甲醇先压缩到甲醇贮罐，再通过甲醇进料泵（1）进入甲醇蒸发器（2），与热水泵（31）送来的热水进行热交换，甲醇吸热而汽化，同时与风机（32）带来的气体相混合形成原料气体，原料气体再经过甲醇过热器（4）过热后，进入甲醇氧化器（6），原料气体在甲醇氧化器（6）内发生反应后，生成甲醛反应气；甲醛反应气气体首先经过甲醛蒸发器（2）通过与原料混合气换热而自身冷却，然后进入吸收工序；甲醇氧化器（6）出来的气体经过第一吸收塔（7）、第一板式换热器（8）、第二吸收塔（9）、第二板式换热器（10）完成蒸汽发生工序，实现甲醇制甲醛过程，产生的废气进入废气缓冲罐（11）；

2）液相烯醛合成单元

液化气C4、软化水分别进入混合C4缓冲罐（12）及软化水缓冲罐（13），经泵升压后，一部分液化气C4进入二恶烷馏制取单元，其余液化气C4与软化水经混合器混合，进入装满阳离子交换树脂的反应器（14）内进行丁醇TMC的合成反应，反应产物进入第一分馏塔（15），第一分馏塔（15）塔顶产品为未反应液化气C4去罐区，第一分馏塔（15）塔底物料进入脱水塔（16），从脱水塔（16）塔顶出来的水重新返回软化水缓冲罐（13），脱水塔（16）塔底产品为丁醇TMC，进入异戊二烯制取单元；

来自甲醛制取单元的甲醛首先进入甲醛缓冲罐（17），经泵升压后进入甲醛提浓塔（18），甲醛提浓塔（18）塔底回收的甲醇进入甲醇储罐，甲醛提浓塔（18）塔顶得到的高纯度甲醛进入DMD合成反应器（19），与来自丁醇TMC制取单元的液化气C4在水相酸催化剂存在的条件下在DMD合成反应器（19）进行合成反应；反应后物料进入第二分馏塔（35），第二分馏塔（35）塔顶为未反应液化气C4去罐区，第二分馏塔（35）塔底物料进入DMD脱水塔（36）脱去水分，DMD脱水塔（36）塔顶物料进入DMD脱重塔（37），DMD脱重塔（37）塔顶得到二恶烷馏；

丁醇TMC与二恶烷馏分一起进入异戊二烯反应器（20）反应，反应后物料进入沉降罐（21）沉降，罐底物料经泵抽出送至二恶烷制取单元脱水塔循环，生成物料经泵送至精馏塔（22）精馏，精馏塔（22）塔底轻组份进入燃料管网，精馏塔（22）塔底物料进第三分馏塔（24），在第三分馏塔（24）顶得到异戊二烯单体。

2.根据权利要求1所述的烯醛合成异戊二烯的工艺技术，其特征是：所述的异戊二烯的合成工艺中通过甲醛制备出的37%质量比的甲醛福尔马林溶液，37%质量比的甲醛福尔马林溶液中甲醇的质量分数≤0.3%。

3.根据权利要求1或2所述的烯醛合成异戊二烯的工艺技术，其特征是：所述的异戊二烯的合成工艺中制备异戊二烯合成采用流化床反应器。

4.根据权利要求1所述的烯醛合成异戊二烯的工艺技术，其特征是：在异戊二烯的合成工艺中合成异戊二烯使用一种异戊二烯合成水相酸催化剂。