CN1493552A - 一种生产异丁烯联产二甲醚和二聚异丁烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备异丁烯联产二甲醚和二聚异丁烯的方法。本发明在装有固体酸催化剂的反应器中，以甲基叔丁基醚(MTBE)为原料进行醚裂解反应，其反应条件为：反应温度为230－270℃；反应压力为0.2－0.8MPa；空速为0.8－2h^－1，控制MTBE转化率不小于95％，使生成的部分甲醇脱水生成二甲醚，同时，使部分异丁烯进一步聚合生成二聚异丁烯。采用本发明的方法可在生产异丁烯产品同时，联产二甲醚和二聚异丁烯。

Description

一种生产异丁烯联产二甲醚和二聚异丁烯的方法

技术领域

本发明涉及一种生产异丁烯联产二甲醚和二聚异丁烯(也称为二异丁烯)的方法，特别是利用甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制异丁烯联产二甲醚和二聚异丁烯的方法。

背景技术

异丁烯是精细化工的重要原料，也是合成橡胶、合成树脂的重要中间原料或单体。二聚异丁烯是洗涤剂的中间产品，同时是生产辛基酚、辛基胺及辛基二苯基胺等多种化工和精细化工产品的重要原料。二甲醚也是重要的化工原料，广泛应用于农药、医药、染料和日用化工行业中，它还是一种性能优越的气雾抛射剂和制冷剂，是对大气层有破坏作用的氟氯烃的理想代用品，高纯二甲醚可用作推进剂，二甲醚物性与液化石油气相似，可代替液化石油气作为民用洁净燃料。

MTBE裂解制异丁烯的生产工艺是近年来异丁烯制备工艺采用较多的一种，它具有生产工艺简单，独立性强，原料丰富，操作条件缓和，对设备和材料没有特殊要求，对环境污染小。到目前为止，适于作MTBE裂解生产异丁烯的催化剂有阳离子交换树脂、硅-铝、负载型无机酸盐、固体磷酸催化剂、酸性分子筛、铌酸和钽酸等酸性催化剂。

该工艺的反应过程如下：

主反应：

副反应：

2甲醇(MeOH)→二甲醚(DME)+水

叔丁醇(TBA)→异丁烯(IB)+水

2异丁烯(IB)→二聚异丁烯(DIB)

主反应生成异丁烯和甲醇，同时，反应生成的甲醇可进一步脱水生成二甲醚和水，反应得到的异丁烯可以进一步反应得到二聚异丁烯。目前，专利文献中公开的高纯异丁烯的制备方法主要是控制副反应物的生成，即通过选择适宜催化剂，并通过控制反应条件，使产物中的二甲醇和二聚异丁烯含量愈少愈好，如US 6,072,095公开的高纯异丁烯的制备方法，MTBE转化率在90％左右，醚裂解反应液中的二甲醚含量为0.5％左右，二聚异丁烯含量1.1％左右。

二甲醚是有用的化工原料及有机原料的中间体，其制备方法主要有：甲醇经浓硫酸或固体酸脱水制二甲醚；合成气经固体催化剂催化反应生成二甲醚等方法，若新建一套二甲醚生产装置，投资费用相对较高，而且视其原料不同，其生产装置的投资情况也不同，一般情况下，以合成气为原料，5000吨/年二甲醚生产装置的总投资约为1000万元，同等规模的以甲醇为原料生产二甲醚的装置的总投资约为700万。

二聚异丁烯也是有用的化工原料及有机原料的中间体，其生产方法主要有硫酸抽提，纯异丁烯叠合和混合碳四选择性叠合等方法，前两种方法都存在硫酸腐蚀问题，混合碳四选择性叠合法无腐蚀问题，但二聚异丁烯的产品纯度不高。美国专利USP4,447,668公开了一种生产高纯异丁烯联产二聚异丁烯的方法，该方法是：醚裂解反应器出口的反应后物料用水萃取甲醇后，一部分进入MTBE分馏塔，将未反应的MTBE与异丁烯和轻组分分离，另一部分物料进入一个二聚反应器，反应器出口物料含有二聚异丁烯和未反应的MTBE，并送回设置在醚化反应器前的MTBE精制塔，该精制塔塔底得到二聚异丁烯产品。该方法虽能够同时得到异丁烯和二聚异丁烯产品，但由于增设一个二聚反应器，相应增加设备费用和操作费用。

若在MTBE裂解制备异丁烯的生产装置中(如在USP4,447,668公开的工艺流程中)，不增加二聚反应器，只通过控制适宜的醚裂反应条件，同时选择适宜的醚裂解催化剂，使醚裂解反应产品中含有适量的二甲醚和二聚异丁烯，通过原有分离设备，使该生产装置既生产异丁烯又得到二甲醚和二聚异丁烯产品，这样，可不增加设备投资的情况下，得到多种有用的化工产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产异丁烯联产二甲醚和二聚异丁烯的方法。用本发明的方法在生产异丁烯的同时，可调节所得产物中二甲醚和二聚异丁烯的含量。

为了达到上述目的，本发明提供了一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯联产二甲醚和二聚异丁烯的方法，包括甲基叔丁基醚在固体酸性催化剂作用下裂解得到异丁烯和甲醇，其中甲醇进一步脱水可转化为二甲醚，异丁烯进一步聚合生成二聚异丁烯，裂解产物经后续设备分离，得到主产品异丁烯，副产品二甲醚和二聚异丁烯，所述的固体酸催化剂含有载体和载于其上的弱酸性无机酸盐，载体的比表面至少为25m²/g，其特点是反应温度为230-270℃、甲基叔丁基醚的转化率至少为95％、优选至少为97％，甲醇转化率至少为10％，异丁烯生成二聚异丁烯的转化率至少为5％。

甲基叔丁基醚裂解反应的压力和空速可在很宽的范围的变化，优选反应压力为0.2-0.8MPa、空速为0.8-2h^-1。

在叔烷基醚裂解制异丁烯时，通过控制MTBE的转化率和反应条件、特别是反应温度，可使裂解得到的部分甲醇进一步反应生成二甲醚，异丁烯进一步聚合生成二聚异丁烯，同时控制甲醇转化率至少为10％，异丁烯生成二聚异丁烯的转化率至少为5％，从而调节二甲醚和二聚异丁烯的生成量以满足市场对二甲醚的需求。

已有技术公开的任何固体酸醚裂解催化剂均可用于本发明，如GB1173128所公开的负载型无机酸盐催化剂。

本发明所述的催化剂可用已有技术公开的任何合适的方法制得，如可用无机酸或弱酸性无机酸盐的溶液浸渍载体后经干燥、焙烧形成。本发明所述的无机酸优选为硫酸；所述的弱酸性无机酸盐优选为硫酸盐，最优选为硫酸铵、硫酸亚铁或硫酸铁。

本发明所述的固体酸催化剂的酸根含量可在很大的范围内变化，如以载体为基础计算酸根的含量至少为10wt.％以上，优选为18-32wt.％。，最优选为22wt.％。

所述的载体的比表面积至少为25m²/g优选为100-400m²/g，最优选为200-300m²/g。

所述的载体可为氧化硅或氧化铝，如可用β-氧化铝或γ-氧化铝，优选γ-氧化铝。

本发明所述的甲基叔丁基醚裂解反应可在已有技术公开的任何醚裂解反应器中进行，优选在列管式固定床反应器中进行。

醚裂解反应产物经后续分离设备分离如水洗、精馏(脱轻、脱重)后，可得到异丁烯产品、二甲醚产品和二聚异丁烯产品。

下面详细描述本发明：

MTBE原料与热载体换热后汽化进入列管式固定床反应器，反应器中装有固体酸催化剂(如含硫酸的固体酸催化剂)，控制反应温度在230-270℃之间；反应压力在0.2-0.8MPa之间；空速为0.8-2h^-1；甲基叔丁基醚的转化率至少为95％，反应后的醚裂产物主要含有异丁烯(IB)、甲醇(MeOH)、二甲醚(DME)、甲基叔丁基醚(MTBE)、二聚异丁烯(DIB)、水等，其组成为：碳原子数为4的烯烃(不包括异丁烯)含量约为0.0095％，丁烷(C4°)含量约为0.0050％，异丁烯(IB)含量为54-60(wt％)，MeOH含量为15-35(wt％)，二甲醚(DME)含量为3-15(wt％)，MTBE含量为0.5-3(wt％)，甲基仲丁基醚(MSBE)含量约为0.1353(wt％)，叔丁醇(TBA)含量约0.0601(wt％)，二聚异丁烯(DIB)含量为3-9.2(wt％)，三聚异丁烯(也称为三异丁烯，简称为TIB)0.1-0.3(wt％)和H₂O含量为1-6(wt％)。醚裂解反应产物经后续分离设备分离—水洗、精馏(脱轻、脱重)后，得到异丁烯产品、二甲醚产品和二聚异丁烯产品。

本发明通过对MTBE裂解制异丁烯生产工艺的改进，使之既可生产合格的异丁烯主产品，又能联产二甲醚和二聚异丁烯产品，且还可根据需要控制二甲醚和二聚异丁烯的生成量。用该方法生产二甲醚可节省传统上甲醇作为原料生产二甲醚所需的设备投资，又可提高甲基叔丁基醚的转化率，从而提高设备的利用率；用该方法同时生产二聚异丁烯可节省二聚异丁烯反应器，进一步节省了设备投资。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，但不局限其范围。

下述实施例所用的MTBE原料组成如下：

           组分             (wt％)

           C4^＝            0.005

           C4°             0.005

           IB               0.000

           MeOH             0.100

           DME              0.000

           MTBE             99.348

           MSBE             0.142

           TBA              0.300

           DIB              0.100

           TIB              0.000

           H₂O             0.000

下述实施例中醚裂解反应器装填的催化剂为含硫酸根的固体酸催化剂，其硫酸根的含量约为22％(重量百分比)。其具体制备方法如下：

实施例1～实施例6所用催化剂的制备方法如下：

将47克分析纯浓硫酸(浓度98％)溶入蒸馏水中，配制成200ml硫酸水溶液，将150mlγ-Al₂O₃载体浸入上述溶液中，浸渍2小时，滤去残液，将浸渍后的载体于120℃干燥4小时，再在550℃焙烧4小时，随后将该催化剂继续浸入上述硫酸水溶液中2小时，在120℃干燥4小时后，再在550℃焙烧4小时，所制备的催化剂中的硫酸根含量为22.12wt.％。

实施例7所用催化剂的制备方法如下：

将88克分析纯硫酸铵溶入蒸馏水中，配制成200ml硫酸铵水溶液，将150mlγ-Al₂O₃载体浸入上述溶液中，浸渍2小时，滤去残液，将浸渍后的载体于120℃干燥4小时，再在550℃焙烧4小时，所制备的催化剂中的硫酸根含量为22.08wt.％。

实施例8所用催化剂的制备方法如下：

将83克分析纯硫酸亚铁(FeSO₄·7H2O)溶入蒸馏水中，配制成200ml硫酸亚铁水溶液，将150mlγ-Al₂O₃载体浸入上述溶液中，浸渍2小时，滤去残液，将浸渍后的载体于120℃干燥4小时，再在250℃焙烧4小时，随后将该催化剂继续浸入上述硫酸亚铁水溶液中2小时，在120℃干燥4小时后，再在250℃焙烧4小时，所制备的催化剂中的硫酸根含量21.97wt.％。

实施例1

MTBE原料在装有含硫酸的固体酸催化剂的列管式反应器中进行醚裂解反应，所用催化剂的硫酸根含量为22.12wt.％，反应温度为230℃；反应压力0.8MPa；空速1.2h^-1，MTBE的转化率为98.47％，甲醇转化率为12.78％，异丁烯生成二聚异丁烯的转化率为5.09％。用气相色谱分析醚裂反应产物中的C4^＝含量为0.0095％，C4°含量为0.0050％，IB含量为59.3670(wt％)，MeOH含量为31.0281(wt％)，DME含量为3.2685(wt％)，MTBE含量为1.5230(wt％)，MSBE含量为0.1353(wt％)，TBA0.0601(wt％)，DIB含量为3.1670(wt％)和H₂O含量为1.4365(wt％)，该反应产物经水洗、精馏得到的异丁烯的产品纯度为99.720(wt)％，其中含MTBE 5ppm、含MeOH 5ppm、含DME 5ppm、含其余C4(除异丁烯以外的碳原子数为4的馏分，下同)0.276(wt％)、含DIB 5ppm、含水20ppm。同时得到二甲醚产品，其二甲醚含量为95.20(wt％)、其余为异丁烯，得到的二聚异丁烯产品的纯度为97.53％、其余为MTBE。

实施例2

MTBE原料在装有含硫酸的固体酸催化剂的列管式反应器中进行醚裂解反应，催化剂同实施例1，反应温度为240℃；反应压力0.6MPa；空速0.8h^-1，MTBE的转化率为98.63％，甲醇转化率为30.59％，异丁烯生成二聚异丁烯的转化率为9.20％。用气相色谱分析醚裂反应产物中的C4^＝含量为0.0095％，C4°含量为0.0050％，IB含量为56.7932(wt％)，MeOH含量为24.7331(wt％)，DME含量为7.8340(wt％)，MTBE含量为1.3650(wt％)，MSBE含量为0.1353(wt％)，TBA0.0601(wt％)，DIB含量为5.8416(wt％)和H₂O含量为3.2232(wt％)，该反应产物经水洗、精馏得到的异丁烯的产品纯度为99.780(wt)％，其中含MTBE5ppm、含MeOH 4ppm、含DME 4ppm、含其余C4 0.2166(wt％)、含DIB 3ppm、含水18ppm。同时得到二甲醚产品，其二甲醚含量为95.350(wt％)、其余为异丁烯，得到的二聚异丁烯产品的纯度为97.14％、其余为MTBE。

实施例3

MTBE原料在装有含硫酸的固体酸催化剂的列管式反应器中进行醚裂解反应，催化剂同实施例1，反应温度为260℃；反应压力0.4MPa；空速1.5h^-1，MTBE的转化率为99.37％，甲醇转化率为51.22％，异丁烯生成二聚异丁烯的转化率为11.18％。用气相色谱分析醚裂反应产物中的C4^＝含量为0.0095％，C4°含量为0.0050％，IB含量为55.7650(wt％)，MeOH含量为17.5146(wt％)，DME含量为13.2160(wt％)，MTBE含量为0.6239(wt％)，MSBE含量为0.1353(wt％)，TBA0.0601(wt％)，DIB含量为7.1250(wt％)，TIB含量为0.2160(wt％)和H₂O含量为5.3296(wt％)，该反应产物经水洗、精馏得到的异丁烯的产品纯度为99.750(wt)％，其中含MTBE 2ppm、含MeOH 5ppm、含DME5ppm、含其余C4 0.2464(wt％)、含DIB 5ppm、含水19ppm。同时得到二甲醚产品，其二甲醚含量为95.430(wt％)、其余为异丁烯，得到的二聚异丁烯产品的纯度为97.52％、其余为MTBE和三聚异丁烯。

实施例4

MTBE原料在装有含硫酸的固体酸催化剂的列管式反应器中进行醚裂解反应，催化剂同实施例1，反应温度为270℃；反应压力0.3MPa；空速2h^-1，MTBE的转化率为99.52％，甲醇转化率为56.22％，异丁烯生成二聚异丁烯的转化率为14.21％。用气相色谱分析醚裂反应产物中的C4^＝含量为0.0095％，C4°含量为0.0050％，IB含量为53.8789(wt％)，MeOH含量为15.7435(wt％)，DME含量为14.5276(wt％)，MTBE含量为0.4762(wt％)，MSBE含量为0.1353(wt％)，TBA0.0601(wt％)，DIB含量为9.0381(wt％)，TIB含量为0.2834(wt％)和H₂O含量为5.8424(wt％)，该反应产物经水洗、精馏得到的异丁烯的产品纯度为99.710(wt)，其中含MTBE 4ppm、含MeOH 3ppm、含DME5ppm、含其余C4 0.2863(wt％)、含DIB 5ppm、含水20ppm。同时得到二甲醚产品，其二甲醚含量为95.180(wt％)、其余为异丁烯，得到的二聚异丁烯产品的纯度为97.38％、其余为MTBE和三聚异丁烯。

实施例5

MTBE原料在装有含硫酸的固体酸催化剂的列管式反应器中进行醚裂解反应，催化剂同实施例1，反应温度为260℃；反应压力0.4MPa；空速1.2h^-1，MTBE的转化率为99.37％，甲醇转化率为51.22％，异丁烯生成二聚异丁烯的转化率为11.18％。用气相色谱分析醚裂反应产物中的C4^＝含量为0.0095％，C4°含量为0.0050％，IB含量为55.7649(wt％)，MeOH含量为17.5143(wt％)，DME含量为13.2163(wt％)，MTBE含量为0.6241(wt％)，MSBE含量为0.1353(wt％)，TBA0.0601(wt％)，DIB含量为7.1252(wt％)，TIB含量为0.2162(wt％)和H₂O含量为5.3291(wt％)，该反应产物经水洗、精馏得到的异丁烯的产品纯度为99.750(wt)％，其中含MTBE 2ppm、含MeOH 5ppm、含DME 5ppm、含其余C4 0.2464(wt％)、含DIB 5ppm、含水19ppm。同时得到二甲醚产品，其二甲醚含量为95.430(wt％)、其余为异丁烯，得到的二聚异丁烯产品的纯度为97.72％、其余为MTBE和三聚异丁烯。

实施例6

MTBE原料在装有含硫酸的固体酸催化剂的列管式反应器中进行醚裂解反应，催化剂同实施例1，反应温度为260℃；反应压力0.6MPa；空速1.5h^-1，MTBE的转化率为99.37％，甲醇转化率为51.22％，异丁烯生成二聚异丁烯的转化率为11.18％。用气相色谱分析醚裂反应产物中的C4^＝含量为0.0095％，C4°含量为0.0050％，IB含量为55.7664(wt％)，MeOH含量为17.5150(wt％)，DME含量为13.2158(wt％)，MTBE含量为0.6236(wt％)，MSBE含量为0.1353(wt％)，TBA0.0601(wt％)，DIB含量为7.1247(wt％)，TIB含量为0.2154(wt％)和H₂O含量为5.3292(wt％)，该反应产物经水洗、精馏得到的异丁烯的产品纯度为99.750(wt)％，其中含MTBE 2ppm、含MeOH 5ppm、含DME 5ppm、含其余C4 0.2464(wt％)、含DIB 5ppm、含水19ppm。同时得到二甲醚产品，其二甲醚含量为95.430(wt％)、其余为异丁烯，得到的二聚异丁烯产品的纯度为97.19％、其余为MTBE和三聚异丁烯。

实施例7

MTBE原料在装有含硫酸盐的固体酸催化剂的列管式反应器中进行醚裂解反应，所用催化剂的硫酸根含量为22.08％。反应温度为260℃；反应压力0.4MPa；空速2h^-1，MTBE的转化率为97.83％，甲醇转化率为51.89％，异丁烯生成二聚异丁烯的转化率为11.32％。用气相色谱分析醚裂反应产物中的C4^＝含量为0.0095％，C4°含量为0.0050％，IB含量为54.8125(wt％)，MeOH含量为17.0047(wt％)，DME含量为13.1826(wt％)，MTBE含量为2.1539(wt％)，MSBE含量为0.1353(wt％)，TBA0.0601(wt％)，DIB含量为7.0987(wt％)，TIB含量为0.2216(wt％)和H₂O含量为5.3161(wt％)，该反应产物经水洗、精馏得到的异丁烯的产品纯度为99.750(wt)％其中含MTBE 2ppm、含MeOH 5ppm、含DME 5ppm、含其余C4 0.2464(wt％)、含DIB 5ppm、含水19ppm。同时得到二甲醚产品，其二甲醚含量为95.350(wt％)、其余为异丁烯，得到的二聚异丁烯产品的纯度为97.27％、其余为MTBE和三聚异丁烯。

实施例8

上述MTBE原料在装有含硫酸盐的固体酸催化剂的列管式反应器中进行醚裂解反应，所用催化剂的硫酸根含量为21.97％。制备方法前面已详述，反应温度为260℃；反应压力0.3MPa；空速1.5h^-1，MTBE的转化率为97.22％，甲醇转化率为52.11％，异丁烯生成二聚异丁烯的转化率为11.35％。用气相色谱分析醚裂反应产物中的C4^＝含量为0.0095％，C4°含量为0.0050％，IB含量为54.4355(wt％)，MeOH含量为16.8226(wt％)，DME含量为13.1538(wt％)，MTBE含量为2.7649(wt％)，MSBE含量为0.1353(wt％)，TBA0.0601(wt％)，DIB含量为7.0756(wt％)，TIB含量为0.2329(wt％)和H₂O含量为5.3048(wt％)，该反应产物经水洗、精馏得到的异丁烯的产品纯度为99.710(wt)％，其中含MTBE4ppm、含MeOH 3ppm、含DME 5ppm、含其余C4 0.2863(wt％)、含DIB 5ppm、含水20ppm。同时得到二甲醚产品，其二甲醚含量为95.350(wt％)、其余为异丁烯，得到的二聚异丁烯产品的纯度为97.61％、其余为MTBE和三聚异丁烯。

Claims (10)

1.一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯联产二甲醚和二聚异丁烯的方法，包括甲基叔丁基醚在固体酸性催化剂作用下裂解得到异丁烯和甲醇，其中甲醇进一步脱水可转化为二甲醚，异丁烯进一步聚合得到二聚异丁烯，裂解产物经后续设备分离，得到主产品异丁烯，副产品二甲醚和二聚异丁烯，所述的固体酸催化剂含有载体和载于其上的含金属的弱酸性组分，载体的比表面至少为25m²/g，其特征在于反应温度为230-270℃、甲基叔丁基醚的转化率至少为95％，甲醇转化率至少为10％，异丁烯生成二聚异丁烯转化率至少为5％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于甲基叔丁基醚裂解反应的压力为0.2-0.8MPa、空速为0.8-2h^-1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的含金属的弱酸性组分是由无机酸或弱酸性无机酸盐浸渍载体形成的。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的无机酸为硫酸。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的弱酸性无机酸盐为硫酸盐，优选为硫酸铵、硫酸亚铁或硫酸铁。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于所述的固体酸催化剂的酸根含量以载体为基础计算为18-32wt.％，优选为22wt.％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于所述的载体的比表面积为100-400m²/g，优选200-300m²/g。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于所述的载体为γ-氧化铝。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于甲基叔丁基醚的转化率至少为97％。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于所述的反应在列管式固定床反应器中进行。