CN1202060C - 一种醚类产品的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种醚类产品生产方法，含有叔烯烃组分的轻烃与醇的醚化反应在(预)醚化反应器中达到一定转化率后，再进到产品分离塔或催化蒸馏塔中进行反应和/或分离，产品醚从产品分离塔或催化蒸馏塔塔釜出装置；而未反应的轻烃与醇从塔顶流出，进入醇回收塔。在醇回收塔顶流出的是醇与轻烃的共沸物，并循环使用；而塔釜为未反应的轻烃馏份，其中一部分轻烃馏分作为产品分离塔或催化蒸馏塔的回流而返回，另一部分作为产品或进一步加工的原料排出；该方法可使生产过程中醇的回收大大简化并更为有效，并且生产的醚类产品中基本不含醇。
Description
本发明涉及的一种醚类产品的生产方法，特别是用含叔烯烃的轻烃与醇反应合成相应的醚类的生产方法。
传统的醚类产品生产工艺中，为了保证叔烯烃的转化率，一般情况下醇烯的摩尔比高于1.0，未反应的轻烃中含有过量的醇。如以混合碳四与甲醇反应合成甲基叔丁基醚(MTBE)时，催化蒸馏塔或产品分离塔顶的流出物碳四中含有一定量的甲醇，由水萃取塔脱除碳四中的甲醇，然后甲醇水溶液进入甲醇回收塔中回收甲醇，回收的甲醇从塔顶流出循环使用，从塔釜流出的水进入水萃取塔循环使用。有的是将催化蒸馏塔或产品分离塔顶的流出物碳四中的甲醇吸附回收，含有甲醇的碳四进入装有吸附剂的吸附塔内，甲醇被吸附在吸附剂的表面，当达到吸附剂的容量时，由新鲜碳四脱附甲醇，并循环至反应器入口或原料罐。但对于以乙醇为原料生产乙基叔丁基醚(ETBE)等醚类产品时，未反应轻烃中含有的醇采用水萃取的方法回收时，由于乙醇能与水形成共沸物，回收的乙醇中含水，给生产过程带来新的问题。
本发明的目的是提供一种醚类产品的生产方法，使生产过程中醇的回收大大简化并更为有效。
本发明的一种实施方案是：醇与含叔烯烃的轻烃在固定床醚化反应器中反应至一定转化率后，再进到产品分离塔中进行产品分离，生产的醚类产品从产品分离塔的塔底出装置，而未反应的轻烃和醇从塔顶流出后进入醇回收塔。醇回收塔的塔顶流出物为醇与轻烃的共沸物，并循环至醚化反应器中循环使用，而塔釜为未反应的轻烃，抽出其中一部分作为产品分离塔的回流，返回到产品分离塔中，另一部分可作为产品或化工生产的原料出釜。
为了进一步提高叔烯烃的转化率，本发明的另一种实施方案是采用预醚化反应与催化蒸馏串联的工艺，这时催化蒸馏塔既可以使从固定床预醚化反应器出来的未反应叔烯烃与醇进一步反应，又可以使醚产物与反应物分离，在催化蒸馏塔的塔底得到基本不含醇的醚产品，而未反应的轻烃和醇从塔顶流出后进入醇回收塔。醇回收塔的塔顶流出物为醇与轻烃的共沸物，并循环至预醚化反应器中循环使用，而塔釜为未反应的轻烃，抽出其中一部分作为催化蒸馏塔的回流，返回到催化蒸馏塔中，另一部分可作为产品或化工生产的原料出釜。
本发明适合于含有叔烯烃的轻烃馏份与脂肪醇反应生产醚类产品，特别适合于C4～C8的叔烯烃与C1～C4的脂肪醇反应生产相应的醚类产品，如甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、乙基叔戊基醚(TAEE)、甲基叔己基醚(THXME)及乙基叔己基醚(THXEE)等醚类产品的生产。
本发明与现有技术相比可以更有效地回收未反应的醇，尤其适合C2～C4的脂肪醇与叔烯烃反应合成醚类产品。在催化蒸馏塔或产品分离塔的操作条件下塔顶未反应烃中C2～C4的脂肪醇含量较低，常规的操作过程是以该塔顶出料作为回流，由于回流液中含有醇，反应过程要求的过量醇不能全部携带至塔顶，使塔釜产品中含有醇；而以醇回收塔底的不含醇的未反应轻烃作为催化蒸馏塔或产品分离塔的回流，增加了催化蒸馏塔或产品分离塔的未反应烃携带醇的能力，使塔釜产品醚中醇的含量较低，也不需要另外增加醇的携带剂或共沸剂。可节约操作费用，缩短工艺流程，降低投资。
图1为本发明的醚化反应器与产品分离塔串联的工艺流程示意图
图2为本发明的预醚化反应器与催化蒸馏塔串联的工艺流程示意图
下面结合附图，对本发明的醚类产品生产工艺做进一步说明：
本发明的图1的固定床醚化反应器(1)可以采用列管固定床反应器、绝热外循环反应器、膨胀床反应器或混相床反应器，最好是混相床反应器。经管线(4)的醇进料与经管线(5)的轻烃进料、经管线(18)的循环醇共沸物进料进入反应器(1)，并使进入反应器(1)中的醇与叔烯烃的摩尔比大于1.0，醇进料和轻烃进料可以预先混合并预热到能引发反应的温度后再进入预反应器，在反应器中的催化剂作用下进行反应，反应热使反应物物料的温度逐渐升高，当温度升高到操作压力下反应物料的泡点温度时，反应热由部分物料汽化吸收，而使反应温度稳定。固定床醚化反应器的操作压力为0.4～1.0MPa，温度为25～80℃，空速为0.5～10h-1。当反应器(1)中的叔烯烃的转化率达到一定值后，经管线(6)进入到产品分离塔(2)中分离产品醚，产品分离塔为普通蒸馏塔或共沸蒸馏塔，其操作压力为0.4～1.0MPa，塔顶温度为50～100℃，塔釜温度为110～160℃。生成的醚类产品从塔釜经管线(11)流出，其中一部分经再沸器(12)汽化后经管线(13)返回塔底，另一部分作为产品经管线(14)出装置。未反应的轻烃与醇从产品分离塔顶流出，经管线(7)、冷凝器(8)冷凝后，经管线(10)进入醇回收塔(3)中回收醇，醇回收塔为板式塔或填料塔这样的常规精馏塔，其操作压力为1.0～3.0MPa，塔顶温度为60～140℃，塔釜温度为65～150℃。在醇回收塔(3)中未反应的醇与部分轻烃以共沸物的形式从塔顶流出，经管线(15)、冷凝器(16)冷凝后，一部分冷凝液经管线(17)回流至塔顶；另一部分冷凝液经管线(18)循环至固定床醚化反应器(1)的入口，使其中的脂肪醇循环使用。大部分未反应的轻烃经分离后从塔底流出，一部分作为产品分离塔(2)的回流液返回，另一部分经管线(19)、再沸器(20)汽化后，由管线(21)返回塔底，剩下一部分作为产品或其它化工原料经管线(22)出装置。
当对叔烯烃的转化率要求较高时，可采用本发明的第二种实施方案，即采用图2所示的将预醚化反应器与催化蒸馏塔串联的醚化反应工艺，这时图2中塔(2)为催化蒸馏塔，其操作条件为压力为0.5～1.0MPa，塔顶温度为55～85℃，塔釜温度为120～160℃；在醇回收塔(3)中未反应的醇与部分轻烃以共沸物的形式从塔顶流出，经管线(15)、冷凝器(16)冷凝后，一部分冷凝液经管线(17)回流至塔顶，另一部分冷凝液既可以经管线(18)循环至预醚化反应器(1)的入口，又可以经管线(23)循环至催化蒸馏塔(2)的反应段，使其中的脂肪醇循环使用。其它工艺步骤和操作条件同对图1的描述。
固定床醚化反应器和催化蒸馏塔内使用的催化剂为酸性离子交换树脂催化剂，特别是大孔磺化树脂催化剂。
下面用实施例说明本发明，但本发明不局限于实施例：
实施例1
采用本发明图1的醚类产品生产工艺，用混合碳四中的异丁烯与甲醇反应生产甲基叔丁基醚(MTBE)，醚化反应器中异丁烯的转化率达91.6％，醇回收塔釜的未反应碳四可用于烷基化油生产的原料。
操作条件及结果：
碳四中异丁烯含量，％(m/m)，21.2％
甲醇与异丁烯的摩尔比，1.0∶1.0
醚化反应器出口压力，MPa，0.7
醚化反应器出口温度，℃，63
反应器空速，h-1，2.5
产品分离塔塔顶压力，MPa，0.6
产品分离塔塔底压力，MPa，0.65
产品分离塔塔顶温度，℃，53.6
产品分离塔釜温度，℃，125.8
产品分离塔塔顶未反应碳四中的异丁烯，％(m/m)，1.78％
产品分离塔塔底MTBE产品纯度％(m/m)，98.4％
异丁烯的转化率，％(m/m)，91.6％
醇回收塔塔顶压力，MPa，2.0
醇回收塔塔底压力，MPa，2.05
醇回收塔塔顶温度，℃，95.18
醇回收塔塔釜温度，℃，102.4
醇回收塔塔顶组成，％(m/m)甲醇，8.47； 异丁烷，91.53
醇回收塔塔底组成，％(m/m)甲醇，0.005；未反应碳四，99.995
实施例2
采用本发明图2的醚类产品生产工艺，用混合碳四中的异丁烯与甲醇反应生产甲基叔丁基醚(MTBE)，在预醚化反应器中的异丁烯转化率达到90％以后，物料进入催化蒸馏塔中。在催化蒸馏塔中未反应的异丁烯与甲醇继续反应，同时分离生成的MTBE，使异丁烯的总转化率达99.8％。甲醇回收塔釜为未反应的碳四，其中甲醇含量为0.005％，可作为生产1-丁烯或其它化工产品的原料。
操作条件及结果：
碳四中异丁烯含量，％(m/m)，22.5％
甲醇与异丁烯的摩尔比，1.1∶1.0
预醚化反应器出口压力，MPa，0.9
预醚化反应器出口温度，℃，69.5
预醚化反应器空速，h-1，2.5
催化蒸馏塔塔顶压力，MPa，0.8
催化蒸馏塔塔底压力，MPa，0.85
催化蒸馏塔塔顶温度，℃，62.9
催化蒸馏塔塔釜温度，℃，139.6
催化蒸馏塔塔顶未反应碳四中的异丁烯，％(m/m)，0.08％
催化蒸馏塔塔底MTBE产品纯度％(m/m)，98.5％
异丁烯的转化率，％(m/m)，99.8％
醇回收塔塔顶压力，MPa，2.5
醇回收塔塔底压力，MPa，2.55
醇回收塔塔顶温度，℃，104.7
醇回收塔塔釜温度，℃，114.6
醇回收塔塔顶组成，％(m/m) 甲醇，9.7； 异丁烷，90.3
醇回收塔塔底组成，％(m/m) 甲醇，0.005；未反碳四，99.995
Claims (8)
1、一种含有C4～C8叔烯烃的轻烃与C1～C4的脂肪醇反应生产醚类产品的方法，其特征在于：所述含有叔烯烃的轻烃与醇进入固定床反应器，在催化剂的作用下进行醚化反应，从固定床反应器出来的馏分进入到产品分离塔进行分离，或进入到催化蒸馏塔中，进一步进行醚化反应并进行产品分离，从产品分离塔或催化蒸馏塔塔底分离出产品醚类，而从塔顶出来的含有未反应的轻烃和醇的物流进入醇回收塔中，使醇与轻烃中的轻组分以共沸物的形式从塔顶流出，然后返回到固定床反应器或催化蒸馏塔循环使用，而未反应的轻烃从醇回收塔的塔釜流出，其中一部分作为产品分离塔或催化蒸馏塔的回流而返回。
2、按照权利要求1所述的方法，其中的固定床反应器是混相床反应器、绝热固定床反应器、列管式固定床反应器或膨胀床反应器。
3、按照权利要求2所述的方法，其中的固定床反应器是混相床反应器。
4、按照权利要求1、2或3所述的方法，其中的固定床反应器的操作压力为0.4～1.0MPa，温度为25～80℃，空速为0.5～10h-1。
5、按照权利要求1所述的方法，其中产品分离塔的操作压力为0.4～1.0MPa，塔顶温度为50～100℃，塔釜温度为110～160℃。
6、按照权利要求1所述的方法，其中催化蒸馏塔的操作压力为0.5～1.0MPa，塔顶温度为55～85℃，塔釜温度为120～160℃。
7、按照权利要求1所述的方法，其中的醇回收塔为板式塔或填料塔这样的常规精馏塔。
8、按照权利要求1或7所述的方法，其中醇回收塔的操作压力为1.0～3.0MPa，塔顶温度为60～140℃，塔釜温度为65～150℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL CORPORATION; QILU PETR Free format text: FORMER OWNER: QILU PETROCHEMICAL GROUP CO., CHINA PETROCHEMICAL CORP. Effective date: 20070608 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20070608 Address after: 100029, No. 6, Xin Xin Street East, Beijing, Chaoyang District Co-patentee after: Qilu Petrochemical Co., China Petrochemical Group Corp. Patentee after: Sinopec Corp. Address before: 124 mailbox 255408, Shandong City, Zibo Province Patentee before: Qilu Petrochemical Co., China Petrochemical Group Corp. |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL CORPORATION Free format text: FORMER OWNER: CHINA PETROLEUM + CHEMICAL CORPORATION; QILU PETROCHEMICAL GROUP CO., CHINA PETROCHEMICAL CORP. Effective date: 20071228 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20071228 Address after: 6, Xin Xin Dong Street, Beijing, Chaoyang District, China: 100029 Patentee after: Sinopec Corp. Address before: 6, Xin Xin Dong Street, Beijing, Chaoyang District, China: 100029 Co-patentee before: Qilu Petrochemical Co., China Petrochemical Group Corp. Patentee before: China Petroleum Chemical Co |
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| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Person in charge of patent of Sinopec Document name: Notification of Termination of Patent Right |
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| DD01 | Delivery of document by public notice | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20050518 Termination date: 20191018 |