CN1020099C

CN1020099C - 分离醛杂质与环氧乙烷的方法

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Publication number: CN1020099C
Application number: CN88109252A
Authority: CN
Inventors: 弗朗西斯·德兰诺伊; 杰拉德·勒特内
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: ATO Chimie SA; Arkema France SA
Priority date: 1987-12-22
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1993-03-17
Anticipated expiration: 2003-12-22
Also published as: DE3879142T2; CN1034540A; AR244219A1; KR940002256B1; JPH01203375A; FR2624859A1; ES2009732T3; JPH0629274B2; EP0322323B1; ES2009732A4; GR890300117T1; DE3879142D1; FR2624859B1; CA1333266C; DE322323T1; US4966657A; RU1776258C; KR890009905A; ATE86618T1; EP0322323A1

Abstract

本发明公开了一种将不纯环氧乙烷送入蒸馏塔中进行蒸馏而使醛杂质与环氧乙烷分离开的方法，该方法使从蒸馏塔底部排出的液体流在开始时含有水，水处在不纯环氧乙烷中，环氧乙烷的重量为水重量的0.15至3倍，而已与醛杂质分离的环氧乙烷则从蒸馏塔的上部排出。

Description

本发明涉及一种分离醛杂质与环氧乙烷的方法，醛杂质为甲醛和乙醛。

伴有上述杂质的环氧乙烷主要是由用分子氧对乙烯进行气相催化氧化来制备环氧乙烷时生成或衍生出来的。

在现有的方法中，将环氧乙烷从乙烯催化氧化区排出的气体混合物中离析出来，通常包括下述几个步骤：

（a）把上述混合物与水接触来吸收水份，用以获得环氧乙烷的水溶液。该水溶液中含有的环氧乙烷通常约为2%至3%（重量），此外还含有醛杂质以及溶解状态的混合物，主要为CO₂气体。

（b）用水蒸汽将步骤（a）中得到的环氧乙烷稀释溶液进行蒸汽驱动来解吸，用以获得气相混合物。通常，该混合物中含30%至60%（重量）环氧乙烷、CO₂和醛杂质，即甲醛和乙醛。

（c）在水中再吸收从步骤（b）中所得到的气相混合物中所存有的环氧乙烷，以便形成环氧乙烷水溶液。通常，该水溶液中含有5%至25%（重量）的环氧乙烷以及CO₂和醛杂质。

（d）对步骤（c）中所获得的环氧乙烷水溶液进行蒸馏，用以获得含有少量水或基本无水的环氧乙烷，同时也得到基本无环氧乙烷的水流。

从步骤（d）所得到的环氧乙烷含有一定量的醛杂质，即甲醛和乙醛。显然，其含量太大，达不到工业上所要求的质量。

美国专利US-4134797提出了一种减少环氧乙烷中醛杂质含量的方法。在该方法中，基本无环氧乙烷的水流在所用的蒸馏塔底部排出，借助于将作为传送流体的水蒸汽送入蒸馏塔中，来保证从所述环氧乙烷水流中提取环氧乙烷环氧乙烷在三个不同部位同时从蒸馏塔中排出，它们分别为富甲醛环氧乙烷流、富乙醛环氧乙烷流以及含有约0.001%至0.035%醛杂质的环氧乙烷流。最后一种环氧乙烷流只有在经过昂贵、复杂的蒸馏过程以后才能得到。尽管如此，根据所描述的实例，不纯环氧乙烷仍约有25%至40%。

本发明的方法适合于从含有醛杂质和少量或大量水的环氧乙烷中把环氧乙烷与甲醛及乙醛分离开来，而环氧乙烷中含水的多少是不重要的。该方法可以确保回收几乎所有纯的环氧乙烷，此法只需用简单的和一次蒸馏步骤。此法既适合于分离甲醛，也适合于分离乙醛。此法的主要优点是将甲醛和乙醛都分离出来。

例如用以下的环氧乙烷流可以生产出与甲醛、同时也与乙醛分离的环氧乙烷：

-由例如现有技术的步骤（d）所产生的不纯环氧乙烷流或上述美国专利US-4134797中所叙述的不纯环氧乙烷流，必要时可用其中加入了水的环氧乙烷流;

-由例如步骤（b）所产生的环氧乙烷流，尤其是从步骤（b）的解吸塔顶部排出的气体流，经串联连接的二级或三级热交换器逐步冷凝后从最后一级热交换器中排出的液体流。例如类似于欧洲专利申请EP-0139601所描述的那样。因此一种制取环氧乙烷的方法，即其中从催化氧化区排出的气体流中离析环氧乙烷的过程，包括按照步骤（a）的吸收过程、按步骤（b）的解吸过程、对上面所描述的塔顶馏出的气体流进行逐步冷凝、以及根据本发明将环氧乙烷与甲醛和乙醛分离开的方法，就由于其简单和经济而十分引人注目。这就是本发明的第二个目的。而本发明的第一个目的是：

提供一种采用回流将所述的环氧乙烷在蒸馏塔中进行蒸馏、使不纯的环氧乙烷中的甲醛和乙醛与环氧乙烷分离开的方法。所述不纯的环氧乙烷含有作为杂质的所述甲醛和乙醛及水。该方法的特征在于：进行蒸馏的条件是从蒸馏塔底部排出的液体流含有原来在不纯的环氧乙烷中存在的水，以及其重量为水重量的0.15倍至3倍的环氧乙烷，而与甲醛和乙醛分离后所生成的环氧乙烷则从蒸馏塔的上部排出。

虽然以上所述的本发明的方法可用于分离其中含有高达75%（重量）的水的环氧乙烷，但是当此水的比例等于或低于20%，或甚至为10%时此法就具有最大的实际价值，而应用此法，使水含量为上述后几个数值是很容易的。在不纯的环氧乙烷中的水最好不要低于约0.5%（重量），以便使蒸馏塔的操作顺利进行。

对于上述分离操作来说，如果有一种从蒸馏塔底部排出的并只含有在不纯产品中的比例有限的环氧乙烷的液体流（这是本发明的很容易达到的），则通常也是有利的。通常，在所述液体流中，环氧乙烷的重量最好为水的0.3倍至1.5倍。

在不纯环氧乙烷中的醛杂质，即甲醛和乙醛的重量与环氧乙烷的重量比可以在很大的范围内变化，例如在美国专利US-4134797阐述的范围内变化。实际上，与所含环氧乙烷相比，不纯环氧乙烷通常含有0.005%至0.2%（重量）的所述醛，而甲醛和乙醛之间的比例对本发明来讲并不重要。

在上面介绍的欧洲专利申请EP-0139601中所提到的在用逐步冷凝所形成的环氧乙烷来分离环氧乙烷和醛杂质的具体情况下，所述的不纯环氧乙烷中可含有少约为95%（重量），而通常为大于97%的环氧乙烷，以及一般约为0.005%至0.05%（重量）的醛杂质。

当通常为气态的化合物，例如主要为CO₂的化合物溶于不纯环氧乙烷中时，在进行蒸馏前最好把这些化合物用已知的方法从不纯的环氧乙烷中除掉，例如可以通过在压力下对不纯环氧乙烷进行加热来除气或汽提，以除掉这些化合物。

在本发明的方法中，把环氧乙烷与醛杂质进行分离是在常规蒸馏塔中进行的，例如是在一个装有理论塔板数例如约为50的板式蒸馏塔中进行的，但是，其理论塔板数也可以根据情况而定，例如约为30至60。通常，蒸馏塔工作的平均绝对压力约为2.5巴至5巴。在最佳实施例的条件下，所需的环氧乙烷与水的比值在蒸馏塔的底部可以在某一温度下保持，通常在此区中该温度约为40℃至60℃。最好将不纯环氧乙烷从理论塔板数的一半至从上往下数为3/4板数之间送入蒸馏塔中，应将所需要的热能输入蒸馏塔，例如可以在蒸馏塔底部用重沸器来保证再沸腾，在该重沸器中通入水蒸汽或环氧乙烷生产装置中的适用的气体流，例如由步骤（b）所述的解吸塔的顶部出来的气体流。已与醛杂质分离的环氧乙烷以气体流的形式从蒸馏塔的顶部排出，将该环氧乙烷冷凝。一部分冷凝物作为蒸馏塔顶部的回流液返回到蒸馏塔中，而其余未回流的部份即为环氧乙烷的产品流。

回流的环氧乙烷/环氧乙烷产品的比例可以在很大的范围内变化，其范围一般为1/1至9/1之间，而通常为1.5/1至6/1之间。

除了一般不超过0.002%（重量）的水以外，所述的产品环氧乙烷只含有一定量的醛杂质，即甲醛和乙醛，它们通常低于0.0025%，一般来讲低于0.0015%。

环氧乙烷转化产品的生成，例如甘醇的生成在本发明的方法中是可以忽略不计的。可将本发明的方法中的蒸馏塔底部排出的液体流进行处理，以便例如用已知的方法将环氧乙烷转化成甘醇，然后再从甘醇中分离出醛杂质，以便把醛杂质从生产回路中除去。

附图1说明了本发明的用氧气通过乙烯气相催化氧化制备环氧乙烷的方法中的最简单的环氧乙烷的离析过程。

在该图中，2和6分别表示在已知条件下操作的步骤（a）的吸收塔和步骤（b）的解吸塔，而11则表示适合于实施本发明的、用来把环氧乙烷和醛杂质分离的蒸馏塔。

来自乙烯催化加氧化区的气体流1从下端进入在压力下工作的吸收塔2中，该塔具有若干理论塔板或气/液接触装置，以便与吸收物流3进行逆流接触，该吸收物流主要由水组成，并从塔2的上端进入塔中。塔2顶端排出的气体流4含有少量环氧乙烷、乙烯、氧、CO₂和惰性气体。用公知的方法，在其中的CO₂的含量减少以后，将该气流再循环入乙烯氧化段。由塔2底端排出的含水液体流5含有环氧乙烷、溶解气体和醛杂质，通常，环氧乙烷的浓度约为2%至3%，溶解气体主要包括CO₂。

液体流5从上部进入塔6中，借助于水蒸汽，可将液体流中所含的环氧乙烷以气体流7的形式提取出来，通常气体流7中含有环氧乙烷、水和醛杂质约30%至60%（重量）。如果例如用欧洲专利申请EP-0149585所述的方法对气流5进行处理，则该气流实际上就可能不含溶解气体，但是它却含有醛杂质。从塔6底部流出的水流8经过冷却再用作吸收流3的主要部分。

气体流7在二级或三级热交换器9中进行逐步冷凝。

塔6和热交换器9的结构以及其操作状况如欧洲专利申请EP-0139601中所述。

从最后一级热交换器出来的液体流10，如上所述，一般含有约高于95%（重量），通常至少约为97%（重量）的环氧乙烷。除水之外，还含有高达0.2%，通常为0.005%至0.05%的醛杂质。如有必要，仍被溶解的气体可以用已知的方法，例如上面提到的除气方法从最后一级热交换器中除去。

该液体流进入蒸馏塔11中，蒸馏塔可在其结构中并根据上面已叙述的工序使环氧乙烷和醛杂质分离。

12表示从塔11底部排出的液体流，该液体流含有环氧乙烷和水，它们之间的重量比相当于本发明所限定的比例。

13表示从塔11顶部排出的气流，该气流由根据本发明的分离方法所生成的环氧乙烷组成，然后该气流在14中进行冷凝，以便形成从上部进入塔11中的回流液体15，同时也形成产品环氧乙烷流16。

下面给出的一些说明性的，但并非限定性的实例，对本发明与现有技术进行了比较。

在这些实例中，把高于1000kg重量的数值进行四舍五入，将其化整为最接近的kg值，并请参考附图1。

实例1：

在用氧气对乙烯进行气相催化氧化来制备环氧乙烷的方法中，包括如简图1所示的分离环氧乙烷过程。在该方法中，通过用欧洲专利申请EP-0149585所公开的技术（无图）将从吸收塔2底部得到的环氧乙烷稀释水溶液中的大部分溶解气体清除掉。

然后在塔6中解吸环氧乙烷，并将塔6中产生的气体流根据欧洲专利申请EP-0139601所公开的技术内容在三级热交换器9中进行逐步冷凝。

从塔6顶部排出的气体流含有醛杂质，该气体流主要由环氧乙烷和水组成。

还可以按照公知技术，通过在塔中加热（无图），将可能仍然溶解在从上述三级热交换器的最后一级排出的液体流中的气体排出，使其与气体分开，不过这并不是必须的。进入此脱气塔上部的液体流在某一温度和某一绝对压力下从塔的底部排出，在此实例中，该温度和压力分别为63℃和5.6巴。这就形成了流量为5755kg/h的不纯环氧乙烷，并含有97.4%（重量）的环氧乙烷、2.6%（重量）的水，来校正的醛杂质量为0.011%，此值又分为0.0085%的乙醛和0.0025%的甲醛，不存在任何微量的其它生成物。

该液体流再进入塔11中，塔11有50块理论塔板，液体流是在从上往下数第30块塔板的部位进入塔11中的。

在平均绝对压力为2.7巴下工作的塔11，用常规方法，通过在底部使水蒸汽和液体进行间接热交换来提供热能，从而保证液体的再沸腾。在塔底液体温度为420℃，塔底排出的液体流的流量为290kg/h，所述的液体流含有51.5%（重量）的水48.3%的环氧乙烷，并被用于制备甘醇。

由只含有约0.0015%至0.0020%（重量）的醛杂质的环氧乙烷组成的气体流的温度为35.4℃的条件下从塔11的顶部排出，醛杂质中的甲醛不高于0.0005%。此气体流中含有的少量的水可忽略不计。

将上述气体流冷凝后所产生的一部份液体用回流的方法在塔11的上部返回到塔中，而余下的那部份液体构成产品环氧乙烷，其流量为5465kg/h，回流的环氧乙烷/环氧乙烷产品的重量比为1.5/1。

实例2（对比）

从应用氧气进行气相催化氧化区中产生的气流中离析环氧乙烷的过程包括已知技术的（a）、（b）、（c）和（d）四个步骤，这已在本文开始时对现有技术的介绍中提到。由步骤（d）所产生的环氧乙烷流除含有少量水之外，还含有0.01%的醛杂质。

将流量为5700kg/h的此气体流在实例1的塔11中进行蒸馏，塔11内的平均绝对压力和回流条件不变。温度为40℃，流量为143kg/h、主要由环氧乙烷组成的液体流从该塔底部排出，这样，每小时从塔底排出的环氧乙烷量与实例1中的排出量相同。

环氧乙烷产品流的流量为5557kg/h，它由环氧乙烷组成，该环氧乙烷几乎无水，但它还含有0.0045%（重量）的醛杂质，因此该杂质约为实例1中所生成的环氧乙烷的杂质的2.5至3倍。原来在不纯环氧乙烷中的甲醛实际上仍全部在环氧乙烷产品中。

实例3

重复实例1，含有59.9%（重量）的环氧乙烷和39.9%（重量）的水的液体流，在40℃的温度下，以374kg/h的流量从塔11的底部排出。

流量为5381kg/h的环氧乙烷产品中含有低于0.0015%的醛杂质，其中甲醛含量始终低于0.0005%。

实例4

按照实例1的步骤，但是流量为250kg/h的液体流在44℃的温度下从塔11底部排出，该液体流含有40%（重量）的环氧乙烷和59.8%（重量）的水。流量为5505kg/h的环氧乙烷产品流平均含醛杂质只有0.0022%，其中甲醛含量至多仍然为0.0005%。

实例5

将含有94.8%（重量）的环氧乙烷、5.2%（重量）的水和0.011%（重量）的醛杂质，即甲醛和乙醛的不纯环氧乙烷，以5755kg/h的流量在例如实例1所述的塔11中进行蒸馏，不同的只是在该塔底部排出的液体流的流量为600kg/h，它含有50%（重量）的水和50%（重量）的环氧乙烷。

环氧乙烷产品仍然含有少于0.0015%（重量）的醛杂质，其中1/3为甲醛。

在上述相同的条件下，对仍含有0.011%醛杂质，但只含有约0.001%甲醛的不纯环氧乙烷进行蒸馏，其环氧乙烷产品中的醛杂质含量少于0.0010%，并且必乎除掉了所有甲醛。

实例6

不纯环氧乙烷除了含环氧乙烷外，还含有1.2%（重量）的水以及0.028%（重量）的醛杂质，其中又分成0.026%的乙醛和0.002%的甲醛。

将不纯环氧乙烷以8102kg/h的流量送入实例1的塔11中，以便在平均绝对压力为4.25巴的条件下进行蒸馏。含有44.5%的水和54.5%的环氧乙烷的液体流以220kg/h的流量在58℃温度下从塔底排出。与上述所有实例相同，从塔顶排出的、流量为51233kg/h、温度为50℃的气体流由实际上是无水的环氧乙烷组成，该气体流只含有少于0.0015%的醛杂质。

将上述气流冷凝以后，可回收流量为7882kg/h的环氧乙烷产品，此实例中，回流的环氧乙烷/环氧乙烷产品的比例为5.5/1。

实例7（对比）

重复实例6，应用塔11，使不纯环氧乙烷中所含的水仍然在从塔底排出的液体中，但在这种情况下，液体中所含有的环氧乙烷与水的重量比为20。

环氧乙烷产品不仅含0.005%（重量）的醛杂质，而且甲醛为该含量的一半，所以实际上所有的甲醛都存在于不纯环氧乙烷中。

Claims

1、在蒸馏塔中进行回流蒸馏，使含有醛杂质和水的不纯环氧乙烷中的环氧乙烷与甲醛以及乙醛分离的方法，其特征在于，进行所述蒸馏的条件是，使由塔底出来的液体流含有原来在该不纯环氧乙烷中存在的水和其重量为该水的重量的0.15至3倍的环氧乙烷，并使与甲醛以及乙醛分离后所得到的环氧乙烷从塔顶排出。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：塔底排出的液体流中环氧乙烷和水的重量比为0.3至1.5。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：与环氧乙烷的量相比，在不纯环氧乙烷中的醛杂质，即甲醛和乙醛，为0.005%（重量）至0.2%（重量）。

4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：不纯环氧乙烷中所含的环氧乙烷至少为95%（重量）。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：不纯环氧乙烷中含有等于或高于0.5%（重量）的水。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：塔工作的平均绝对压力为2.5巴至5巴之间。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：塔底温度为40℃至60℃。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：塔具有30至60块理论塔板数。

9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：不纯环氧乙烷进入塔的入口为：位于理论塔板数的一半至从塔上部往下数四分之三塔板数之间的位置。

10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于：回流液是由一部份与醛杂质分离开的冷凝环氧乙烷组成，用作回流的环氧乙烷和不用作回流的环氧乙烷的重量比为1至9之间。

11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于：回流环氧乙烷和不用作回流的环氧乙烷的重量比为1.5至6之间。