CN1160039A - 碳酸二芳基酯的连续制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过在多相催化剂的存在下芳族羟基化合物和光气的反应连续制备碳酸二芳基酯的方法。

Description

碳酸二芳基酯的连续制备方法

本发明涉及通过在多相催化剂的存在下芳族羟基化合物和光气的反应连续制备碳酸二芳基酯的方法。

已知碳酸芳酯可通过芳族羟基化合物的相界面光气化(Schotten-Baumann反应)得到。在该过程中，溶剂和苛性苏打溶液的使用具有不利的影响，因为由于碱性水溶液，可能发生光气或氯甲酸酯的部分皂化，大量食盐作为副产物积累，溶剂必须回收。

已有建议采用没有溶剂的方法，例如US-A-2837555；3234263；2362865。但是使用了可溶的催化剂。而将它从产物中分离的过程是复杂的。

结果，利用实际便于反应混合物的处理的多相、不溶催化剂看起来是切实可行的。为此也已有一些建议。例如在EP-A-516355中，特别推荐了被可选地施加到载体如硅铝酸盐上的三氟化铝。但是，由于氟或氢氟酸的处理问题，氟化铝的合成是非常复杂且较费钱的。此外，在WO91/06526中，描述了在多孔载体上的金属盐作为按照本发明的反应的催化剂。只是在气相中，在这种催化剂上酚的完全连续光气化是可能的，但是这要承受较高的反应温度和敏感的氯甲酸酯的分解的危险。由于热的液态酸洗脱了活性催化剂组分，因此在液相中用这些催化剂催化酚的光气化明显是不合实际的。

因此迄今还没有能提出通过在多相催化剂的存在下芳族羟基化合物的光气化制备碳酸二芳基酯的连续方法。

现在已发现了这种方法。该方法的特征在于：

1)由芳族羟基化合物和可选的其氯甲酸酯组成混合物和光气一起被导入到填有多相催化剂的反应器中反应，反应热通过离析物和产物的蒸发消耗掉，因此反应温度最高升至比反应混合物进料温度高50℃的温度，

2)将离开反应器的产物脱气，废气被送到可选地含一些氯甲酸酯的芳族羟基化合物熔体流中，依此从废气流中除去光气、芳族羟基化合物及其氯甲酸酯，

3)将已从反应器导出并经脱气的反应产物直接进行处理或送到第二个反应器中，使残存的氯甲酸酯在多相催化剂催化下与仍存在或被送入的芳族羟基化合物进一步反应形成碳酸二芳基酯，

4)将离开第二个反应器的产物依次脱气并将该废气送去用第2)项所述的熔融态芳族羟基化合物洗涤，

5)将来自第二个反应器的脱气后的产物送到蒸馏塔中将芳族羟基化合物和适当情况下仍可能存在的氯甲酸酯从塔顶蒸馏出来并再导入到第一个反应器中，

6)将这个第一塔的底液送到第二个蒸馏塔中，适合情况下仍可能存在于其中的少量低沸点组分经塔顶从碳酸二芳基酯中除去并被返回到第一塔的上部，

7)将纯的碳酸二芳基酯从第二塔的气体空间排出，

8)这个第二塔的底液被送到第三个蒸馏单元中将碳酸二芳基酯从顶部蒸出并返回到第二塔中，高沸组分从第三蒸馏单元的底部导出。

按照本发明的方法中的芳族羟基化合物是式ArOH的化合物，其中

Ar指苯基，萘基，蒽基，菲基，2，3-二氢化茚基，四氢化萘基或带1个或2个选自N、O和S的杂原子的5元或6元芳族杂环基团，这些碳环和杂环基团可被一个或多个取代基如直链或支链的C₁-C₄烷基、C₁-C₄链烯基，C₁-C₄烷氧基、苯基基团或腈和卤官能团取代，此外所述杂环基可与苯环稠合。

按照本发明的芳族羟基化合物的例子有：苯酚，邻-、间-和对-甲酚，邻-、间-和对-异丙酚，相应的卤素或烷氧基苯酚如对氯苯酚或对甲氧基苯酚，还有萘、蒽和菲的一羟基化合物，还有4-羟基吡啶和羟基喹啉。最好使用取代的苯酚，特别优选苯酚本身。

对按照本发明方法适合的催化剂大体上是已知的，例如：

         EP-A 483 632，EP-A 635 476，US-A 5 478 961，EP-A 635 477，US-A 5 473 094，EP-A 645 364，EP-A 691 326，EP-A 516 355，US-A 5,239,105和US-A 5,136,077.

所用的离析物光气和羟基化合物的摩尔比是1∶0.5至1∶8，优选1∶1.5至1∶5，特别优选1∶2至1∶4。在这种情况下化学计量比为1∶2。

一般来说所述催化剂是以粒料、颗粒、压出物、棒条、球体、具有大表面积的模制件如腊希环形式的空心压出物、空心柱体、星形物、车轮、或碎片的形式使用的。这些物体的直径和长度为0.5-10mm。它们以简单堆积的形式置于反应器中。

适用于本发明方法的反应器是本领域技术人员已知的。例子有含堆积形式的催化剂、可选地具冷却或加热套的管式反应器或催化剂以不均匀层形式分布于相互叠放的n个板上的盘架型反应器。

为进行反应，光气和芳族羟基化合物可以并流或逆流方式导入到反应器中。在立式反应器情况下，液相可从上往下或从下向上导入到反应器中。

光气和芳族羟基化合物的反应在约100-250℃，优选120-230℃、特别优选130-220℃的温度下进行。反应热通过离析物和产物的蒸发消耗，使得反应混合物的温度比反应剂的进料温度升高幅度最大为50℃、优选最大为40℃，特别优选为不多于35℃。

压力范围在0.3-10巴之间，优选0.5-7巴之间，特别优选0.8-6巴之间。

在反应中形成的废气被冷却，在一逆流设备中被送向也可能含＜50％(重量)、优选＜30％(重量)、特别优选＜10％(重量)的氯甲酸酯的所述羟基化合物熔体流中，依此光气和适合条件下仍被夹带的较少量羟基化合物和氯甲酸酯被从所述气流导出。离开逆流设备的液体混合物通过光气和可选地另外的羟基化合物的加入调节到所需的摩尔比，加热到所需温度并供到反应器中。

逆流装置可以是例如填充塔、带筛板的板型塔、在一垂直管中含n个相互叠放并经气体空间和溢流管或堰相互相连的泡罩塔的串取泡罩塔串联或阶式泡罩塔。

在逆流设备顶部流出的气流基本上由氯化氢组成。仍可能存在的痕量光气可按照已知方法在带少量水的活性碳塔中水解。按照其在逆流设备中的温度下的蒸气压，仍存在于氯化氢流中的大量羟基化合物通过共沸蒸馏而在随后的氯化氢在水中的绝热吸收中以与水的混合物的形式排出并在回收后可供应到反应器中或用于其它目的如酚树脂的制备中。

仍存在于氯化氢中的残留的大量光气也可在当它们和包括羟基化合物和水的共沸物一起排出时由水绝热吸收后与源于离析物流的残留的痕量惰性气体一起有利地供应到活性炭塔中。

在将反应混合物脱气后，得到一般主要包括碳酸二芳基酯和/或芳族羟基化合物，还含一般＜50％(重量)、优选＜30％(重量)、特别优选＜15％(重量)的一定量的氯甲酸酯的第一粗产物。

该混合物可直接供蒸馏处理，分成含氯甲酸酯和羟基化合物流与碳酸二芳基酯和少量高沸组分流。但是使用不含氯甲酸酯或只含少量氯甲酸酯的反应混合物将使所述蒸馏简易且更经济地进行。

因此脱气后获得的第一粗产物被有利地送到含多相催化剂的第二个反应器中，使仍存在的氯甲酸酯与仍存在于混合物中或加入的羟基化合物在与第一个反应器相似的条件下在第二反应器中反应。在该过程中，压力可位于0.6-6、优选0.8-4巴的较窄限度内，其温度可稍高，即120-250℃，优选140-240℃，特别优选160-230℃。

以每小时每升催化剂的离析混合物的公斤数为单位的反应器的负载取决于反应温度、催化剂活性和所需的转化率。其范围为0.01-20，优选0.02-10，特别优选0.05-4，最优选0.1-3kg/l·h。

也将从第二反应器导出的混合物脱气，废气流也被送到逆流装置中洗涤。只含少量(＜3％(重量)、优选＜2％(重量)、特别优选＜1％(重量))氯甲酸酯的脱气混合物在第一蒸馏塔中作为顶部产物导出而和过量部分的羟基化合物与氯甲酸酯分离，并按需要送到第一或第二反应器中进行进一步反应。

在该塔底部排出的混合物在第二塔中分离成将被返回到所述第一塔上部的残留低沸组分、从这个第二塔的蒸气流侧面导出的纯的碳酸二芳基酯和以底液形式排出所述塔的含碳酸的二芳基酯和高沸组分的混合物。

该底液在可连续或不可连续操作的第三个蒸馏装置中被分成含高沸组分的底液和将被送到第二塔的下部进行进一步纯化的碳酸二芳基酯。

较少量的含＜3％、优选＜2％、特别优选＜1％反应产物的底液可方便地焚烧掉或用于制备酚树脂。

图1是用于进行本发明方法的装置和物料的流程图。

   实施例1 通过γ-氧化铝的存在下苯酚的光气化连续制

           备碳酸二苯酯。

用于进行按照本发明的方法的装置和物料的流程图示于图1中。

在常压下将41.12重量份/小时的酚1从加热的存贮器I经热交换器III(60℃)导入到已加热至60℃并装有填料的逆流塔VII中和从蒸馏塔X顶部导出的酚14混合。当源于脱气装置VI和IX的废气流15通过VII后，将混合物11(酚和光气的重量比约为97/3)在底部导出。21.93重量/小时的经预热的光气3以并流方式经热交换器IV(170℃)和11一起导入到加热至170℃并填有150体积份的γ-氧化铝的反应器V中。

出现于反应器的底部、含56.1/0.8/42.8/0.3的苯酚、氯甲酸苯酯、碳酸二苯酯和副产物的产物5经脱气器VI分离成废气6(苯酚、光气、氯化氢和二氧化碳的重量比为2.5/15.8/81.1/0.6)和底液7(苯酚、氯甲酸苯酯、碳酸二苯酯和副产物的重量比为55.8/0.9/43.0/0.3)。

将存在于底液7中的氯甲酸苯酯在180℃下在也填充有γ-氧化铝(150体积份)的第二反应器VIII中通过和存在的酚的补充反应(可能在另外的酚1’或14’加入后)而产生反应形成碳酸二苯酯。

在该反应器底部导出的产物8(苯酚、碳酸二苯酯和副产物的重量比为55.4/44.3/0.3)经过脱气器IX分离成废气9(苯酚和氯化氢)和底液10(苯酚、碳酸二苯酯和副产物的重量比为55.2/44.5/0.3)。

废气流6和9合并成15(苯酚、氯化氢和二氧化碳的重量比为5.8/93.6/0.6)并且逆流装置VII中穿过苯酚。

顶部导出的废气15’被供应到一吸收氯化氢的单元XIV中。

通过以94.3重量份/小时的速度加入18％的盐酸溶液16，得到可供电解的110.5重量份/小时的30％盐酸的溶液17。电解得到的氯可再用于光气的制备。

痕量的夹带的酚可作为与水的共沸物24除去。

为使仍存在于废气25中的痕量光气分解，连接了一湮灭(带水的活性炭塔)。

底液10被送到第一蒸馏塔X中，在约80℃/12mm下分离成57.7重量份/小时苯酚和底液19(苯酚、碳酸二苯酯和副产物的重量比为0.3/99.1/0.6)。

底液19被送到第二蒸馏塔XI中将仍存在的苯酚(0.14重量份)通过顶部导出并返回到第一塔X的上部。在底部导出的产物22(碳酸二苯酯和副产物的重量比为88.6/11.4)在170℃/12mm下的第三蒸馏塔XII中分离成将被返回到第二塔XI的下部的顶部产物21(2.3重量份/小时碳酸二苯酯)和底液23(高沸点副产物)。

通过从第二塔XI的气体空间侧向导出得到46.6重量份/小时的产物20(碳酸二苯酯与苯酚的重量比为99.8/0.2)。

                       实施例2

如实施例1所述进行该过程，但没有逆流装置VII。通过分别经热交换器III和热交换器IV的32.0重量份/小时的苯酚和10.7重量份/小时的光气3导入反应器V中，以恒定选择性得到20.1重量份/小时的碳酸二苯酯。

                       实施例3

如实施例3所述进行该过程。通过将经热交换器III的30.0重量份/小时的苯酚12和经热交换器IV的150.0重量份/小时的光气3导入到反应器V中，以恒定选择性得到24.3重量份/小时的碳酸二苯酯。

按离析物和产物的组成、催化剂负荷和温度不同而在所述步骤的进一步变化可提及如下：

a)在开始时或在无逆流装置的操作模式下，以将苯酚4直接定量导入到反应器V的方法代替经逆流装置VII导入的方式。

b)在氯甲酸苯酯存在的浓度较大的情况下以和另外的反应参与物进行补充反应的方法加入苯酚(1’或14’)。

c)在第二反应器VIII中没有补充反应的操作模式，从而仍存在的氯甲酸苯酯在第一蒸馏塔X中作为低沸组分和苯酚一起蒸馏出并被送到逆流装置VII中，或在没有逆流装置的操作模式下，被送回(13)到第一反应器V中。

d)液相和光气被逆流导过反应器V。在该过程中来自存贮器II的光气经热交换器IV从下面进入反应器V，液相从上面进入反应器V。为带走形成的废气，反应器V的上部另外与逆流塔VII相连。

e)在废气15’中所含的残留酚在冷凝器中除去并返回到逆流装置VII、第一反应器V或第二反应器VIII中。

f)碳酸二芳基酯20在第四蒸馏单元中纯化，从而纯的碳酸二芳基酯经顶部馏出，残留的高沸点组分和来自第二蒸馏塔XI的底液22一起返回到第三蒸馏单元XII中。

Claims (1)

1.通过在多相催化剂的存在下光气和芳族羟基化合物的反应连续制备碳酸二芳基酯的方法，其特征在于：

1)由芳族羟基化合物和可选的其氯甲酸酯组成的混合物和光气一起被导入到填有多相催化剂的反应器中反应，反应热通过离析物和产物的蒸发消耗掉，因此反应温度最高升至比反应混合物进料温度高50℃的温度，

2)将离开反应器的产物脱气，废气被送到可选地含一些氯甲酸酯的芳族羟基化合物熔体流中，依此从废气流中除去光气、芳族羟基化合物及其氯甲酸酯，

3)将已从反应器导出并经脱气的反应产物直接进行处理或送到第二个反应器中，使残存的氯甲酸酯在多相催化剂催化下与仍存在或被送入的芳族羟基化合物进一步反应形成碳酸二芳基酯，

4)将离开第二个反应器的产物依次脱气并将该废气送去用第2)项所述的熔融态芳族羟基化合物洗涤，

5)将来自第二个反应器的脱气后的产物送到蒸馏塔中将芳族羟基化合物和适当情况下仍可能存在的氯甲酸酯从塔顶蒸馏出来并再导入到第一个反应器中，

6)将这个第一塔的底液送到第二个蒸馏塔中，适合情况下仍可能存在于其中的少量低沸点组分经塔顶从碳酸二芳基酯中除去并被返回到第一塔的上部，

7)将纯的碳酸二芳基酯从第二塔的气体空间排出，

8)这个第二塔的底液被送到第三个蒸馏单元中将碳酸二芳基酯从顶部蒸出并返回到第二塔中，高沸组分从第三蒸馏单元的底部导出。

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