CN1034937C - 从1，3-丁二烯氧化流出物中回收3，4-环氧-1-丁烯 - Google Patents

Abstract

公开了用于制备3，4-环氧-1-丁烯(EpB)的方法，特别是用于从一种含有EpB、丁二烯、氧和惰性气体的环氧化流出物中回收EpB的方法，所说的环氧化流出物是在有催化剂及惰性气体存在的情况下用一种含氧气体来对丁二烯进行选择性环氧化而获得的。借助于一种利用液体丁二烯作为吸收物质的吸附方法来将EpB从所说流出物中分离出来。

Description

从1，3-丁二烯氧化流出物中回收3，4-环氧-1-丁烯

本发明涉及从一种含有在选择氧化1，3-丁二烯时所产生的3，4-环氧-1-丁烯、1，3-丁二烯、惰性气体和氧的氧化流出物中回收3，4-环氧-1-丁烯的方法。更具体地说，本发明的一个方案涉及这样一种方法，在此方法中，上述的氧化流出物在一个吸收段中与液体的1，3-丁二烯密切地接触以获得一种3，4-环氧-1-丁烯在1，3-丁二烯中的溶液。本发明的另一个方案涉及利用3，4-环氧-1-丁烯的回收方法来作为一种手段，以用来精确地调节在供入氧化段的进料气中的1，3-丁二烯的含量，在所说的氧化段中，1，3-丁二烯被选择性地氧化为3，4-环氧-1-丁烯。

美国专利US4,897,498和US4,950,773公开了一种通过对1，3-丁二烯(下文简称丁二烯)选择性环氧化来制备3，4-环氧-1-丁烯(下文简称EpB)的方法，该方法是在有某种银催化剂存在下将丁二烯与一种含氧气体接触。为了达到EpB的高产率(以消耗的丁二烯为基础)，在以工业规模生产时，必须使丁二烯的转化率维持一个相当低的水平，例如，以供入环氧化段的丁二烯为基础计算，该转化率为2-20mol％。这样，环氧化的流出物就含有相当大量的丁二烯，必须将它回收并再循环回到环氧化段。为了获得EpB的高产率，也要求在供入环氧化段的进料气中存在一种惰性气体稀释剂。例如，诸如甲烷、氮、氦等惰性气体通常在供入环氧化段的进料气中占50-80mol％。

EpB是一种具有很强反应性化合物，可以用来制备很多化学制品。由于它的反应性，因此从环氧化流出物中回收EpB必须在温和的条件下进行，以避免EpB转化成其他不希望的化合物，例如丁二烯醇和低聚物等。可以采用将气体流出物加压到足够高的压力以使EpB液化的方法来从环氧化流出物中直接回收EpB。然而，流出物的加压将要求使用一系列的压缩机和热交换器，以带走加压时产生的热量并借此使EpB维持在一种可以使副产物的生成降低到最小程度的温度以下。

通过吸收来回收气体产品的技术是众所周知的，在这种技术中，使气流与一种液体吸收剂(也称为提取或溶剂)接触。例如，环氧乙烷的制备方法是将乙烯环氧化为环氧乙烷，在此方法中，用水来吸收在环氧化气体流出物中所含的环氧乙烷。有相当大量的的环氧乙烷与水反应，生成乙二醇。由于EpB制备方法的目的是要尽可能多地回收EpB和由于EpB的水溶度很有限，因此实际上不用水作EpB的吸收剂。

一种适用于回收EpB的吸收剂/溶剂必须是对于EpB和对于烷氧化段的氧化作用来说都是惰性的。由于诸如戊烷、己烷、环己烷、庚烷等饱和烃能与EpB形成共沸混合物，这使得EpB与这些溶剂的分离十分困难。使用诸如苯、甲苯、二甲苯等芳族烃以及EpB生产系统中存在这些芳烃都会引起银环氧化催化剂的活性降低，因为这些芳香烃能与银发生配位作用。另外，为了以这些溶剂来回收存在于加压蒸馏塔中的所有丁二烯时所必需采用的温度将会引起EpB损失，这是由于EpB的聚合作用以及与活性的含氢化合物，例如，水，丁二醇和/或较高级的EpB加成物进行反应而引起的。

我们已经发现，可以从一种含有EpB、丁二烯、氧和一种惰性气体的基本上是气态的环氧化流出物中回收EpB和丁二烯，其方法是将该气态流出物在一个吸收段中与液态的丁二烯密切接触。我们还发现，只要在吸收段内采用某些条件，就可使含有预定浓度丁二烯的蒸气流出物从吸收段排出并将其用作供入环氧化段的丁二烯进料。因此，我们的发明的一个方案涉及一种用于从来自环氧化段的，基本上为气态的物流中回收EpB的方法，在所说的环氧化段中，丁二烯在有催化剂和惰性气体存在的条件下与一种含氧气体接触，以生成一种含有EpB、丁二烯、氧和惰性气体的环氧化流出物，上述方法包括，将所说的流出物加到一个吸收器中，在其中，所说的流出物在压力为5-15巴(500-1500KPa)和温度为0-30℃的条件下与液态的丁二烯密切接触，以获得：

(1)从吸收器上部排出的含有丁二烯、氧和惰性气体的蒸气流出物；以及

(2)从吸收器下部排出的含有EpB和丁二烯的液态流出物。和使用与EpB制备体系无关的其他有机物的方法相比，使用丁二烯作为吸收剂的方法在经济上是有利的。例如，使用其他吸收剂将提高成本，因为除增加该吸收剂本身的费用外，还增加用于回收该吸收剂所需的附加设备。

附图是表示本发明方法基本原理的，EpB生产体系的流程图。虽然本发明能以多种形式来实现，并且下文只详细叙述本发明的较佳实施方案，然而，现在所公开的只应认为是本发明的一个例证，本发明决不局限于这里解释的具体的实施方案。下文提及的压力以绝对压力巴(千帕)来表示。

本发明可与任何环氧化的方法结合使用，条件是在该方法中，丁二烯在有催化剂和惰性气体存在的条件下与一种含氧的气体接触以产生一种含EpB、丁二烯、氧和惰性气体的环氧化流出物。在美国专利US4,897,498和US4,950,773中叙述的以银催化的环氧比方法通常可用于环氧化段中。该环氧化段含有一个或多个反应器，这些反应器可按任何设计建造，条件是它们必须能散去反应所产生的热，以防止由于放热而引起的温度偏差。例如，可以使用一种通常用于环氧乙烷生产中的壳管式设计。其他类型的反应器设计包括多级绝热反应器、流化床反应器、移动床或输送床(transport bed)式反应器等。

加入氧化段中的原料含有按不同比例组成的丁二烯、一种含氧气体和一种惰性稀释气体。通常，可以使用的氧(O)浓度最高允许达到爆炸极限。例如，当使用氮作为惰性气体时，最高氧浓度通常为9mol％左右。而当使用甲烷作惰性稀释气体时，可以使用更高的氧浓度，例如最高可达18mol％。丁二烯的浓度通常为8-30mol％。在进料气中，丁二烯：氧的摩尔比例通常维持在0.5∶1至5∶1之间。惰性稀释气体通常占进入环氧化段原料气总量的50-80mol％。一般，原料气中还含有少量的，例如1-40PPm的卤化物源，例如1，2-二氯乙烷等。可以使用的各种其他的有机卤化物在美国专利US4,950,773中有所介绍。在进料中的有机卤化物的浓度通常在2-10PPm之间。该进料中还含有很少量的，例如少于总量5％的杂质，例如水和二氧化碳等。

虽然环氧化段反应器可在0.1-20巴(10-2000KPa)的压力范围操作，然而通常采用1-3巴(100-300KPa)的压力范围。通常，环氧化原料在进入环氧化反应器之前预先被加热至195-240℃。通过调节预热器的温度和/或在进料中氧的浓度和/或有机卤化物的浓度来将环氧化流出物的温度维持在210-260℃之间，较佳为230-240℃之间。

在美国专利US4,897,498中介绍的银催化剂是可用来使丁二烯转化为EpB的环氧化催化剂的一些实例。所说的催化剂最好是一种有载体的，有钯增强的银催化剂。

气态的环氧化流出物通常含有0.5-6mol％的EpB、7-26mol％的丁二烯、4-16mol％的氧和50-80mol％的惰性气体。该流出物中还含有在环氧化段中生成的，总量为0.5-5mol％的水、二氧化碳、丙烯醛、呋喃、乙烯基乙醛和丁烯醛等。非消耗性的有机卤化物也存在于环氧化流出物中。通常对EpB的总选择性为90-95％。在本文中，丁二烯的转化率为：

以及对3，4-环氧-1-丁烯的百分比选择性为：

环氧化流出物被供入一个含有一个或多个热交换器和一个或多个压缩机的冷却/加压段中，在此区段中，所说的流出物被加压到5-15巴(500-1500KPa)的绝对压力并被冷却到0-60℃的温度。该冷却/加压段可包括一个气/液分离器，以便将任何的冷凝液体，例如水和/或丁烯二醇(3-丁烯-1，2-二醇和2-丁烯-1，4-二醇)，从被压缩和被冷却的流出物中分离出来，然后再将此流出物供入吸收段中。

该吸收段包含一个圆柱状的压力容器，其中装载有利于气/液密切接触的塔板或填料。适合作为填料物质的举例有，科赫-苏科尔填料、Pall环、弧鞍形填料以及Penn  State填料。吸收器通常具有一种手段，例如在填料上方留下一段隔离的空间，以防止液体夹在从吸收器上部排出的气流中，或将这种夹带减到最低。经过加压、冷却并基本上仍为气态的环氧化流出物被供入吸收器的下部，最好是靠近吸收器的底部。液态丁二烯从吸收器的上部，最好是靠近顶部处供入，然后从此处向下流动，借此从向上流动的环氧化流出物中吸附或淋洗EpB成分EpB的丁二烯溶液从该吸收器的底部排出，而含有丁二烯和惰性气体、氧和二氧化碳这些成分的环氧化流出物蒸气就从吸收器的顶部排出。

如上所述，环氧化流出物在5-15巴(500-1500KPa)压力和0-30℃的温度下，在吸收段中与液态的丁二烯密切接触。吸收段最好在6-13巴(600-1300KPa)的压力下和约2-22℃的温度下操作以使EpB与存在的少量活性氢化合物的反应降至最小。在本发明的一个较佳实施例中，对压力与温度选择了一种特殊的组合方式，以使得在从吸收器排出的蒸气流出物中，丁二烯具有预定的浓度，例如8-30mol％，较佳为10-25mol％。可将这样获得的含丁二烯的蒸气流出物直接地或间接地再循环回到环氧化段中并为环氧化反应提供了所有的丁二烯反应剂。

供入吸收器中的液化丁二烯的量可以有较大变化，这要取决于，例如，具体的反应器、填料和所用的条件以及环氧化流出物进料时的进料流量及其组成。通常，丁二烯进料对环氧化流出物进料的重量比在0.05∶1至0.5∶1之间。加入的液体丁二烯的温度通常在0-30℃之间。

含有EpB在丁二烯中溶液的液体流出物(吸收底流)从吸收器的底部排出并进入丁二烯回收段。所说底流的一部分，例如，最高可达95％(体积)的底流可再循环回到吸收器中。任选地也可用一个热交换器来将再循环的物流冷却，然后将其返回吸收器的下部以控制或调节其中的温度。吸收流中的EpB浓度可有较大变化，例如可从5％至75％(重量)(以液流的总重为基础)。一般，EpB的浓度在40％至70％(重量)之间(按同样的基础)。

丁二烯回收段包括一个蒸馏器(例如蒸馏塔)、一个在蒸馏器底部的热源、一个用于冷凝从反应器顶部排出蒸气的冷却装置以及一个用于分离冷凝液体中水分的分离器。吸收塔的底流可供入丁二烯回收塔的中部以获得(1)来自蒸馏塔上部的含丁二烯的气体流出物和(2)来自蒸馏塔下部的含粗EpB的流体流出物。气体流出物含有少量的水，这些水可以按下述方法从EpB的生产系统中除去，即冷却该流出物使其形成一种两相液体混合物，然后将水相与丁二烯分离。水与丁二烯能形成一种在4.46巴(446KPa)压力下的沸点约为57℃的恒沸点混合物(共沸物)。水的去除程度可按下述方法提高，即把一部分，例如，最高可达80％(重量)的冷凝丁二烯相再循环回丁二烯回收器的上部。从丁二烯回收段排出的，水分已降低了的丁二烯物流可以随同新鲜的丁二烯一起直接或间接地再循环入吸收段。

本发明的第二个方案涉及一种从来自环氧化段的，基本上是气态的环氧化流出物中回收EpB的方法，在此环氧化段中，丁二烯在有催化剂和惰性气体存在的情况下与一种含氧气体接触，以产生一种含EpB、丁二烯和惰性气体的环氧化流出物，该方法包含下列步骤：(A)将此流出物加入一个吸收器中，其中，该流出物在5-15巴

(500-1500KPa)的压力和0-30℃的温度下与液态的丁二烯密切接触，以获得：

(1)一种来自吸收器上部的，内含丁二烯和惰性气体和氧的蒸气流出物；以及

(2)一种来自吸收器下部的，内含EpB和丁二烯的液体流出物；(B)将步骤(A)中的流出物(2)供入一个在2-6巴(200-600KPa)的压力下和约5-150℃的温度范围内运行的丁二烯回收器中，以获得：

(1)一种来自蒸馏塔上部的，内含丁二烯的气体流出物；以及

(2)一种来自蒸馏塔下部的，内含粗EpB的液体流出物；(C)将步骤(B)中的气体流出物(1)冷凝，以获得一种含水和丁

二烯的两相混合物，然后从该两相混合物中分离掉水层，以获得一种水分降低了的丁二烯液流；以及(D)回收该已降低水分的丁二烯。

在丁二烯回收塔中所用的条件可以有相当大的变化，这取决于所用的具体设备。压力和温度通常分别在2.5-4巴(250-400KPa)之间和5-120℃之间。该蒸馏塔工作时塔底的压力和温度最好分别为2.5-4巴(250-400KPa)和100-120℃，而塔顶的压力和温度最好分别为2.5-4巴(250-400KPa)和5-40℃。为了防止生成丁二烯的聚合物，丁二烯的回收最好在聚合抑制剂存在的情况下进行，所说抑制剂举例有，酚类化合物，例如叔丁基儿茶酚，或非酚类化合物，例如由EXXOn公司供应的抑制剂Actrene230(商标)。可以将聚合抑制剂加到丁二烯回收塔的上部。例如，我们已发现，按下述方法可以基本上抑制低分子量的丁二烯聚合物的生成，即利用一种诸如注射泵之类的低流量加料装置，将300-400 PPm的Actrene 230抑制剂(以来自蒸馏塔的蒸气量为基计)加到丁二烯回收塔的顶部。也可以将抑制剂，例如，随同液体丁二烯进料一起加入吸收器中，也可将其加入从吸收器获得的送往丁二烯回收段的液流中，以降低在输送管道和贮槽中的聚合作用。

从丁二烯回收段获得的液体底流含有EpB通常为90-99％(重量)EpB，以及少量的丁二烯、乙烯基乙醛、丁烯二醇、乙烯基环己烯、巴豆醛和一些较高沸点的杂质。所获的粗EpB可以用蒸馏法进一步纯化，在蒸馏时，EpB从蒸馏塔的顶部获得，而大部分的杂质从塔底被除去。

如上所述，吸收段的操作可以提供一种含有预定量丁二烯的蒸气流出物，该流出物可以加到环氧化段并为该段提供所有的丁二烯反应剂。这种向环氧化段供应丁二烯反应剂的先进方法构成了本发明的另一个实施方案。该实施方案涉及一种用于制造和分离EpB的方法，该方法包含下列步骤：

I.向环氧化段中供入一种含8-30mol％丁二烯、5-18mol％氧和50-80mol％惰性气体的混合气，在此环氧化段中，丁二烯被环氧化为EpB；

II.从环氧化段中排出一种含0.5-16mol％EpB、7-26mol％丁二烯、4-6mol％氧和约50-80mol％惰性气体的气态环氧化流出物；

III.将此气态的环氧化流出物供入一个冷却/加压段中，在此工段中，环氧化流出物被加压到5-15巴(500-1500KPa)的压力和冷却到0-60℃的温度；

IV.把从步骤(III)获得的流出物供入一个吸收器中，在其中，所说的流出物在5-15巴(500-1500KPa)的压力和0-30℃的温度与液态的丁二烯密切接触，以获得：

(1)一种从吸收器上部排出的，内含惰性气体和8-30mol％丁二烯的蒸气流出物；以及

(2)一种从吸收器下部排出的，内含EpB和丁二烯的液体流出物；

V.将步骤IV的流出物(1)供入环氧化段中；在该方法中，在步骤I中的丁二烯进料由步骤IV.(1)的流出物提供。在此5-步骤方案中还可包括一个附加步骤，在其中，将步骤IV.(1)的流出物加到一个除CO₂段中，这一点将在下文解释。

我们发现，当加入环氧化段的进料气中含有较多量的CO₂时，能对银环氧化催化剂产生不利的影响，也就是会导致环氧化的速率降低。例如，当进料气含有2mol％的CO₂时，EpB的生产速率只达到当进料气基本上不含CO₂(即CO₂少于1000PPm)时的55％。当进料气含有1mol％的CO₂时，EpB的生产速率就达到当进料气基本上不含CO₂时的75％。因此，可以任选地使含丁二烯的流出气体通过一个除CO₂段，在该段内气体中的CO₂浓度被降低到小于0.5mol％，较佳为小于0.2mol％，而最佳为小于100PPm。CO₂的去除可用各种已知的，例如吸收的手段来完成，吸收时可使用碱和碱土金属的氢氧化物和碳酸盐，例如钠和钾的氢氧化物和碳酸盐；胺类，例如单乙醇胺和二乙醇胺以及可采用一种利用薄膜或分子筛子的体积筛析技术来完成。

去除CO₂段可以含有，例如，一个吸收器，在其中，气体与一种诸如KOH等碱金属氢氧化物水溶液密切接触，而从该吸收器排出的是一种贫CO₂的气体流出物。这样，可以使用一个内含合适填料或塔板的吸收器，将所说的气体流出物供入该吸收器的底部而将一种碱金属氢氧化物的水溶液，例如30-50％(重量)的KOH水溶液供入吸收器的顶部。在该吸收器中的压力一般为5-8巴(500-800KPa)。如果需要，去除CO₂段可以包括一个除碱器(洗涤器)，在其中，用水来接触(洗涤)该贫CO₂的气流以除去CO₂吸收器排出的气体中央带的任何碱金属氢氧化物或碱酸盐。在该洗涤器中的压力和温度一般为2-8巴(200-800KPa)和5-110℃。

由于氧在环氧化段中被消耗，因此在把从EpB吸收段(或去除CO₂段)获得的含丁二烯的流出物供入环氧化段中之前，先往其中供入氧以补充该气体中的氧含量。通常，还将一种有机卤化物(下文将讨论)加入该气体流出物中。

现在参考附图，一种含有丁二烯、氧、惰性气体和有机卤化物的混合物通过管道2进入热交换器3，在其中，混合物被预热到195-240℃，然后通过管道4进入环氧化反应器5。该环氧化反应器可以含有一组钢管，钢管内充填一种银催化剂，例如一种铯增强的，有载体的银催化剂。气体进料通过含有催化剂的钢管，在其中，丁二烯被选择性地氧化为EpB，然后通过管道6流出环氧化反应器。一种热交换流体流经反应器管的外面以带走反应热。在管道6内的压力和温度一般分别为1-4巴(100-400KPa)和210-260℃。

环氧化流出物通过管道6、8、10、12和14进入热交换器7、11和15以及压缩机9和13，流出物的温度降低至0-60℃，而压力增加到5-50巴(500-1500KPa)。经过冷却和加压的流出物通过管道16进入气/液分离器17，然后通过管道18进入吸收器20。气/液分离器17的作用是分离出那些在对环氧化流出物冷却和加压时液化的物质，如丁二烯和水。

来自回收器槽22的液态丁二烯通过管道21进入吸收器20的上部，该吸收器中装载有一种合适的填料物质以保证通过管道18进入的流出物进料与通过管道21进入的液态丁二烯之间有密切地的接触。在吸收器20内的压力和间温度分别在5-15巴(500-1500KPa)之间和0-30℃之间，条件是所用压力和温度的组合能使其在吸收器内保持液相。压力和温度也加以控制，以保证在从吸收器顶部排出的气体流出物中有预定浓度的丁二烯。

一种含有EpB的丁二烯溶液的液体流出物从吸收器20的底部排出并通过管道23和24进入丁二烯回收塔25的中部。一部分(例如最高达95％(重量))的液体流出物可以通过管道26、热交换器27和管道28再循环回到吸收器20。这个再循环的物流能够对吸收器的内容物提供额外的冷却作用。

通过管道24进入蒸馏塔25中的液态溶液中的EpB浓度通常为20-40％(重量)(以溶液的总重为基计)。蒸馏塔25内一般装载有塔板或填料，工作时塔底的压力和温度分别为2.5-4巴(250-400KPa)和100-120℃，而塔顶的压力和温度分别为2.5-4巴(250-400KPa)和5-40℃，以使得进入的丁二烯基本上全部都蒸发出来。粗EpB的液流通过管道26和27从蒸馏塔25和从EpB生产系统中排出。这股粗产品液流可以通过一次或多次蒸馏来进一步纯化，以将EpB的纯度提高到，例如，高达99+％。

通过管道28、热交换器(再沸器)29和管道30将一部分(例如最高可达95％(重量))的液流再循环回蒸馏塔25以提供在蒸馏塔25中用于蒸发丁二烯所需的热量。含有丁二烯和少量水分的蒸气通过管道31从蒸馏塔25排出，在热交换器32中被冷凝，然后通过管道33进入水分离器34。水集中于分离器34的底部并通过管道36从生产系统中排出。通过把一部分(例如50-90(重量)冷凝的丁二烯经由管道35再循环回蒸馏塔中可以提高丁二烯和水与进入蒸馏塔25的其他物质的分离作用。被冷凝的丁二烯的剩余部分通过管道37进入丁二烯回收槽22。还有一些新鲜的丁二烯通过管道38进入回收槽22。一些丁二烯聚合抑制剂也可以加到回收槽22中。

含有丁二烯、惰性气体(即供入环氧化反应器5中的惰性气体)和氧气的蒸气流出物通过管道38从吸收器20排出。通常，蒸气流出物中的丁二烯含量在8-30mol％之间，较佳在10-25mol％之间。含有丁二烯的蒸气流出物通过管道39、40、2和4和预热器3进入环氧化反应器5并为环氧化反应提供丁二烯反应剂。当使用这种直接再循环回环氧化反应器的方法时，要将管道39中的一部分物流从生产系统中吹出  以防止在该系统中积累过多的CO₂。将氧气通过管道1与管道40的物流结合，以使反应器进料中的氧浓度达到5-18mol％。

作为选择，可把来自EpB吸收器20的蒸气流出物通过管道38输送到一个包括CO₂吸收器42、苛性水溶液贮槽44和洗涤器47的去除CO₂段。蒸气流出物通过管道41进入一个装载有合适填料的吸收器42的底部。来自苛性水溶液贮槽44的碱金属氢氧化物(苛性的)的水溶液通过管道43进入吸收器42的上部。CO₂被碱金属氢氧化物吸收并因此转变成碳酸盐。碱金属氢氧化物/碳酸盐的水溶液从吸收器42排出并通过管道45返回贮槽44。贫CO₂的蒸气从吸收器42的顶部排出并通过管道46进入洗涤器47的底部，在其中，在贫CO₂蒸气中夹带的任何碱金属化合物都被除去。水通过管道49从该洗涤器底部排出。已脱碱的蒸气流从洗涤器的顶部排出并如上所述，通过管道50、40、2和4以及预热器3进入环氧化反应器。

下面将通过使用在附图中描述的EpB生产系统的实施例来进一步解释本发明。其中给出的流量速率有一部分用重量表示。用作环氧化反应器的是一种在美国专利US4,897,498中介绍的含有铯加强有载体的银催化剂的固定床。

含有甲烷(惰性气体)、氧、丁二烯、水和4-5PPm的1，2-二氯乙烷的气体混合物在预热器3中被加热到215℃，然后在1.2巴(150KPa)的压力下以每小时2433份的流量通过管道4进入环氧化反应器5。含有甲烷、氧、丁二烯、水、CO₂、EpB和高沸点物质的环氧化流出气体以每小时2433份的流量通过管道6从反应器5排出并经由管道6、8、10、12、14和16通过热交换器7、11和15以及压缩机9和13进入气/液分离器17。水和丁烯二醇分别以每小时9份和2份的流量从分离器17排出。

环氧化流出气(贫化了丁烯二醇的)经过管道18进入EpB吸收器20的侧壁近底部的位置，该吸收器20由一段长为1.8m，内径约为10cm的不锈钢构成。该吸收器内填充有14.1升的6.35mmPenn Stat3填料，但在其顶部留下一段0.5m高的空间。液体的丁二烯在11.4巴(1140KPa)的压力和25℃的温度下以每小时466份的流量通过管道21进入吸收器20的侧壁靠近顶部的位置。在吸收器内部的压力和温度分别为11.4巴(1140KPa)和12℃。一种含有丁二烯、EpB、水、丁烯二醇和高沸点物质的流体以每小时461份的流量通过管道23从吸收器20排出并通过管道24进入丁二烯回收塔25的中部。管道23中的液流有一部分通过管道26进入热交换器27并在其中被冷却，然后以每小时4149份的流量通过管道28进入吸收器20的下部。

蒸馏塔25在工作时塔底的压力和温度分别为3.9巴(390KPa)和120℃，而塔顶的压力和温度分别为3.9巴(390KPa)和38℃。含EPB、丁烯二醇和高沸点物质的液流从蒸馏塔25的底部排出并以每小时88份的流量通过管道26和27从生产系统中排出。管道26中的液流的一部分通过管道28，流经热交换器29，然后进入蒸馏塔25的下部以维持塔底温度为120℃。管道27中的粗EpB产品可以进行精馏，以获得一种纯度超过99％的塔顶EpB产品。

一种含有甲烷、氧、CO₂和丁二烯的蒸气流出物以每小时2427份的流量通过管道38从吸收器20排出并通过管道41进入CO₂吸收器42下部的侧壁。虽然已经发现在蒸气中含有CO₂会对环氧化反应有不利影响，然而蒸气流出物仍可通过管道38、39、40、2和4以及预热器3直接返回环氧化反应器5中。CO₂吸收器由一段长1.8m，内径7.6cm的不锈钢管组成。含有约20％(重量)的KOH/K₂CO₃水溶液以每小时249份的流量通过管道43进入吸收器42的上部并通过管道45从其底部排出。贫CO₂的蒸气流出物以每小时2426份的流量从吸收器42排出并通过导管46进入洗涤器47的底部，在其中，任何夹带的KOH/K₂CO₃都由通过管道48进入的水除去并通过管道49排出。

从洗涤器47排出的蒸气流出物以每小时2368份的流量通过管道50、40、2和4以及预热器3进入反应器5。管道40内的物流的一部分以每小时54份的流量从生产系统中吹出(未示出)。甲烷和氧混合物以每小时65份的流量与管道4中的物流结合。在上述实施例中，EpB以每升催化剂每小时0.57Kg的速率生成，而丁二烯的平均转化率为8.1％以及总的EpB产率为89.7％。这个EpB的产率可以采用上述的EpB生产系统连续地生产300小时以上一段时间来达到。

上述实施例的物流中的某些组分列于表1，其中所给出的数值是以物流总重量为基础计算的重量百分数，而所说的二醇是指3-丁烯-1，2-二醇与2-丁烯-1，4-二醇的混合物。高沸点物质包括乙烯基乙醛、乙烯基环己烷、巴豆醛以及高分子量化合物。

表I导管中的                                                 高沸点物流  CH₄  O₂    CO₂     C₄H₆  EpB  H₂O   二醇   物质1     43.1    56.9    0      0       0      0      0      04     51.1    10.9    0      37.7    0      0.3    0      016    51.1    9.5     0.5    34.7    3.5    0.5    0.1    ＜0.124    0       0       0      80.5    18.7   0.4    0.2    0.227    0       0       0      0       97.7   0      1.1    1.138    51.3    9.6     0.5    38.6    0      0      0      050    51.3    9.6     0      38.8    0      0.3    0      0

如上所述，我们发明的一个实施方案是使用EpB吸收器作为供入环氧化反应器的丁二烯反应剂的来源。为了这一目的，在来自EpB吸收器的蒸气流出物中，丁二烯的摩尔百分数一般维持在8-30mol％之间，较佳在10-25mol％之间。为了生产出含有这种丁二烯浓度的蒸气流出物，应用于吸收器内部压力和温度的组合可以在很宽的范围内变化。表II中示出当采用的温度为-20℃至30℃时，为了产生含有15，20和25mol％丁二烯的蒸气流出物所需的压力(以KPa表示)。

表II为了维持下列的丁二烯浓度所需的压力温度  15.0％     20.0％     25.0％-20   353        265        212-15   440        330        264-10   542        406        325-5    662        496        3970     801        601        4815     963        722        57810    1148       861        68915    1360       1020       86120    1600       1200       96025    1872       1404       112330    2177       1633       1306EpB吸收器最好是在0-30℃的温度和6-13巴(600-1300KPa)压力的范围内运行，因为要将环氧化流出物冷却到0℃以下是费钱的，这是由于所需的设备及所增加的运行费都包括在内的缘故，另外，要将该流出物加压到明显高于13巴(1300KPa)以上可能引起EpB的总产率的降低，这是由于在此情况下在冷却/加压段内EpB会转变成其他化合物的缘故。

现在已参考较佳实施例对本发明进行了详细的解释，但是应该理解，在本发明的精神和范围之内可以作出各种变化和改进。

Claims (6)

1.一种从来自环氧化段的基本上为气态的流出物中回收EpB的方法，在此环氧化段中，丁二烯在有催化剂和惰性气体存在的情况下与一种含氧气体接触，以产生一种含EpB、丁二烯、氧和惰性气体的环氧化流出物，该方法包括将该流出物供入一个吸收器中，在其中，所说的流出物在5-15巴(500-1500kPa)的压力和0-30℃的温度下与液态的丁二烯密切接触，以获得：

(1)一种来自吸收器上部的、内含丁二烯、氧和惰性气体的蒸气流出物；以及

(2)一种来自吸收器下部的，内含EpB和丁二烯的液体流出物；其中的EpB是3，4-环氧-1-丁烯，而丁二烯是1，3-丁二烯。

2.如权利要求1的方法，其中的环氧化流出物含有0.5-6mol％EpB、7-26mol％丁二烯、4-16mol％氧和50-80mol％惰性气体，而对每一重量份的环氧化流出物来说，液体丁二烯的用量为0-05-0.5重量份。

3.如权利要求1的方法，其中所述催化剂为银催化剂；环氧化流出物含有0.5-6mol％EpB，7-26mol％丁二烯，4-16mol％氧和50-80mol％惰性气体；和压力为6-13巴(600-1300KPa)和温度为2-22℃。

4.如权利要求3的方法，其中的蒸气流出物(1)含有10-25mol％丁二烯，而液态流出物(2)含有20％-40％(重量)EpB。

5.如权利要求1的方法，该方法还包含下列步骤：

(B)将步骤(2)中的流出物供入一个在2-6巴(200-6000KPa)的压力下和5-150℃的温度下工作的丁二烯回收器中，以获得：

(1)一种来自蒸馏塔上部的，内含丁二烯和水的蒸汽流出物；以及

(2)一种来自蒸馏塔下部的，内含粗EpB的液体流出物；

(C)将步骤(B)(1)中的气体流出物冷凝，以获得一种含水和丁二烯的两相混合物，然后从该两相混合物中分离掉水相，以获得一种水分降低了的丁二烯液流；以及

(D)回收该已降低了水分的丁二烯。

6.如权利要求5的方法，其中的环氧化流出物含有0.5-6mol％EpB、7-26mol％丁二烯，4-16mol％氧和50-80mol％惰性气体，对每一重量份的环氧化流出物来说，液态丁二烯的用量为0.05-0.5重量份，及液流(2)含有5-75％(重量)的EpB。

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