CN1218923C - （甲基）丙烯酸的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种(甲基)丙烯酸制造方法，包括进行气相接触氧化反应的反应工序、从由上述反应工序所得到的含有(甲基)丙烯酸的混合气体收集(甲基)丙烯酸的收集工序、从含有由上述收集工序所得到的(甲基)丙烯酸的收集液中分离和精制(甲基)丙烯酸并回收的精制工序、使在上述精制工序中所产生的排放气中的(甲基)丙烯酸返回到上述收集工序和/或精制工序并进行循环的循环工序。该方法可提高(甲基)丙烯酸制品的收率，同时能消除对环境的污染问题。

Description

(甲基)丙烯酸的制造方法

本发明涉及一种(甲基)丙烯酸的制造方法。

(甲基)丙烯酸可以通过由反应工序、收集工序及精制工序所构成的一连续制造工艺制造和得到制品。具体地说，将由在反应器内的气相接触氧化反应所得的含有(甲基)丙烯酸气体导入到收集塔，在收集塔经水等溶剂收集到(甲基)丙烯酸后，再将含有该(甲基)丙烯酸的收集液导入到由各种蒸馏塔构成的精制工序中，通过分离并精制(甲基)丙烯酸，得到(甲基)丙烯酸制品。

这时，在上述精制工序中，利用设置喷射泵等的真空发生装置，使蒸馏塔内维持在减压下进行蒸馏。其结果，从在上述精制工序中所使用的蒸馏塔得到(甲基)丙烯酸，同时，将含有以防止(甲基)丙烯酸聚合为目的而导入的分子氧的气体作为排放气排出。

因此，在上述精制工艺中，在所用的蒸馏塔以及附设在该蒸馏塔上的，例如热交换器、槽、真空发生装置等的机械所排出的排放气中，不可避免地含有在凝聚温度下具有蒸气分压的(甲基)丙烯酸。

以往，在该排放气中所含的(甲基)丙烯酸对于溶解在喷射泵所用的溶剂(通常为水)中的部分作为废水，而其它作为废气被排放掉。

另外，从在以常压或低压下操作的收集工序以后的工序中所用的塔、贮藏槽(例如作为制品贮藏槽的(甲基丙烯酸精制物贮藏槽)也产生排放气，并且在这种排放气中也含有(甲基)丙烯酸。以往这样的排放气通常直接排放到大气中。

但是，象上面所述，在制造(甲基)丙烯酸时，由于在精制工序中所排放的排放气中含有(甲基)丙烯酸，因此，将这种排放气直接排放到大气中或者作为废水排出，不但由于(甲基)丙烯酸的损失使作为制品(甲基)丙烯酸的收率降低，并成为造成对环境污染的原因。

本发明的目的是在制造(甲基)丙烯酸时，高效地回收在精制工序中产生的含有分子氧的排放气中的(甲基)丙烯酸，同时提高(甲基)丙烯酸制品的收率并且解除对环境的污染问题。

本发明者们为了实现上述目的进行了锐意的研究，结果发现：通过使在精制工序中所产生的含(甲基)丙烯酸的排放气直接或者冷凝排放气中的(甲基)丙烯酸后返回到收集工序以后的工序进行循环，可高效率地回收排放气中的(甲基)丙烯酸，同时通过使排放气中的(甲基)丙烯酸循环，能降低在收集工序以后的工序中所用的各塔中的聚合物的产生量，其结果提高了作为制品的(甲基)丙烯酸的收率并且能够降低(甲基)丙烯酸制品的制造成品，同时可解除对环境的污染问题，并且由此完成了本发明。

即，为了实现上述目的，本发明的(甲基)丙烯酸的制造方法，是利用包括反应工序、收集工序及精制工序的流程制造(甲基)丙烯酸，其特征在于使用在精制工序中所产生的含有分子氧的排放气中的(甲基)丙烯酸返回到收集工序以后的工序，即收集和/或精制工序并进行循环。

按上述的方法，能高效率地回收在精制工序中所产生的的排放气中的(甲基)丙烯酸，同时通过使排放气中的(甲基)丙烯酸循环，能降低在收集工序及精制工序中所用的收集塔、蒸馏塔的聚合物的产生量，所以能提高(甲基)丙烯酸的收率，进而能降低制品的成本。

另外，由于能高效地回收(甲基)丙烯酸，因此可消除对环境的污染。

有关本发明的其它的目的及优点将在下述进行说明。下面参照附图对本发明给予进一步的说明。

图1为表示本发明实施方式1的说明图。

图2为表示本发明实施方式2的说明图。

图3为表示本发明实施方式3的说明图。

图4为表示本发明实施方式4的说明图。

本发明的(甲基)丙烯酸的制造方法，是通过包括反应工序、收集工序及制造工序的流程制造(甲基)丙烯酸，使在精制工序中所产生的排放气中的(甲基)丙烯酸返回到收集工序以后的工序中进行循环的方法。

具体地说，本发明的(甲基)丙烯酸的制造方法，包括将进行气相接触氧化反应的反应工序，例如进行丙烯的气相接触氧化反应的工序；由上述反应工序所得的反应混合气[含有(甲基)丙烯酸的气体]导入到收集塔，并通过使(甲基)丙烯酸溶解在溶剂中，从上述反应混合气中收集(甲基)丙烯酸的收集工序；从含有由上述收集工序中所得到的(甲基)丙烯酸的收集液分离并精制(甲基)丙烯酸进行回收的精制工序和使在上述精制工序中所产生的排放气中的(甲基)丙烯酸返回到上述收集工序和/或精制工序进行循环的循环工序。

另外，上述精制工序是指从在收集工序后所进行的(甲基)丙烯酸的分离和精制回收作为制品的(甲基)丙烯酸、即(甲基)丙烯酸精制物[含有高纯度(甲基)丙烯酸]的工序，例如包括从含有由上述收集工序中所得的(甲基)丙烯酸的收集液分离溶剂并得到粗(甲基)丙烯酸的工序，和精制液粗(甲基)丙烯酸并回收的工序。根据需要，包括例如通过蒸馏粗(甲基)丙烯酸，分离比(甲基)丙烯酸的沸点高的高沸点物(高沸点成分)的工序，和例如通过蒸馏分离了高沸点物的粗(甲基)丙烯酸分离成(甲基)丙烯酸精制物[即，作为制品的高纯度的(甲基)丙烯酸]和比(甲基)丙烯酸的沸点低的低沸点物(低沸点成分)的工序。

在上述精制工序中，(甲基)丙烯酸的分离和制精制即可在减压下进行，也可在常压下进行。但大多情况下，为了避免高温下的聚合，在减压下进行。

因此，所谓在上述精制工序中所产生的排放气包括，在上述(甲基)丙烯酸制造流程中，显示含有在其精制工序整个过程所产生的(甲基)丙烯酸气体并且含有从为了分离和精制(甲基)丙烯酸并回收从所需要的全部设备中所产生的含(甲基)丙烯酸的排放气(排放气体)，例如，从常压或减压蒸馏塔中的排放气、从精制工序的各工序，例如根据需要在上述的溶剂分离工序、高沸点物分离工序、低沸点物分离工序等所设置的中间贮藏槽(罐)、热交换器或真空发生装置等的附设机器中的排放气、从作为制品贮藏槽的(甲基)丙烯酸精制物贮藏槽(罐)的排放气等。

在上述循环工序中，使从在这些(甲基)丙烯酸的精制工序中为分离、精制和回收(甲基)丙烯酸所需全部设备中所产生的排放气直接或者使该排放气中的(甲基)丙烯酸冷凝返回到上述收集工序和/或精制工序进行循环，使排放气中的(甲基)丙烯酸返回上述收集工序和/或精制工序进行循环。

下面，参照附图，对本发明的(甲基)丙烯酸的制造方法，特别是回收(甲基)丙烯酸的流程，以丙烯酸的制造为例进行更详细的说明。

另外，虽然在下面的说明中是就丙烯酸的制造为主进行说明的，但是，在下面所说明的方法以及在该方法中所使用的装置，在制造(甲基)丙烯酸中只要改变原料就可以直接应用或者改变条件很容易应用。

实施方式1

参照图1对实施方式1作如下说明。图1为在气相接触氧化丙烯制造丙烯酸的流程中，表示使从在精制工序的减压塔所产生的排放气中的丙烯酸在收集工序和/或精制工序中循环的状态的说明图。更详细地说，是表示使由减压塔中所发生的排放气中的丙烯酸冷凝并返回到收集塔和/或溶剂分离塔进行循环的状态以及使在从上述减压蒸馏塔所产生的排放气中的丙烯酸冷凝的过程中所产生的排放气与从上述减压蒸馏塔所产生的排放气中的丙烯酸冷凝所得到的丙烯酸水溶液所产生的排放气合并返回到上述减压蒸馏塔进行循环的状态的说明图。

在本实施方式中所用的丙烯酸制造装置(丙烯酸回收系统)包括：进行气相接触氧化反应的反应器1；使在该反应器1所得的反应混合气(含丙烯酸的混合气)吸收到溶剂中并从该反应混合气收集丙烯酸作为含丙烯酸的收集液，例如丙烯酸水溶液的丙烯酸收集塔2(收集塔)、和作为在上述丙烯酸收集塔2下流所设置并且从在该丙烯酸收集塔2所得到的收集液分离溶剂所得的粗丙烯酸的溶液分离塔的蒸馏塔3、和作为精馏在蒸馏塔3所得的粗丙烯酸精馏塔的蒸馏塔4(减压蒸馏塔)、和包括第一级喷射泵5、第一级冷凝器6、第二级喷射泵7、第二级冷凝器8及第三级喷射泵9并使上述蒸馏塔4保持在减压状态下的同时，冷凝在从上述蒸馏塔4所产生的排放气中所含的丙烯酸的真空发生装置、和作为通过上述真空发生装置使在从上述蒸馏塔4所产生的排放气中所含有丙烯酸选择地循环到上述丙烯酸收集塔2、蒸馏塔3、蒸馏塔4中的通路的循环通道28、29和30、和回收并贮藏由上述蒸馏塔4所得到的作为制品的丙烯酸的作为制品贮藏槽的丙烯酸精制贮藏槽10(罐)。

在上述蒸馏塔4中，带有未图示的重沸器，冷凝器等的热交换器，并在其冷凝器的下流设置由上述第一级喷射泵5、第一级冷凝器6、第二级喷射泵7、第二级冷凝器8以及第三级喷射器9所构成的真空发生装置。

在本实施方式的循环工序中，以使在排放气中所含的丙烯酸冷凝并循环为目的，用上述冷凝器(第一级冷凝器6、第二级冷凝器8)，冷凝从蒸馏塔4所发生的排放气并冷凝在排放气中所含的丙烯酸。

在上述真空发生装置的下流，回收在上述真空发生装置所得的含丙烯酸的冷凝液(例如丙烯酸水溶液)，并设置贮藏的罐11、12(中间贮藏槽)、并设置为通过上述真空发生装置，使从上述蒸馏塔4所发生的排放气中的丙烯酸分别在丙烯酸收集塔4所发生的排放气中的丙烯酸分别在丙烯酸收集塔2、蒸馏塔3、蒸馏塔4中循环的循环管道28、29、30，使由上述冷凝器所冷凝的丙烯酸在收集工序以后的工序中循环。

下面说明用上述丙烯酸制造装置(丙烯酸回收系统)的丙烯酸的制造方法。

首先，在图1中，将丙烯酸导入反应器1进行气相接触氧化反应(反应工序)。反应器1，如图所示，可在一个反应中进行前后级反应，但根据情况，也可在不同反应器分别进行前级反应(由丙烯得到丙烯醛的反应)和后级反应(由丙烯醛得到丙烯酸的反应)，然后，也可将在前级反应器所生成的气体直接或加入空气和水蒸汽等并导入到后级反应器。

在反应器1所得的反应混合气体(含丙烯酸的混合气)经管道21导入到丙烯酸收集塔2中。在丙烯酸收集塔2中，通过使在反应器1所得到的含丙烯酸混合气与溶剂，通常为水接触，进行收集作为丙烯酸溶液(这里为丙烯酸水溶液)的丙烯酸。

然后，在收集工序所得的丙烯酸水溶液，经管道22送到精制工序。在精制工序，首先，在蒸馏塔3分离水，从蒸馏塔3的塔底得到作为罐出液的粗丙烯酸。然后，经管道23将该粗丙烯酸导入到蒸馏塔4，在由上述真空发生装置的减压下进行精馏。

在蒸馏塔4所精馏的丙烯酸被回收，并贮藏在丙烯酸精制物贮藏槽10。

另一方面，由蒸馏塔4所产生的排放气，经管道24导入到真空发生装置中，通过第一级喷射泵5(蒸汽喷射泵)与作为工作流体的水蒸汽接触，在第一级冷凝器6被冷凝液化。在第一级冷凝器6冷凝所得到的冷凝液，为冷凝从上述蒸馏塔4所产生的排放气中的丙烯酸，作为丙烯酸水溶液经管道25被回收到罐11。

另外，从第一级喷射泵5及第一级冷凝器6的排放器通过第二级喷射泵7(蒸汽喷射泵)与作为工作流体的水蒸汽接触并在第二级冷凝器8被冷凝并被液化。在第二冷凝器8冷凝所得的冷凝液(丙烯酸水溶液)经管道26回收到罐12，从第三级喷射泵9(蒸汽喷射泵)经管道27回收到罐12，并与含有从第二级喷射器7及第二级冷凝器8的排放气的水混合。

在罐12内所贮存的上述混合液中的丙烯酸浓度与在第一级冷凝器6所得的罐11内的冷凝液中的丙烯酸浓度相比低。因此，在罐12内的混合液，通过循环管道28，被送到丙烯酸收集塔2，并从给丙烯酸收集用溶剂，例如与水一起供给丙烯酸收集塔2，再次经收集工序被送到精制工序。

另一方面，从第一级冷凝器6的冷凝液，由从罐11的循环管道29送到蒸馏塔3，与在丙烯酸收集塔2所得的收集液一起供给蒸馏塔3，再次供给精制工序。

这样，冷凝在从蒸馏塔4所产生的排放气中所含的丙烯酸，通过在丙烯酸收集塔2及蒸馏塔3中循环，有效地回收排放气中的丙烯酸，可有效地利用以往被废弃的排放气中的丙烯酸，其结果，提高了作为制品的丙烯酸的收率。

另外，为了防止在从喷射泵(第一级喷射泵5、第二级喷射泵7、第三级喷射泵9)的排放气，通常在蒸馏塔(例如，蒸馏塔3、4)的聚合，含有所导入的分子氧。因此，使从喷射泵所产生的排放气的全部或者一部分在蒸馏塔中循环，可再利用排放气中的分子氧气。

在本实施方式，使从第三级喷射泵9经管道27回收到罐12的排放气与从罐12内的混合液所产生的排放气合并，由循环管道30循环到蒸馏塔4，再利用在从罐12送到蒸馏塔4的排放气中所含的分子氧，同时使在该排放气中所含的丙烯酸循环并回收。但是，不经罐12，也可以由管道27使直接排放气的全部或一部分(根据情况用重沸器)在蒸馏塔循环。

为在上述罐11、12以及丙烯酸精制物贮藏槽10等的贮藏用罐中防止丙烯酸的聚合，同时为了防止因引火的爆炸，也有投入氧气浓度低的密封气体的情况。因此，具有容易发生排放气倾向。

因此，使从这些贮藏用罐所产生的排放气回收并循环在提高丙烯酸的回收率方面是有效的。通过上述操作，能有效地回收排放气中的丙烯酸，有效地利用以往废弃的排放气中的丙烯酸，并能提高丙烯酸的制品的收率。为从这些贮藏用罐所产生的排放气中的(甲基)丙烯酸的循环，可以利用所述管道28、29和30。从这些贮藏用罐所发生的排放器中的(甲基)丙烯酸，例如通过在贮藏用罐内等中使之与冷凝液接触进行冷凝并进行循环。

另外，在图1中，只将从罐12所产生的排放气返回到蒸馏塔4中所构成，但除从罐12所产生的排放气以外，也可将从罐11所产生的排放气返回到蒸馏塔4的结构。还有，从丙烯酸精制物贮藏槽10所产生的排放气中的丙烯酸，例如作为通路也可通过设置在双点锁线所示的循环管道31，例如通过循环管道30可在蒸馏塔4中循环。并且该排放气也可用在后述的实施方式中所示的排风机使之向丙烯酸收集塔2循环，并使排放气中的丙烯酸冷凝，通过循环管道28、29，也可使冷凝液循环到收集工序和/或精制工序中的结构。

当然，在图1所示的丙烯酸制造装置中，作为在精制工序中所使用的机器设备，不用说除上述蒸馏塔3、4之外，例如，也可适当在蒸馏塔3和蒸馏塔4之间设置低沸点的物分离塔或高沸点物分离塔等设备。

另外，在本实施方式中，根据冷凝液中的丙烯酸浓度，只分成2个回收冷凝液的罐，但也可共用一个罐。这样根据冷凝液中的丙烯酸浓度通过回收冷凝液，可使丙烯酸浓度在最近的最适当的工序(最适当塔)中循环回收的冷凝液。

在本实施方式所回收的冷凝液中，将从第一级冷凝器6所回收的丙烯酸浓度高的冷凝液返回到蒸馏塔3，而将从其后的冷凝器(图1所示的丙烯酸制造装置的第二冷凝器8)所回收的丙烯酸浓度低的冷凝液返回到丙烯酸收集塔2中。

这种作法具有下述理由。在丙烯酸收集塔2中，由于使在反应器1所得的含丙烯酸混合气吸收到溶剂(这时为水)进行丙烯酸的收集，为了提高丙烯酸的收集(吸收)效率，使用丙烯酸的浓度尽可能低的溶剂，而最好是不含有丙烯酸的溶剂是理想的。另一方面，为了在蒸馏塔3，从丙烯酸溶液(这时为丙烯酸水溶液)除去溶剂(这时为水)，得到丙烯酸浓度高的粗丙烯酸，丙烯酸以外的成分(溶剂)量越少是有效的，所以是理想的。

所以，在回收的冷凝液中，将丙烯酸浓度低的冷凝液返回到丙烯酸收集塔2，而将丙烯酸浓度高的冷凝液返回到蒸馏塔3，可有效地回收丙烯酸。

另外，使回收的冷凝液或排放气返回到接近被循环的循环液或在气体组成的场所(塔)，即在上述循环工序中，根据使循环的丙烯酸的浓度选择循环场所适应各塔内的液体组成是理想的。

因此，对于使回收的冷凝液或排放气的场所(返回场所)设有特别地限定，但是接近使循环的循环液或气体的组成的场所是更理想的。

所以，真空发生装置的级数(即，喷射泵及冷凝器的使用安装台数)，可以从与工作流体(水蒸汽)的使用量的关系，根据经济性和达到真空度在某种程度上任意设计，但是为了进行根据回收的冷凝液中的丙烯酸浓度的处理，设置多级、至少二级是理想的。

另外，在本实施方式中，为了防止丙烯酸聚合，使用分子氧等气体作为阻聚剂。因此，在第一级冷凝器6没冷凝的丙烯酸，随着分子氧包括在排放气被馏出，所以进一步用冷凝器冷凝该丙烯酸并回收，对提高丙烯酸的回收效率也是理想的。还有，由于在从真空发生装置所产生的排放气中，含有作为阻聚剂所投入的分子氧，因此，可使其通过蒸馏塔所带的重沸器或者直接循环到蒸馏塔。还有，为了回收丙烯酸，也可使从真空发生装置所产生的排放气，再次通过真空发生装置进行循环。并且，在溶剂为水的情况，通过循环气中的水的稀释效果，可缓和排放气的爆炸性。

另外，在图1中含从第二级喷射泵7及第二级冷凝器8的排放气的水是为从第三级喷射泵9直接回收到罐12的结构，但是也可将冷凝器连接第三级喷射泵9。

在上述第一级冷凝器6以及第二级冷凝器8所得的冷凝液不一定需要全都进行循环，但是全都进行循环，对回收排放气中的丙烯酸是合适的。这时，也不一定必须设置罐11、12，也可使冷凝液从上述第一级冷凝器6、第二级冷凝器8直接循环到丙烯酸收集塔2以及蒸馏塔3循环。

另外，在上述丙烯酸收集塔2使用水作为溶剂、在真空发生装置中使用水蒸汽作为工作流体的结构，但是，作为所使用的溶剂以及工作流体不一定限定于此，若为能吸收应回收的成分(这种情况为丙烯酸)的溶剂以及其蒸气，则无特别的限定。但是，在本实施方式中，由于将通过真空发生装置所得的冷凝液或混合液作循环液返回到丙烯酸收集塔2，因此，作为上述工作流体为在丙烯酸收集塔2所使用的溶剂的蒸气是理想的。

还有，在本实施方式中，上述真空发生装置为具有喷射泵及冷凝器的结构，但是代替喷射泵及冷凝器，也可为具有真空泵的结构。

如上所述为实施方式的一种，如图1所示，冷凝在精制工序所产生的排放气中的(甲基)丙烯酸并用为含有(甲基)丙烯酸水溶液进行循环。另外，该溶液在真空发生装置中能吸收并使(甲基)丙烯酸溶解。

即，在本实施方式中，循环工序包括，使在精制工序所产生的排放气，即从为了分离和精制(甲基)丙烯酸并回收所需要的上述各设备(例如，真空发生装置)所产生的排放气冷凝的工序和使由该工序中所得的冷凝液中的(甲基)丙烯酸返回到收集工序和/或精制工序中的流体中，具体地说，收集塔和/或精制塔(蒸馏塔)中进行循环的工序。

另外，上述循环工序也可以包括根据需要进一步回收在使精制工序所产生的排放气冷凝的工序所得的冷凝液并贮藏的工序和使从由该工序所得的回收液所产-生的排放气返回到在精制工序的流体中，具体地说是精制塔(蒸馏塔)进行循环的工序。

并且，上述循环工序也可包括将作为本实施方式中的在精制工序所产生的排放气返回到精制工序的流体中，具体地说为精馏塔等的精制塔(蒸馏塔)进行循环的工序。

如上所述，在本实施方式中，其特征是使在精制工序所产生的排放气中的(甲基)丙烯酸返回到收集工序以后的工序中进行循环。

另外，在收集工序，即丙烯酸收集塔2也产生排放气，但是在这里所排出的排放气中大量地含有很多未反应的丙烯及氧气的在通常的温度下不冷凝的非冷凝性气体。因此，在收集工序所产生的排放气回收并返回到反应工序，即反应器1是理想的。即使在本实施方式，进一步包括这样的工序进行有效地回收(甲基)丙烯酸是更理想的。

但是，应当指出，在本实施方式中，着眼于在以往被废弃了的精制工序所产生的排放气中的(甲基)丙烯酸，回收该排放气中的(甲基)丙烯酸进行循环，特别是，根据回收的方法使在使用最适于被循环的循环成分(回收成分)的组成的最接近的组成成分的场所(工序)进行循环，除能高效地回收在精制工序所产生的排放气中的(甲基)丙烯酸以外，通过该循环能减少在收集工序及精制工序所用的在收集塔、蒸馏塔的聚合物的产生量。这种效果只在由精制工序所产生的排放气中的(甲基)丙烯酸返回到收集工序以后的工序进行循环的情况能看到。另外，虽然循环在精制工序所产生的排放气中的(甲基)丙烯酸，能减少在收集塔、蒸馏塔的聚合物的产生量的原理还不清楚，但是可以认为是由于通过(甲基)丙烯酸的循环，能使塔内的液体组成适当。

按上述本实施方式，能高效回收在精制工序中所产生的排放气中的(甲基)丙烯酸，同时，可减少在收集塔及精制工序所用的收集塔、蒸馏塔中的聚合物的产生量，因此，能提高(甲基)丙烯酸的收率并降低制品成本。

另外，由于能高效地回收(甲基)丙烯酸，所以能解决对环境的污染问题。

实施方式2

下面参照图2说明本实施方式2。在本实施方式中，主要仅对与实施方式1不同点进行说明，而对与实施方式1已说明了的构成要件相同的构成要件，带附有同样符号并省略对其说明。

图2为表示在气相接触氧化丙烯并制造丙烯酸的过程中，使从在精制工序从常压蒸馏塔所产生的排放气中丙烯酸在收集工序中循环状态的说明图。更详细地说，是表示使从常压蒸馏塔所产生的排气返回到丙烯酸收集塔进行循环状态的说明图。

在本实施方式所用的丙烯酸制造装置(丙烯酸回收系统)具有包括在上述实施方式1中图1所示的丙烯酸制造装置的丙烯酸收集塔2下流所设置，分离丙烯酸并精制的常压蒸馏塔41(精制塔)的结构。在图2所示的丙烯酸制造装置中，反应器1及丙烯酸收集塔2与图1相同。

另外，在上述常压蒸馏塔41的下流，根据需要设置作为加压机的送风机42，同时，代替在图1所示的丙烯酸制造装置所述的循环管道28、29、30，设置循环管道52，该管道作为通过送风机42为使从上述常压蒸馏塔41所产生的排放气中的丙烯酸在丙烯酸收集塔2中循环的通道。

在用上述丙烯酸制造装置的丙烯酸的制造方法(丙烯酸的回收)中，首先，与上述实施方式1相同，将丙烯酸导入到反应器1进行气相接触氧化反应(反应工序)。在反应器1所得的反应混合气(含丙烯酸的混合气)经管道21导入到丙烯酸收集塔2，在丙烯酸收集塔2、通过使在反应器1所得的含有上述丙烯酸的混合气体与溶剂、通常为水接触，进行作为丙烯酸溶液(例如丙烯酸水溶液)的丙烯酸的收集(收集工序)。

然后，在收集工序所得的丙烯酸水溶液，如图2所示，从管道51，途中经未图示的蒸馏塔，送到常压蒸馏塔41，在这里，于常压下进行丙烯酸的精制(精制工序)。回收馏出液，从常压蒸馏塔41所产生的排放气，理想地用在循环管道52上所设置的送风机42进行若干加压并送到丙烯酸收集塔2，再次经收集工序被送到精制工序。另外，上述送风机42的排出压力(即，加压程度)，若能稳定并可靠地使上述排放气在丙烯酸收集塔2中循环，则无特别的限定。

如上所述，在本实施方式中，在循环工序中，使精制工序，即从常压蒸馏塔41所产生的排放气返回到丙烯酸收集塔2，使在精制工序所产生的排放气中所含的丙烯酸返回收集工序进行循环。

也就是说，在本实施方式中，循环工序包括将在精制工序所产生的排放气直接返回收集工序，具体的为收集塔进行循环的工序。在本实施方式中，所产生的排放气为在常压下从运转的装置产生的。这时，上述循环工序根据需要也可用加压机边加压边进行。

按本实施方式，通过使在精制工序所产生的排放返回到收集工序进行循环，能再次收集在收集塔中的上述排放气中的(甲基)丙烯酸，并供精制工序。所以，即使在本实施方式中，也能高效地回收在精制工序所产生的排放气中的(甲基)丙烯酸。并且，利用本实施方式的结构，使在精制工序所产生的排放气中的(甲基)丙烯酸循环，可减少在收集塔、蒸馏塔中的聚合物的产生量。因此，即使在本实施方式中，也能提高(甲基)丙烯酸的收率，降低制品的成本，同时又可消除对环境的污染。

另外，在本实施方式中，回收在收集工序所产生的排放气并返回到反应工序，从提高(甲基)丙烯酸的收率的观点上看是更理想的。

实施方式3

下面参照图3说明实施方式3。在本实施方式中，仅就与实施方式2不同点进行说明，而对于与在实施方式1、2中所说明的结构要件相同的部分附有相同的符号并省略对其的说明。

图3为表示在气相接氧化丙烯制造丙烯酸的过程中使在精制工序由常蒸馏塔所产生的排放气中的丙烯酸以及从丙烯酸精制物贮藏槽所产生的排放气中的丙烯酸在收集工序循环状态的说明图，更详细地说，是表示使从常压蒸馏塔所发生的排放气以及从丙烯酸精制物贮藏槽所产生的排放气返回到丙烯酸收集塔进行循环状态的说明图。

在本实施方式所用的图3所示的丙烯酸制造装置(丙烯酸回收系统)包括在所述实施方式2中由图2所示的丙烯酸制造装置中回收作为制品的丙烯酸并贮藏的作为制品的贮藏槽的丙烯酸精制物贮藏槽43(罐)和为使从该丙烯酸精制物贮藏槽43所产生的排放气与在常压蒸馏塔41(精制塔)所产生的排放气同时通过送风机42在丙烯酸收集塔2循环的连接循环管道52的管道53。在图3所示的丙烯酸制造装置中，反应管道1及丙烯酸收集塔2与图1及图2相同。并且上述结构以外的部分与图2相同。

用上述丙烯酸制造装置所用的丙烯酸的制造方法(丙烯酸的回收方法)直到精制工序前的工序与所述实施方式2相同。另外，回收馏出液，由常压蒸馏塔41所产生的排放气理想地用送风机42进行若干加压、通过循环管道52，被送到丙烯酸收集塔2，再次经收集工序，被送到精制工序的由常压蒸馏塔41所产生的排放气的循环的流动也基本上与所述实施方式2相同，但是，在本实施方式中，由上述丙烯酸精制物贮藏槽43所产生的排放气从管道53被送到循环管道52，与由常压蒸馏塔41所产生的排放气同时最好用送风机42进行若干加压，送到丙烯酸收集塔2，再次经收集工序被达到精制工序。

上述丙烯酸精制物贮藏槽43也可为在常压蒸馏塔41所得的丙烯酸精制物的贮藏槽，也可为通过未图示的精馏塔等的其它的蒸馏塔(精制塔)所回收的丙烯酸精制物的贮藏槽。另外，由上述丙烯酸精制物贮藏槽43所产生的排放气，如图3所示，也可为在循环管道52，与在常压蒸馏塔41所产生的排放气同时在丙烯酸收集塔2循环的结构，也可以通过分别不同的循环管道(路径)使之在丙烯酸收集塔2中循环。另外，用上述送风机42等加压机若干加压进行这些排放气的循环，但是，能防止倒流，并且使这些排放气有效且可靠地循环到丙烯酸收集塔2是理想的，但也不一定必须设计。

在本实施方式中，如上所述，与实施方式2同样将在精制工序所产生的排放气直接返回到丙烯酸收集塔2，使在精制工序所产生的排放气中所含的丙烯酸返回到收集工序进行循环。

也就是，在本实施方式中，循环工序包括使在精制工序所产生的排放气返回到收集工序，具体的为收集塔进行循环的工序。在上述精制工序所产生的排放气有为从蒸馏塔(常压蒸馏塔)所产生的排放气和/或从精制后所回收的(甲基)丙烯酸[即，精制物(制品)贮藏槽中所贮藏的(甲基)丙烯酸]所产生的排放气的构成。这时，根据需要，从上述蒸馏塔(常压蒸馏塔)所产生的排放气和/或精制后由所回收的(甲基)丙烯酸所产生的排放气的循环可用加压机加压进行。

在本实施方式，除在所述实施方式2所示构成以外，在精制工序中，也可通过采用使从所回收的(甲基)丙烯酸产生的排放气，即从精制物贮藏槽所产生的排放气返回到收集工序进行循环的构成，可再次收集在收集塔上述排放气中的(甲基)丙烯酸并供给精制工序。所以，按本实施方式，与所述实施方式2相比较，能更有效地回收在精制工序所产生的排放气，能提高(甲基)丙烯酸和收率并降低制品的成本，同时，也能进一步消除环境污染问题。

实施方式4

下面，参照图4说明实施方式4。在本实施方式中，仅就与实施方式3不同点进行说明，而对于与在实施方式1-3中已说明的构成要件相同的构成要件，附有同样符号，并省略对其说明。

图4为表示在气相接触氧化丙烯酸制造丙烯酸的过程中，收集在精制工序由常压蒸馏塔所产生的排放气中的丙烯酸以及从丙烯酸精制物贮藏槽所产生的排气中的丙烯酸并作为丙烯酸溶液在收集工序和/或精制工序进行循环状态的说明图。更详细地说，是表示使由常压蒸馏塔所产生的排放气，以及从丙烯酸精制物贮藏槽所产生的排放气的一部分或全部，通过在常压蒸馏塔下流侧所设置的收集装置返回到上述常压蒸馏塔上流的丙烯酸收集塔和/或蒸馏塔(上述常压蒸馏塔)进行循环状态的说明图。

在本实施方式所用的丙烯酸制造装置(丙烯酸回收系统)，其构成是在所述实施方式3的图3所示的丙烯酸制造装置中常压蒸馏塔41及丙烯酸精制物贮藏槽43的下流，代替送风机42，设置收集从为精制塔的常压蒸馏塔41所产生的排放气以及从丙烯酸精制物贮藏槽43所产生的排放气的一部分或全部的排放气专用的收集装置44(第二收集塔)；同时，设置循环管道63、64。该管道是作为为了使在该收集塔44所得的收集液(丙烯酸溶液)分别在丙烯酸收集塔2、常压蒸馏塔41中循环的路径。在图4所示丙烯酸制造装置中，反应器1及丙烯酸收集塔2(第一收集塔)与图1-图3相同。另外，除上述构成以外与图3相同。

用上述丙烯酸制造装置的丙烯酸的制造方法(丙烯酸的回收方法)在精制工序前的工序与所述实施方式2相同，但是，从常压蒸馏塔41所产生的排放气从路径61，被送到上述收集装置44。另外，从丙烯酸精制物贮藏槽43所产生的排放气也通过路径62被送到上述收集装置44。然后，在收集装置44，使与溶剂，通常为水接触，使排放气中的丙烯酸被吸收(收集)到上述溶剂(水)中，之后，将所得的丙烯酸溶液(丙烯酸水溶液)的一部分或全部通过循环管道63返回到丙烯酸收集塔2进行循环。在这种情况下，使在上述收集装置44所得的上述丙烯酸溶液的一部分或全部，如虚线所示通过循环管道64与从丙烯酸收集塔2的罐出液[即，收集液(丙烯酸溶液)]合并，返回到常压蒸馏塔41进行循环。

作为在本实施例所使用的排放气专用的收集装置44，若为使之与排放气和溶剂接触，在溶剂中能收集丙烯酸的，则无特别的限定。例如，作为上述收集装置44，也可与丙烯酸收集塔2同样新的设计。另外，作为在上述收集装置44中所使用的溶剂，若能收集丙烯酸，则无特别的限定，但是与丙烯酸收集塔2所使用的溶剂为相同的溶剂是理想的。

这样，在本实施方式的循环工序中，将从精制工序，即从常压蒸馏塔41、丙烯酸精制物贮藏槽43所产生的排放气，通常溶剂收集并返回到丙烯酸收集塔2和/或常压蒸馏塔41，使在精制工序所产生的排气中所含的丙烯酸，作为液体，即丙烯酸溶液返回到收集工序和/或精制工序进行循环。

因此，在本实施方式中，循环工序包括，使在精制工序所产生的排放气的一部分或全部吸收在溶剂中并收集该排放气中的(甲基)丙烯酸的工序和使在该工序所得的收集液[(甲基)丙烯酸溶液]返回到精制工序前的收集工序，即收集在反应工序所得的反应混合气体[含有(甲基)丙烯酸溶液的混合气体]的收集工序和/或精制工序，具体地说，是返回到精制塔(蒸馏塔)和/或设置在比该精制塔(蒸馏塔)的上流侧的收集塔(第一收集塔)进行循环的工序。

因此，在本实施方式中也能高效地回收在精制工序所产生的排放气中的(甲基)丙烯酸，同时，通过(甲基)丙烯酸的循环调整适当的塔内的液体组成，能减少在收集工序、精制工序所用的收集塔、蒸馏塔中的聚合物产生量，因此，能提高(甲基)丙烯酸的收率而且能降低制品的成本。

另外，由于能高效地回收(甲基)丙烯酸，所以可消除对环境的污染问题。

还有，在本实施方式中，回收在收集工序所发生的排放气并返回到反应工序，从提高(甲基)丙烯酸的收率的角度是更理想的。

下面通过实施例和比较例，对本发明作进一步的说明，但本发明不受这些实施例的限制。

实施例1

按在图1中实线所示流程，依次进行在反应器1的丙烯气相接触氧化反应(反应工序)、在丙烯收集塔2的用水收集丙烯酸(收集工序)、在蒸馏塔3从丙烯酸水溶液(丙烯酸收集液)中分离水以及在蒸馏塔4的粗丙烯酸的精制。

在蒸馏塔4的塔顶，与以工作流体为水蒸汽的由所述第一级喷射泵5、第一级冷凝器6、第二级喷射泵7、第二级冷凝器8、第三级喷射泵9构成的真空发生装置连接，使由蒸馏塔4的排放气通过第一级冷凝器6及第二级冷凝器8进行冷凝。使由第一级冷凝器6的冷凝液其全部作为第一级冷凝液循环到蒸馏塔3。使由第二级冷凝器8的冷凝液其全部作为第二级冷凝液循环到丙烯酸收集塔2中。

从反应器1的反应混合气体(丙烯酸7.2体积％、水15.8体积％、氮气和氧气等惰性气体76.6体积％，其它0.4体积％)以流量22300Nm³/小时供给丙烯酸收集塔2。另外，在丙烯酸收集塔2，一方面将作为在收集丙烯酸所使用的溶剂水(含有氢醌200ppm作为阻聚剂)按流量2.2m³/小时供给，另外，按流量360kg/小时供给作为第二冷凝液被循环的约含2重量％丙烯酸的水溶液，进行丙烯酸的收集。

在蒸馏塔3，一方面供给在丙烯酸收集塔2所得的收集液(丙烯酸水溶液)，另外按流量160kg/小时供给作为第一冷凝液循环的约含30重量％丙烯酸的水溶液。在蒸馏塔3，通过从塔顶分离水进行粗蒸馏。

蒸馏塔3的塔底液(粗丙烯酸)供给蒸馏塔4并在蒸馏塔4精制。其结果，以5000kg/小时得到作为制品的丙烯酸(丙烯酸精制物)。作为所生成的丙烯酸的制品的丙烯酸的比例(精制收率)为96.7％。

连续一个月进行上述的运转后，进行排放点检查，聚合物量在丙烯酸收集塔2约为150g，而在蒸馏塔3约为2kg。

比较例1

在实施例1中，除全都不循环从真空发生装置的冷凝液以外，与实施例1同样条件进行运转。其结果，得到丙烯酸4940kg/小时作为制品。精制收率为95.6％。

另外，连续一个月运转的聚合物量，在丙烯酸收集槽约为450g，在蒸馏塔3约为6kg。

因此，从实施例1与比较例1的比较结果可以确认，按本发明使排放气冷凝并在收集工序和/或精制工序循环，则能提高丙烯酸的精制收率，同时可以减少聚合物的生成量。

实施例2

使用图3所示的丙烯酸制造装置代替图1所示的丙烯酸制造装置，并按图3所示流程，在与实施例1同样的条件下得到作为制品的丙烯酸。即，在实施例1中，不全循环由真空发生装置的冷凝液，在图3中除将从常压蒸馏塔41的排放气和从丙烯酸贮藏槽43的排放气通过送风机42循环到丙烯酸收集塔2以外，与实施例1同样条件下进行运转。其结果，得到作为制品的丙烯酸4960kg/小时。精制收率为96.0％。

另外，连续一个月运转后聚合物的重量，在丙烯酸收集塔约为200g、而在蒸馏塔约为5kg。

因此，从上述结果可知，按本发明将排放气循环到收集工序和/或精制工序，则提高丙烯酸的精制收率，同时，尽管在不冷凝在精制工序所发生的排放气而直接进行循环的情况下，与冷凝上述排放气并循环的情况的程度不同，但与不循环排放气中丙烯酸的情况相比较，也能减少聚合物的生成量。在这种情况下，具有能简化丙烯酸制造装置结构的优点。

作为本发明详细说明的内容的具体的实施形式或实施例，可以明确本发明的技术内容，但是，不应只限定在上述具体实施例狭义地解释本发明，只要在本发明所述范围内可以进行各种变换并进行实施。

Claims (8)

1.一种(甲基)丙烯酸的制造方法，是通过包括反应工序、收集工序及精制工序的流程制造(甲基)丙烯酸，其特征在于还包括使在上述精制工序中所产生的含有分子氧的排放气中的(甲基)丙烯酸循环到收集工序后的工序的循环工序。

2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于在上述循环工序中，使在上述精制工序中所产生的排放气中的(甲基)丙烯酸冷凝并进行循环。

3.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于在上述循环工序中，根据在该循环工序被循环的(甲基)丙烯酸的浓度选择循环场所。

4.根据权利要求1、2或3所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于在上述精制工序中所产生的排放气为从真空发生装置所产生的排放气。

5.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于在上述精制工序中所产生的排放气为从在常压下运转的装置(41)所产生的排放气。

6.一种(甲基)丙烯酸制造装置，是在权利要求1所述的(甲基)丙烯酸的制造方法中所用的(甲基)丙烯酸的制造装置，其特征在于具有进行气相接触氧化反应的反应器(1)、从在上述反应器(1)所得的含有(甲基)丙烯酸的混合气体中收集(甲基)丙烯酸的收集塔(2)、装置在上述收集塔(2)的下流并为了从含有在上述收集塔(2)所得的(甲基)丙烯酸的收集液分离和精制(甲基)丙烯酸并且进行回收的设备(3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、41、43、44)和管道(28、29、30、31、52、53、61、62、63、64)；该管道是使从为了从含有在上述收集塔(2)所得的(甲基)丙烯酸的收集液分离和精制(甲基)丙烯酸并回收的设备(3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、41、43、44)所产生的含有分子氧的排放气中的(甲基)丙烯酸循环到上述收集塔(2)和/或设备在上述收集塔(2)的下流的上述设备(3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、41、43、44)中为分离和精制(甲基)丙烯酸的设备(3、4、5、6、7、8、9、41、44)中。

7.一种(甲基)丙烯酸制造装置，是在权利要求1所述的(甲基)丙烯酸的制造方法中所用的(甲基)丙烯酸制造装置，其特征在于具有，进行气相接触氧化反应的反应器(1)、将在上述反应器(1)所得到的含有(甲基)丙烯酸混合气体导入，并在溶剂中溶解(甲基)丙烯酸进行收集的收集塔(2)、从含在上述收集塔(2)所得的(甲基)丙烯酸的收集液中分离溶剂并得到粗(甲基)丙烯酸的溶剂蒸馏塔(3)、精馏在上述溶剂蒸馏塔(3)所得的粗(甲基)丙烯酸的蒸馏器(4)、使上述蒸馏塔(4)保持在减压状态，同时冷凝从上述蒸馏塔(4)中所产生的含有分子氧的排放气中的(甲基)丙烯酸的真空发生装置、和使由上述真空发生装置所冷凝的(甲基)丙烯酸循环到上述收集塔(2)和/或溶剂分离塔(3)的管道(28、29)。

8.根据权利要求7所述的(甲基)丙烯酸制造装置，其特征在于设置使由上述真空发生装置所产生的排放气直接循环到蒸馏塔(4)的管道(30)。

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