CN1150158C - 一种连续生产碳酸二乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种连续生产碳酸二乙酯的方法，以碳酸二甲酯和乙醇为原料，在催化剂的存在下，通过反应精馏制备碳酸二乙酯，塔釜中的乙醇、碳酸二乙酯及催化剂进行分离后，分离出的乙醇和催化剂可以循环使用，所获得的碳酸二乙酯的浓度可达到99.5%(wt)以上，塔顶的甲醇与乙醇分离后，乙醇可回到反应精馏塔循环使用。按照本发明的方法可以连续高效地制取碳酸二乙酯，这无疑为碳酸二乙酯的产业带来良好的发展前景和巨大的经济效益。
Description
本发明涉及碳酸二乙酯的生产方法，更具体地说，涉及一种连续制造碳酸二乙酯的方法。
碳酸二乙酯是一种性能优良的溶剂和重要的有机合成中间体，广泛应用于锂电池的电解质溶剂、合成纤维、合成树脂、制药等行业，也是一种优良的汽油添加剂。
碳酸二乙酯传统的合成方法是光气法，先由光气与沸腾的乙醇反应生成氯甲酸甲酯，再继续与无水乙醇反应制得碳酸二乙酯。对后一步反应，日本专利JP6-41019(1994)设计了一流程，使反应速率和收率都有了明显提高。光气法的缺点是十分明显的，其工艺流程复杂，操作周期长，光气及中间体氯甲酸甲酯的毒性大，环境污染严重，副产盐酸对设备腐蚀严重。
为此，美国专利US5534649(1996)公开了一种非光气法制备碳酸二乙酯的方法，采用尿素、氨基甲酸甲酯或氨基甲酸乙酯与乙醇在催化剂作用下进行反应制造碳酸二乙酯。但是该方法产物中有氨释放出，同时反应时间长、碳酸二乙酯的收率低，故经济性差。
中国的聂兆广(见华东理工大学学位论文，1995)提出用碳酸丙烯酯与乙醇进行酯交换反应制造碳酸二乙酯。但由于反应的平衡转化率(110℃时为25％)和反应速度均较低，同时采用的催化剂在碳酸二乙酯中溶解度低，在再沸器中容易析出，堵塞管道。因此，该法亦不理想。
综上所述，到目前为止，还没有一种技术生产碳酸二乙酯时既安全、对环境友好，又经济实用。
本发明的目的在于提出一种生产过程安全、对环境友好，同时又可以获得高的收率，能以稳定的方式进行连续生产的制备碳酸二乙酯的方法。
实现本发明目的的技术方案：
本发明以碳酸二甲酯和乙醇为原料，在催化剂的存在下，通过酯交换反应制备碳酸二乙酯，碳酸二甲酯与乙醇的反应可用下式表示：
该反应实际上分两步进行：
即在催化剂作用下，乙醇首先与碳酸二甲酯反应生成中间体碳酸甲乙酯和甲醇，然后碳酸甲乙酯与乙醇继续反应生成碳酸二乙酯和甲醇。反应(II)为快反应，反应(III)为慢反应，整个反应的速率由(III)决定。
由于是可逆反应，为打破反应平衡，使反应向有利于生成产物的方向进行，最后使碳酸二甲酯全部反应掉，本发明将乙醇与碳酸二甲酯和催化剂连续地导入一个反应精馏塔，使反应和分离全部在反应段中进行，使反应产物生成的同时即被除去，从而可以实现碳酸二乙酯的连续生产。
反应精馏塔塔釜中的乙醇、碳酸二乙酯及催化剂的混合物则可以采用常规的方法进行分离，分离出的乙醇和催化剂可以循环使用，所获得的碳酸二乙酯的浓度可达到99.5％(wt)以上。
可优先采用如下的方法对塔釜中的乙醇、碳酸二乙酯及催化剂的混合物进行分离：先将所说的混合物在蒸发器中进行蒸发，将大部分的乙醇、碳酸二乙酯汽化，然后在精馏塔中将乙醇、碳酸二乙酯分离，而蒸发器中残留的催化剂和少量的乙醇以及少量碳酸二乙酯则可送回反应精馏塔循环使用。
进一步，反应精馏塔塔顶甲醇与乙醇的混合物也可采用常规的方法进行分离，分离所获得的浓度大于99.5％(wt)以上的甲醇可作为副产物，而浓度＞99.5％(wt)以上的乙醇则可回到反应精馏塔循环使用。以下将通过附图对本发明作详细的叙述。
图1为本发明的流程图。
由图1可见，本发明采用碳酸二甲酯与乙醇进行酯交换反应制造碳酸二乙酯，包括反应精馏、甲醇分离、催化剂回收和碳酸二乙酯分离四个工艺过程：
(1).来自贮槽用乙醇配制的催化剂与回收循环使用的催化剂经计量后从反应精馏塔1的反应段102的上部进入反应精馏塔1，来自贮槽的乙醇和回用的乙醇与碳酸二甲酯的混合物从反应段102的中部进入反应精馏塔1中。乙醇与碳酸二甲酯在催化剂的作用下进行酯交换反应与分离，反应产物甲醇与乙醇的混合蒸汽上行，经精馏段103除去其中夹带的碳酸二乙酯后，由出口104排出，经冷凝器105冷凝后，按照塔操作所需的回流比，一部分返回反应精馏塔1，另一部分则进入甲醇分离塔2中：反应产物碳酸二乙酯、乙醇和催化剂等则下行进入塔釜中，并通过泵5排出塔外，进入后续工段；
所说的反应精馏塔1为常规的板式塔或填料塔，包括筛板塔、浮阀塔、泡罩塔、新型垂直筛板塔等。
所说的催化剂为碱金属碳酸盐、KOH、NaOH或甲醇钠中的一种；
优选的催化剂为碳酸钾。
反应精馏塔1的理论塔板数为20～60块，操作压力为90～110Kpa，宜在常压下操作，乙醇/碳酸二甲酯的进料摩尔比可在2～8范围内选择，回流比可在0.5～10的范围内选择；
(2).来自反应精馏塔1塔釜的物料进入蒸发器3中，绝大部分的乙醇和碳酸二乙酯被汽化，送往后续工段，少量的乙醇、碳酸二乙酯和催化剂进入蒸发器3的下部，由催化剂循环泵6返回反应精馏塔1中循环使用；
(3).来自蒸发器3的乙醇和碳酸二乙酯蒸汽进入碳酸二乙酯分离塔4的中部，经分离，在塔顶可得到纯度大于99.5％的乙醇，返回反应精馏塔1中循环使用，塔釜可得到纯度大于99.5％的碳酸二乙酯产品；
塔板数20～50块，塔顶回流比0.5～5，宜在常压下操作。
(4).来自反应精馏塔1塔顶的甲醇和乙醇混合物进入甲醇分离塔2，在甲醇分离塔2中，塔顶可获得纯度可大于99.5％(wt)的甲醇，塔釜可获得纯度可大于99.5％(wt)的乙醇，并可通过乙醇泵7返回反应精馏塔1中循环使用。
塔板数30～80块，塔顶回流比2～8，操作压力101kPa～120kPa，宜在常压下操作。
由上述公开的技术方案可见，按照本发明的方法可以连续高效地制取碳酸二乙酯，这无疑为碳酸二乙酯的产业带来良好的发展前景和巨大的经济效益。
实施例1
在一主要有反应精馏塔、甲醇分离塔、蒸发器和碳酸二乙酯分离塔所组成的工艺装置中，原料碳酸二甲酯与乙醇在催化剂甲醇钠的作用下制取碳酸二乙酯。
反应精馏塔为一直径500mm，高16000mm的板式塔，内设塔板30块；甲醇分离塔为一直径400mm，高12000mm的填料塔，内装规整填料，理论板数为70块；碳酸二乙酯分离塔为一直径400mm、高8000mm的填料塔，内装规整填料，理论板数为50块。
反应精馏塔操作工况：
原料乙醇以149.7kg/h、碳酸二甲酯以48.8kg/h的速率进入反应精馏塔的下部，催化剂甲醇钠(预先溶于乙醇中)以1.98kg/h的速率从塔的上部进入，由塔釜再热器通过外热提供反应精馏过程所需的全部能量。塔顶回流比为5，塔釜温度100～105℃，塔顶温度72～75℃。塔顶出料量为134.6kg/h，组成为甲醇17.5％(wt)、乙醇82.5％(wt)，进入甲醇分离塔。塔釜出料量为68.66kg/h，乙醇含量为6.79％(wt)、碳酸二乙酯为93.13％，其余为碳酸甲乙酯为0.055％、甲醇0.025％。在反应精馏塔中，原料碳酸二甲酯的转化率为100％，碳酸二乙酯的选择性为99.96％、收率为99.96％。塔釜料液经蒸发器回收催化剂后，蒸汽进入碳酸二乙酯分离塔中。
甲醇分离塔操作工况：
来自反应精馏塔塔顶的料液以134.6kg/h的速率进入甲醇分离塔的下部，由塔釜再热器提供分离过程所需的能量，塔顶回流比为6，塔顶温度64～66℃，塔釜温度78～85℃，操作压力为常压。塔顶可得到纯度99.7％(wt)以上的甲醇23.6kg/h，可作为市售产品；塔釜可得到纯度99.8％(wt)以上的乙醇，返回反应精馏塔使用。
碳酸二乙酯分离塔操作工况：
来自蒸发器的乙醇与碳酸二乙酯的混合蒸汽进入碳酸二乙酯分离塔的中部，由塔釜再热器提供分离过程所需的能量，塔顶回流比为2，塔顶温度78～80℃，塔釜温度126～130℃，操作压力为常压。塔顶可得到纯度99.6％以上的乙醇4.7kg/h，返回反应精馏塔；塔釜可得到纯度99.7％(wt)以上的碳酸二乙酯63.9kg/h。
实施例2
在一主要有反应精馏塔、甲醇分离塔、蒸发器和碳酸二乙酯分离塔所组成的工艺装置中，原料碳酸二甲酯与乙醇在催化剂KOH的作用下制取碳酸二乙酯。
反应精馏塔为一直径500mm，高12000mm的板式塔，内设塔板20块；甲醇分离塔、蒸发器及碳酸二乙酯分离塔同实施例1。
反应精馏塔操作工况：
催化剂为KOH(预先溶于乙醇中)，原料及催化剂进料量同实施例1，从塔下部进料。塔顶回流比为5，塔釜温度101～104℃，塔顶温度72～75℃。塔顶出料量为134.6kg/h，组成为甲醇17.38％(wt)、乙醇82.62％(wt)，进入甲醇分离塔。塔釜出料量为68.66kg/h，其中乙醇含量为6.88％(wt)、碳酸二乙酯为91.61％，其余为碳酸甲乙酯为1.19％、甲醇0.32％。在反应精馏塔中，原料碳酸二甲酯的转化率为100％，碳酸二乙酯的选择性为98.55％、收率为98.55％。塔釜料液经蒸发器回收催化剂后，蒸汽进入碳酸二乙酯分离塔中。
甲醇分离塔操作工况：
来自反应精馏塔塔顶的料液以134.6kg/h的速率进入甲醇分离塔的下部，由塔釜再热器提供分离过程所需的能量，塔顶回流比为6，塔顶温度64～66℃，塔釜温度78～85℃，操作压力为常压。塔顶可得到纯度99.6％(wt)以上的甲醇23.6kg/h，可作为市售产品；塔釜可得到纯度99.8％(wt)以上的乙醇111kg/h，返回反应精馏塔使用。
碳酸二乙酯分离塔操作工况：
来自蒸发器的乙醇与碳酸二乙酯的混合蒸汽进入碳酸二乙酯分离塔的中部，由塔釜再热器提供分离过程所需的能量，塔顶回流比为2，塔顶温度78～80℃，塔釜温度126～130℃，操作压力为常压。塔顶可得到纯度99.5％以上的乙醇4.72kg/h，返回反应精馏塔；塔釜可得到纯度99.5％(wt)以上的碳酸二乙酯63.94kg/h。
实施例3
在一主要有反应精馏塔、甲醇分离塔、蒸发器和碳酸二乙酯分离塔所组成的工艺装置中，原料碳酸二甲酯与乙醇在催化剂碳酸钾的作用下制取碳酸二乙酯。
所说的反应精馏塔为一直径500mm，高10000mm的填料塔，内装规整填料7m，理论板数50块；甲醇分离塔、蒸发器及碳酸二乙酯分离塔同实施例1。
反应精馏塔操作工况
催化剂为碳酸钾(预先溶于乙醇中)，原料及催化剂进料量同实施例1，从塔下部进料。塔顶回流比为3，塔釜温度102～107℃，塔顶温度72～75℃。塔顶出料量为134.6kg/h，组成为甲醇17.56％(wt)、乙醇82.44％(wt)，进入甲醇分离塔。塔釜出料量为68.66kg/h，其中乙醇含量为6.85％(wt)、碳酸二乙酯为93.15％。在反应精馏塔中，原料碳酸二甲酯的转化率为100％，碳酸二乙酯的选择性为100％、收率为100％。塔釜料液经蒸发器回收催化剂后，蒸汽进入碳酸二乙酯分离塔中。
甲醇分离塔操作工况：
来自反应精馏塔塔顶的料液以134.6kg/h的速率进入甲醇分离塔的下部，由塔釜再热器提供分离过程所需的能量，塔顶回流比为5，塔顶温度64～66℃，塔釜温度78～85℃，操作压力为常压。塔顶可得到纯度99.7％(wt)以上的甲醇23.6kg/h，可作为市售产品；塔釜可得到纯度99.8％(wt)以上的乙醇111kg/h，返回反应精馏塔使用。
碳酸二乙酯分离塔操作工况：
来自蒸发器的乙醇与碳酸二乙酯的混合蒸汽进入碳酸二乙酯分离塔的中部，由塔釜再热器提供分离过程所需的能量，塔顶回流比为2，塔顶温度78～80℃，塔釜温度126～130℃，操作压力为常压。塔顶可得到纯度99.8％以上的乙醇4.71kg/h，返回反应精馏塔；塔釜可得到纯度99.8％(wt)以上的碳酸二乙酯63.95kg/h。
实施例4
在一主要有反应精馏塔、甲醇分离塔、蒸发器和碳酸二乙酯分离塔所组成的工艺装置中，原料碳酸二甲酯与乙醇在催化剂NaOH的作用下制取碳酸二乙酯。
所说的反应精馏塔为一直径500mm，高25mm的板式塔，内设塔板50块；甲醇分离塔、蒸发器及碳酸二乙酯分离塔同实施例1。
反应精馏塔操作工况：
原料乙醇以139.7kg/h、碳酸二甲酯以68.34kg/h的速率进入反应精馏塔的下部，催化剂NaOH(预先溶于乙醇中)以4.16kg/h的速率从塔的上部进入，由塔釜再热器通过外热提供反应精馏过程所需的全部能量。塔顶回流比为5，塔釜温度125～135℃，塔顶温度71～75℃。塔顶出料量为138.72kg/h，组成为甲醇21.92％(wt)、乙醇68.56％(wt)，其余为碳酸甲乙酯4.67％，碳酸二乙酯1.12％，碳酸二甲酯3.73％，进入甲醇分离塔。塔釜出料量为73.48kg/h，其中碳酸二乙酯含量为99.99％。在反应精馏塔中，原料碳酸二甲酯的转化率为92.46％，碳酸二乙酯的选择性为92.86％、收率为85.86％。塔釜料液经蒸发器回收催化剂后，蒸汽进入碳酸二乙酯分离塔中。
甲醇分离塔操作工况：
来自反应精馏塔塔顶的料液以138.72kg/h的速率进入甲醇分离塔的下部，由塔釜再热器提供分离过程所需的能量，塔顶回流比为5，塔顶温度64～68℃，塔釜温度78～85℃，操作压力为常压。塔顶可得到纯度85.4％(wt)的甲醇35.58kg/h，其余为碳酸二甲酯14.6％；塔釜出料103.14kg/h，其中乙醇含量为92.2％(wt)，碳酸甲乙酯含量为6.3％，碳酸二乙酯含量为1.5％，返回反应精馏塔使用。
碳酸二乙酯分离塔操作工况：
来自蒸发器的碳酸二乙酯蒸汽进入碳酸二乙酯分离塔的中部，由塔釜再热器提供分离过程所需的能量，塔顶回流比为0.2，塔顶温度125～128℃，塔釜温度126～135℃，操作压力为常压。塔顶可得到纯度99.99％以上的碳酸二乙酯产品69.32kg/h。
Claims (7)
1.一种连续生产碳酸二乙酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)催化剂、碳酸二甲酯和乙醇连续导入反应精馏塔(1)进行反应精馏；
(2)采用常规的方法从反应产物中收集碳酸二乙酯；
催化剂为碱金属碳酸盐、KOH、NaOH或甲醇钠中的一种；乙醇/碳酸二甲酯的进料摩尔比为2～8，反应精馏塔(1)的回流比为0.5～10。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的催化剂为碳酸钾。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
(1)用乙醇配制的催化剂从反应精馏塔(1)的反应段(102)的上部进入反应精馏塔(1)，乙醇与碳酸二甲酯的混合物从反应段(102)的中部进入反应精馏塔(1)中，反应产物甲醇与乙醇的混合蒸汽由出口(104)排出；反应产物碳酸二乙酯、乙醇和催化剂进入塔釜中，并通过泵(5)排出塔外，进入后续工段；
(2).来自反应精馏塔(1)塔釜的物料进入蒸发器(3)中，乙醇和碳酸二乙酯被汽化，送往后续工段，少量的乙醇、碳酸二乙酯和催化剂进入蒸发器(3)的下部，由催化剂循环泵(6)返回反应精馏塔(1)中循环使用；
(3).来自蒸发器(3)的乙醇和碳酸二乙酯蒸汽进入碳酸二乙酯分离塔(4)，分离出乙醇，返回反应精馏塔(1)中循环使用，塔釜为碳酸二乙酯产品。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的反应精馏塔(1)为板式塔或填料塔，操作压力为90～110Kpa。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在常压下操作。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，来自反应精馏塔(1)塔顶的甲醇和乙醇混合物进入甲醇分离塔(2)，塔釜获得的乙醇通过乙醇泵(7)返回反应精馏塔(1)中循环使用。
7.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，来自反应精馏塔(1)塔顶的甲醇和乙醇混合物进入甲醇分离塔(2)，塔釜获得的乙醇通过乙醇泵(7)返回反应精馏塔(1)中循环使用。
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