CN1508108A - 组合工艺合成叔戊醇 - Google Patents

Abstract

一种组合工艺合成叔戊醇的方法，是以炼油厂的重柴油为原料，经具有MFI结构的沸石催化剂进行择形裂化，生产出具有高浓度活性异戊烯的轻烃组分。该组分作为合成叔戊醇的原料，与无离子水和少量溶剂混合，进入装有固体超强酸和阳离子树脂组合催化剂的固定床反应器，进行水合反应，后续的是常规的分离流程。组合工艺合成叔戊醇方法的特点是活性异戊烯转化率高，过程的能耗低，目的产物叔戊醇的收率高。

Description

组合工艺合成叔戊醇

本发明涉及一种叔戊醇生产的新工艺，与已有技术不同，系采用炼油厂的重柴油为原料，经具有MFI结构的沸石催化剂进行择形裂化，生产出具有高浓度活性异戊烯即2甲基丁烯-1和2甲基丁烯-2(2M1B+2M2B)的轻烃组分。该组分作为合成叔戊醇的原料，与无离子水和少量溶剂混合，进入装有固体超强酸和阳离子树脂组合催化剂的固定床反应器，进行水合反应，后续的是常规的分离流程。

叔戊醇是一种基本有机化工原料，主要用于生产新型农药频那酮、三唑酮等。叔戊醇也是合成香料、彩色胶片成色剂的原料；并可用以制取增塑剂、非铁金属浮选剂和油漆溶剂等。还可用作润滑油、液压油和其它石油产品的添加剂。另外，叔戊醇还是合成树脂制孔剂的原料。在纤维素酯、纤维素醚；涂布漆、清漆的溶剂，硝基喷漆的助溶剂及香料、矿物浮选剂、抗氧剂等生产领域也广泛应用叔戊醇。

目前，工业上都采用传统的丙酮-乙炔法生产叔戊醇，该工艺过程是以丙酮、乙炔为原料，经催化反应生成甲基丁炔酮，再经加氢得到叔戊醇。该工艺原料成本高，工艺流程复杂；用电石水解制乙炔时还会产生工业废渣，对环境造成污染。

活性异戊烯与水在催化剂的作用下合成叔戊醇为已知技术，包括美国专利US3,257,469，提出使用极性有机溶剂，增大异戊烯与水的互溶性提高水合反应转化率的方法，但是由于使用低沸点的醇、酮和醚类作溶剂，使后分离系统复杂化，能耗较大。US4,182,920提出三级水合反应方式，流程所需设备较多，过程操作复杂。US4,960,961提出一种不用溶剂的方法，在异戊烯沸点附近的范围进行水合反应，但是所需反应时间长达90～236小时，实用意义不大。中国专利CN1233609A提出以沸点高于叔戊醇的极性有机溶剂如异丁醇、正丁醇、丁二醇和二丙酮醇等，其中优选正丁醇和正戊醇。但是该发明所用的溶剂比例过大，不仅能耗大还给后续分离系统带来困难。另一项中国专利CN1374284A提出催化蒸馏分离C5馏分的同时脱出其中的共轭双烯杂质，然后进行水合反应。该发明是针对苛刻的工艺如催化裂化FCC和多产异构烯烃的MIO，其汽油的C5馏分作为水合原料才适用。对缓和的工艺，由于C5馏分几乎没有共轭双烯杂质，所以并不需要催化蒸馏组合工艺。已有技术所选的水合原料是流化催化裂化、蒸气裂解制乙烯和丙、丁烯叠合的C5馏分，活性异戊烯的含量较低，一般在25～40％；加之转化率不高，所以目的产物叔戊醇的收率低。另外，已有技术所使用的都是阳离子树脂催化剂，由于H+交换容量的限制，提高催化剂的活性也有一定困难。

本发明克服了现有技术的不足，其特点如下：

1.提出一条新的原料路线即采用炼油厂的重柴油包括：直馏的常压三、四线馏分油，减压塔顶和减压一线馏分油，催化裂化重柴油。该重柴油的馏程范围在150～400℃，凝点20～35℃，总氮含量小于200μg/g，碱氮含量小于100μg/g。

2.重柴油择形裂化反应条件缓和，所用催化剂为一种具有MFI结构的沸石催化剂，具体来说是HZSM-5。重柴油择形裂化反应所生产的轻烃C5馏分作为水合叔戊醇的原料，其活性异戊烯(2M1B+2M2B)的质量分数大于50％。

3.经缓和的择形裂化生产出来的C5轻烃组分，只有痕量的共轭双烯杂质，其含量小于10μg/g，不用另外设计专门的设备脱出杂质。

4.水合反应使用固体超强酸和阳离子树脂组合催化剂，提高了活性异戊烯水合反应的转化率和选择性。现有技术单纯使用树脂催化剂，异戊烯的转化率通常小于48％，而本发明的转化率大于50％。

5.由于本发明原料活性异戊烯浓度高和催化剂的转化率高、选择性好，明显提高了组合工艺目的产物叔戊醇的收率。

6.组合工艺选用了一种与现有技术不同的新溶剂即乙二醇，使溶剂比降低了30％以上，过程的能耗相应减少。

组合工艺流程见附图，工艺流程具体描述如下：

重柴油从原料罐区送进装置，进入原料油缓冲罐经原料泵抽出，经换热器与来自分馏塔底的物料换热，再进入加热炉被加热到反应温度，然后进入反应器，在催化剂的作用下进行选择性裂化反应，反应产物进入产品分馏塔进行产品分离。从分馏塔顶出来的裂化气和汽油经塔顶油气空冷器却进入分馏塔顶回流罐进行分离。从罐顶分出的富气经气压机压缩冷却后，分离出的液化气作为一种副产品出装置。粗汽油经粗汽油泵抽出，一部分作分馏塔顶回流，另一部分作为分离C5轻烃的原料。低凝柴油从集油箱抽出，经汽提塔汽提，并用循环水冷却后送出装置，作轻柴油调和组分。换热后的粗汽油经脱丁烷塔和脱己烷塔得到合格的C5馏分。由重柴油择形裂化得到的C₅馏分、由水合产物分离佛如C₅塔分层器返回的水相、按工艺要求的进料配比补充的无离子水、三股物料汇合并用泵加压到0.75Mpa；由成品塔返回的乙二醇用泵加压到0.8Mpa经冷却后与上股物料汇合，再经静态混合器进入反应器。以管道上的冷却器控制反应器进口物料的温度。反应器为固定床式，物料中的异戊烯与水合成叔戊醇。反应器出来的物料进入精馏塔中部。C₅塔为波纹填料塔，以蒸汽间接加热。由塔顶出来的物料蒸汽经冷凝器冷凝成液体，在分层器中分为两个液层：上层为C₅烃，部分回流入塔顶部，部分引出界外；下层为水，全部返回反应器。塔底部引出物料为无水的叔戊醇、乙二醇混合液，送入成品塔中部。成品塔也是波纹填料塔，以蒸汽间接加热。由塔顶出来的物料蒸汽经冷凝器冷凝即成品叔戊醇，一部分回流入塔顶部，一部分作为成品引出。塔底部引出乙二醇，送回反应器。在长期开车中，反应产生的少量高沸点杂质会聚集在循环的乙二醇中，这时由返回反应器的正丁醇中分出一小股物料送入脱重塔中净化。脱重塔也是波纹填料，进行连续操作。塔顶馏分净化的乙二醇，返回反应器，塔釜残液位重杂质，送出界外。

重柴油择形裂化和C5馏分水合反应的工艺条件：

择形裂化反应温度：300～420℃，优选360～400℃；反应压力：0.05～1.0MPa(表压)，优选0.05～0.5MPa(表压)；反应空速：0.5～3.0h^-1，优选1.0～2.0h^-1。

C5馏分水合反应温度：40～80℃，优选60～70℃；反应压力：0.5～1.0Mpa(表压)，优选0.6～0.8MPa(表压)；反应空速：0.5～3.0h^-1，优选1.0～2.0h^-1；水/油(C₅馏分)：0.1～0.5(质量比，下同)，优选0.2～0.3；溶剂/油：1.0～5.0，优选1.5～2.0。

下面通过实施例和对比例，对本发明作进一步说明，但本发明并不仅限于此。实施例中所说的活性异戊烯在酸性催化剂的作用下，与水发生亲电加成反应，生成叔戊醇。水合原料、产品纯度和溶剂均由气相色谱仪测定，氢火焰离子检测器，色谱柱为OV-01石英弹性毛细管柱。色谱仪操作条件为：汽化室230℃，检测器250℃，柱箱温度初始30℃，停留15min，升温速率2℃/min，终温100℃，停留35min。

异戊烯转化率X_iC5＝、叔戊醇选择性S_iC5OH及叔戊醇对C5馏分的收率Y_iC5OH按一下公式计算：

X_iC5＝＝(iC₅ ^＝ _Rin-iC₅ ^＝ _Rout/iC₅ ^＝ _Rin)×100％

S_iC5OH＝{(iC₅OH_Rout/88)/[(iC₅ ^＝ _Rin-iC₅ ^＝ _Rout)/70}×100％

Y_iC5OH＝F_C5×C_iC5＝×X_iC5＝×S_iC5OH

式中：iC₅ ^＝ _Rin为反应器入口异戊烯浓度，质量分数％；

      iC₅ ^＝ _Rout为反应器出口异戊烯浓度，质量分数％；

      iC₅OH_Rout为反应器出口异戊醇浓度，质量分数％；

      F_C5为C5馏分进料流量，按100g/h计；

      C_iC5＝为C5馏分中异戊烯浓度，质量分数％；

                       实施例1

本实施例以重柴油为原料，通过择形裂化反应制备活性异戊烯。重柴油为辽河原油蒸馏得到的常二、减一线混合馏分油，其流程范围178～385℃，凝点+29C，实际胶质40mg/ml，总氮含量186μg/g，碱氮含量94μg/g。在固定床反应器中，装入HZSM-5催化剂100g，催化剂的商业牌号为CTL-1，其堆密度0.645g/ml、压碎强度13kg/cm、粉化度0.01％、外形尺寸φ1.8×2～5mm。固定床反应器为φ39×1000mm无缝不锈钢管制成。用可控硅温控系统控制反应温度。择形裂化反应试验的反应温度为360℃、反应压力为0.05MPa(表压)、反应空速1.0h^-1。反应产物经分馏，所得的副产物汽油再进一步蒸馏，从塔顶流出的C5馏分为水合反应的原料，其性质列入表1。

              表1 C5馏分性质及组成

项目                沸点℃         组成m％

C₄                 1.000

3M1B                20.2           0.686

iC₅ ⁰              27.9           4.720

nC₅ ⁼ _-1            30.0           2.129

2M1B                31.2           13.163

iC₅ ^＝             34.1           0.000

nC₅ ⁰              36.1           17.571

tC₅ ^＝-2           36.4           10.923

cC₅ ^＝-2           37.0           5.425

2M2B                38.6           43.383

1，3-rC₅ ^＝        41.0           0.000

1，3-C₅ ^＝         42.1           0.000

rC₅ ^＝             44.3           0.000

C₆ ⁺                              1.000

2M1B+2M2B                          56.546

微量杂质μg/g

硫醇硫                             17

总硫                               25

碱氮                               1.3

总氮                               4.0

金属离子                           0.8

                     实施例2

本实施例以实施例1重柴油择形裂化反应生成的C5馏分为原料，考察水合反应的效果。使用例1中的固定床反应器，在反应器的中部装填固体超强酸与大孔强酸性阳离子树脂，其配伍的质量比例为1∶5，总量为100g。固体超强酸为自制SO₄ ^2-/ZrO₂，大孔强酸阳离子树脂为市售S-54^#树脂。反应物料分成两股，一股为C5馏分油，另一股为无离子水和乙二醇混合液，溶剂与活性异戊烯的质量比为2.0，无离子水与活性异戊烯的质量比为1.25。按以上比例计量，两股物料经小型静态混合器泵入固定床反应器。控制反应温度65℃，反应压力0.6MPa，反应空速1.0h^-1。反应条件稳定后从背压阀出口取样分析，测得的异戊烯转化率为56.6％，选择性为98.8％，叔戊醇对C5馏分的收率为31.62％。

                     对比例1

对比例1是为了考察不同原料对水合反应的影响。反应器中所装填的催化剂及试验操作条件与实施例2相同，不同之处是只是使用的催化裂化FCC的C5馏分作为水合反应原料，其活性异戊烯的含量为25％。反应测得的异戊烯转化率为50.7％，选择性为98.6％，叔戊醇对C5馏分的收率为12.50％。

                     对比例2

对比例2是为了考察不同催化剂对水合反应的影响。对比例2使用的原料及试验操作与实施例2相同，不同之处是反应器中所装的催化剂只是100g的S-54^#树脂。反应测得的异戊烯转化率为46.7％，选择性为98.2％，叔戊醇对C5馏分的收率为25.93％。

                     对比例3

对比例3是为了考察不同溶剂对水合反应的影响。对比例3使用的原料、试验操作及反应器中所装的催化剂与实施例1相同，不同之处是选用的溶剂为正丁醇。溶剂与活性异戊烯的质量比为5.0，反应测得的异戊烯转化率为46.2％，选择性为98.6％，叔戊醇对C5馏分的收率为25.76％。

                     实施例3

本实施例是为了考察固体超强酸与大孔强酸性阳离子树脂混合催化剂的活性稳定性。所用原料、溶剂、试验操作及反应器中所装的催化剂与实施例1相同。试验连续运转1000h，反应温度、压力和空速始终维持不变，异戊烯转化率56.0～58.0％，选择性98.0～99.0％，叔戊醇对C5馏分的收率为32.0～34.0％。实施例3说明组合催化剂和工艺操作稳定性好，工业实施可长周期运转。

                     实施例4

本实施例是为了考察水合反应的产品纯度和收率。将实施例3累计C5馏分进料10kg所得的反应产物，经实验室小型填料塔蒸馏分离出未反应的C5馏分；未反应的无离子水、产品叔戊醇和溶剂乙二醇经萃取脱水后再蒸馏分离叔戊醇和溶剂乙二醇，从塔顶得到99.5％纯度的叔戊醇3.2kg。

Claims (12)

1.一种组合工艺合成叔戊醇的方法，其特征在于采用炼油厂重柴油的原料路线，通过择形裂化催化反应，生产出具有高浓度活性异戊烯的轻烃组分，作为合成叔戊醇的原料。

2.按照权利1所述的方法，其特征在于炼油厂重柴油包括：直馏的常压三、四线馏分油，减压塔顶和减压一线馏分油，催化裂化重柴油。

3.按照权利1和2所述的方法，其特征在于重柴油的馏程范围在150～400℃，凝点20～35℃，总氮含量小于200μg/g，碱氮含量小于100μg/g。

4.按照权利1～3所述的方法，其特征在于重柴油择形裂化反应所用的催化剂为一种具有MFI结构的沸石催化剂。

5.按照权利1～4所述的方法，其特征在于重柴油择形裂化反应所生产的轻烃组分，作为合成叔戊醇的原料，有高浓度活性异戊烯，其质量分数大于50％。

6.按照权利1～5所述的方法，其特征在于作为合成叔戊醇的原料，高浓度活性异戊烯轻烃组分与无离子水和少量溶剂混合，进入装有固体超强酸和阳离子树脂组合催化剂的固定床反应器，进行水合反应。

7.按照权利6所述的方法，其特征在于水合反应所使用的固体超强酸催化剂为SO₄ ^2-/M_xO_y型超强酸催化材料。与固体超强酸催化剂配伍的是大孔强酸性阳离子树脂。

8.按照权利7所述的方法，其特征在固体超强酸催化剂的酸强度大于100％的浓硫酸；大孔强酸性阳离子树脂的交换容量大于4.5mmgH⁺/g。固体超强酸与大孔强酸性阳离子树脂配伍的比例是1∶1～1∶10，优选1∶5。

9.按照权利6所述的方法，其特征在于水合反应所使用的溶剂为乙二醇，溶剂与活性异戊烯的质量比为1.0～5.0，优选2.0～3.0。

10.按照权利6所述的方法，其特征在于水合反应所使用的水为无离子水，其电导率小于10μs/cm。无离子水与活性异戊烯的质量比为0.5～3.0，优选1.2～1.3。

11.按照权利4所述的方法，其特征在重柴油择形裂化反应的条件：反应温度260～420℃，优选300～400℃；反应压力0.1～0.8MPa，优选0.2～0.4MPa；反应空速0.5～2.0h^-1，优选0.8～1.0h^-1。

12.按照权利5所述的方法，其特征在水合反应的条件：反应温度20～80℃，优选50～70℃；反应压力0.1～1.0MPa，优选0.4～0.8MPa；反应空速0.3～2.0h^-1，优选0.6～1.0h^-1。

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