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CN110050055A - 获得适合作为汽油配制剂组分的可再生烃流的方法、可再生烃流和汽油配制剂 - Google Patents

获得适合作为汽油配制剂组分的可再生烃流的方法、可再生烃流和汽油配制剂 Download PDF

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CN110050055A
CN110050055A CN201780066072.8A CN201780066072A CN110050055A CN 110050055 A CN110050055 A CN 110050055A CN 201780066072 A CN201780066072 A CN 201780066072A CN 110050055 A CN110050055 A CN 110050055A
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dehydration
sugarcane
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W·R·吉尔伯特
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Brazil Petroleum Co
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Abstract

本发明涉及一种方法，该方法包括通过流化床催化裂化对由甘蔗制乙醇的副产品进行脱水，以获得用于汽油的优选主要由具有5个碳原子的烯烃组成的可再生烃流，并且涉及由此获得的烃流和汽油配制剂。

Description

获得适合作为汽油配制剂组分的可再生烃流的方法、可再生 烃流和汽油配制剂
技术领域
本发明的领域
本发明涉及获得用于汽油配制剂的可再生烃流的方法，以及由此获得的烃流和汽油配制剂。
背景技术
本发明的背景
关于石油天然储备最终耗尽的争论，以及对降低来自内燃机车辆的排放物水平的需求，已经促使不仅对开发更有效率的车辆感兴趣，而且还对研究新的环境友好燃料和催化转化器感兴趣。因此，在燃料工业的各个环节中越来越频繁地要求使用可再生组分。
可再生燃料，也称为生物燃料，是生物来源的燃料。它们由生物质(如玉米、大豆、甘蔗、蓖麻籽、油菜、棕榈油或大麻)制成。
使用生物燃料的优点与相较于源自石油的燃料显著减少的温室气体排放物以及作为可再生能源的来源有关。目前已知的主要生物燃料为主要由甘蔗和玉米生产的醇(乙醇)；由生物质生产的生物气；生物醚和生物柴油等。生物燃料可单独用在车辆中或与化石燃料混合。
在上述生物燃料中，乙基叔丁基醚(ETBE)和乙醇是在巴西可获得的产品，并且是广泛用于汽油配制剂的生物燃料的实例。
汽油是基本上由烃和少量(在分配器处向其加入的)含氧化合物如醇和醚组成的燃料。这些烃通常为芳烃、烯烃、环烷烃和链烷烃，并且通常比构成柴油的那些更“轻”，因为它们由具有更短碳链(通常为5-10个碳原子)的分子形成。
取决于应用，含氧组分的含量受产品规格的限制，否则它们会影响主要与消耗和性能有关的燃料性质，这归因于含氧组分相对于烃而言较低的能量含量。
除烃和含氧化合物外，汽油还可含有硫化合物、含氮化合物以及用于各种目的的添加剂，其中我们可提及洗涤剂和沉积物控制添加剂。因此，汽油的化学组成是复杂的并且可能会发生变化。通常，其沸点相对低，这有利于其用作燃料。此外，其燃烧释放出非常好的潜在量的能量，并且其价格在经济上可行。
更特别地，汽车汽油由从各种炼油方法产生的被称为石脑油的各种流生成。根据生产石脑油的炼油方法，这些石脑油在其所含有的烃的类型和含量方面彼此不同，这是造成汽油构成变化的原因。
可使用各种方法从石油中获得汽油。伴随在发动机设计方面的进步，炼油方法同时经历了持续不断的演变。伴随用于增加功率的主要在压缩比方面的设计改变，炼油者改进了汽油的制造方法以满足变得越来越苛刻的质量要求。与此同时，更高的汽油消耗量已经导致开发给与更高收率的方法。这些目标造成了构成最有效且复杂技术之一的石油炼油工业的现状。
用于生产汽油的主要方法为分馏、真空蒸馏、热裂化或催化裂化和催化重整。
广泛使用的裂化由将高分子量的长烃分子断裂成具有较短链和较低分子量的其它分子构成。其是工业上极其重要的方法，使得可以由单一化合物获得用于各种目的的具有较小分子的各种化合物。
裂化可为热裂化或催化裂化。热裂化在高温和高压下进行。例如，为了将煤油馏程中的分子(柴油或润滑油)转化为汽油，所使用的温度在450℃至700℃之间。然而，由于使用催化剂，催化裂化不需要高温和高压，使得该方法更安全且更经济。
为了评估汽油的质量，测量称为辛烷值(octane number)(也称为辛烷值(octanerating))的性质，其表示对燃料压缩的抗爆震性。
在辛烷值标度中，指数100归因于仅在高压缩比下发生爆震的异辛烷(2,2,4-三甲基戊烷；C8H18)，并且指数零归因于在非常低压缩比下发生爆震的正庚烷(C7H16)。
当在标准发动机中分析时，汽油的辛烷值告知该燃料拥有的抗爆震性等效于异辛烷和正庚烷的混合物的抗爆震性，其中异辛烷的体积百分比在数值上等于辛烷值。例如，辛烷值为80的汽油具有的抗爆震性等效于80％(体积/体积)的异辛烷和20％(体积/体积)的正庚烷的混合物的抗爆震性。
有机化合物与辛烷值之间的关系遵循以下规则：
-支链烷烃具有比相应的正构烷烃更高的辛烷值；
-环烷烃具有比相应的正构烷烃更高的辛烷值；
-烯烃具有比相应的烷烃更高的辛烷值；
-芳烃具有非常高的辛烷值。
汽油的辛烷值越高，其抗爆震性越高。一些组分或甚至成品汽油具有100之上的辛烷值，需要使用其它标准来确定辛烷值，如添加标准含量的四乙基铅的异辛烷或已知辛烷值的芳族化合物。
辛烷值是汽油质量的最重要参数之一，并且与产品的性能直接相关。然而，其它性质对于性能而言很重要，如合适的挥发性特性、与应用相容的燃烧速率、以及足以保证功率和自主性的能量含量。
在一种产品和相同产品中结合其所有优化参数(如辛烷值、燃烧速率和能量含量(热值))的汽油流的可用性仍然是从技术和从商业角度而言的挑战。
从上面的讨论中可以清楚地看出，目前仍然需要获得起始于可再生原料具有从性能角度看更吸引人的性质(尤其是更高热值)的汽油流，以填补由目前可获得的可再生产品如含氧组分(乙醇、ETBE等)所遗留的性能差距。
在这方面，研发团队的注意力已经指向从替代的生物质来源获得这些产品，特别是从已经存在的方法中升级副产品。
例如，杂醇油是从燃料乙醇蒸馏厂获得的残留物/副产品，其由更高级醇(如异戊醇(IAA)、异丁醇等)的混合物构成。这些醇被归类为酒精发酵的同类物，并且必须在精馏塔中除去，因为它们倾向于在装置中累积。在以大规模生产燃料乙醇的国家如巴西中，利用在该方法中生成的残留物的替代方案将对使乙醇生产污染更少且更有利可图具有重要意义。杂醇油的低价格及其高含量的异戊醇，加上每年在巴西生产的大量杂醇油，将证明开发需要使用这种混合物的技术是正确的。
因此，有各种文件描述了用于获得起始于这些副产品的可再生来源的汽车汽油的诸如以上提到的那些方法。然而，尚未开发出将炼油技术的适应性与使用杂醇油或IAA作为原料相结合的方法。
例如，文件WO2013/169461描述了一种生产烯烃和芳族烃的方法，其中将包含来自生物质热解的油或其馏分的进料供应至在600-1000℃温度下的蒸汽裂化厂，或在900-1700℃温度下操作的逆流反应器，并且通过热裂化生产一种或多种烃流出物馏分。然而，在该裂化方法中采用高温和高压意味着其不是非常经济和安全的，并且因而没有吸引力。
文件US2012/0220808A1描述了一种通过对长链伯脂族醇进行液相脱水反应来以高收率和高选择性生产长链烯烃的方法。如在本发明中使用的术语“液相反应”表示反应在不高于原料醇沸点的温度下进行，即，在不高于仍然存在液相醇的温度的温度下进行。
然而，仍然需要开发一种获得主要由轻烯烃构成的可再生烃流的方法以用于生产具有从性能角度看更具吸引力的性质、特别是具有更高热值的汽油。
如将在以下更详细地呈现的，本发明旨在以实用和有效的方式解决上述现有技术的问题。
发明内容
本发明的概述
本发明涉及一种使用由甘蔗制乙醇的副产品作为原料获得适合作为汽油配制剂组分的可再生烃流的方法，以及由此获得的烃流和汽油配制剂。本发明在权利要求书中限定。
根据本公开内容的第一方面，提供了一种获得适合作为汽油配制剂组分的可再生烃流的方法，其特征在于该方法包括以下一种或多种：a)分别在350-550℃和0kgf/cm2(0KPa)-2kgf/cm2(196.13KPa)的温度和压力下，在任选的粉末化酸催化剂的存在下，基于流化催化裂化(FCC)技术对由甘蔗制乙醇的副产品的进料进行脱水反应，其中，所使用的催化剂/进料比在3和10之间变化；和b)在20-70℃、优选20-50℃的温度下，对步骤a)中获得的液体产品进行蒸馏，获得主要由具有5个碳原子的烯烃构成的烃流，其中由甘蔗制乙醇的副产品到具有5个碳的烯烃的转化率为80％-100％。
步骤a)中获得的液体产品可在继续蒸馏步骤b)之前被冷却。
由甘蔗制乙醇的副产品可为杂醇油，并且更优选其中存在的异戊醇。
步骤b)中获得的烯烃流可包含60％-80％之间的异戊烯百分比。
脱水反应的温度可为450-500℃。
脱水反应的压力可为1kgf/cm2(98.07KPa)-1.8kgf/cm2(176.52KPa)。
粉末化酸催化剂可为氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石Y和/或其混合物。
催化剂/进料比可在4和8之间。
由甘蔗制乙醇的副产品到具有5个碳的烯烃的转化率可为90-100％。
根据本公开内容的第二方面，提供了一种可再生烃流，其特征在于该烃流通过如结合第一方面所讨论的方法来获得。
本发明的详细说明
本公开内容涉及一种使用由甘蔗制乙醇的副产品作为原料获得用于汽油的可再生烃流的方法。
特别地，该公开内容涉及获得可再生烃流的方法，优选借助于由甘蔗制乙醇的副产品(特别是杂醇油且更优选其中存在的异戊醇)的脱水反应，考虑到这些副产品在巴西以大规模的可获得性。所述方法是基于流化床催化裂化型(流化催化裂化，FCC)的裂化技术，其允许使用现有的炼油厂设备(使用专用反应器分配)在气相中连续且延长地操作该方法，以获得主要由含5个碳原子的轻烯烃构成的烃流。
流化床催化裂化方法可采用合适的可商购的催化剂，其优选包括粉末化酸催化剂，并且更优选氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石Y和/或这些组分的任何或全部的混合物。在所述脱水反应中使用的催化剂/进料比(其对应于进料(异戊醇或杂醇油)和催化剂循环的重量流速)可在3和10之间、优选在4和8之间变化。
反应可在350-550℃、优选450-500℃之间的温度下进行。用于反应的操作压力为流化床催化裂化方法(FCC)的典型压力，并且可在约0kgf/cm2(0KPa)和2kgf/cm2(196.13KPa)之间、优选在1kgf/cm2(98.07KPa)和1.8kgf/cm2(176.52KPa)之间变化。
选择上述操作条件以便促进由甘蔗制乙醇的副产品向主要含有具有5个碳原子的支链烯烃(也称作异戊烯)的烃的最大转化率。同时，该反应条件避免形成作为辛烷值的次级产品且具有较低热值的来自裂化和冷凝的副产品如液化石油气(LPG)(3和4个碳原子)以及芳烃如苯、甲苯和二甲苯。通常，异戊醇到具有5个碳烯烃的转化率的值为80％-100％，优选在90％-100％之间，并且产生优质的轻石脑油。
优选将从脱水反应获得的液体产品冷却(以防止通过蒸发损失异戊烯)，并且然后在20-70℃、优选20和50℃之间的温度下、在TBP(真沸点)塔中蒸馏，以分离石脑油馏分。如所提及的，异戊醇的转化率高，高于80％。除了其它副产品之外，这可作为最终结果给出一种流，该流具有60-80％(w/w)百分比的异戊烯、高辛烷值以及与针对汽车汽油所观察到的值相容的稳定性。此外，源自杂醇油的产品中存在的硫和氮化合物的含量对包括需要低杂质含量的产品的各种汽油馏段(segments of gasoline)相容。
因此，与用于生物质转化的其它方法相比，异戊醇的脱水在最大化所需蒸馏范围的收率以及避免最终燃料中存在含氧化合物方面更有优势。
具体实施方式
以下实施例说明了本发明的各种实施方案。
实施例
实施例1—以中试规模生产异戊烯流
在循环中试单元中进行用于评估FCC的操作条件的初步测试。中试单元配备有长度1米的绝热提升管和等温整流器以及通过电加热控制温度的再生器。该单元的催化剂藏量为2kg且进料流速为1kg/h。使用的催化剂为Ecat 1，一种用于瓦斯油裂解中的Petrobras商业FCC单元的含有沸石Y的粉末化催化剂。表I呈现了Ecat 1催化剂(和下面进一步提到的Ecat 2)的组成，以及催化剂的比表面积。
表I、Ecat 1和Ecat 2的组成和比表面积
参数 ECAT 1 ECAT2
比表面积，m<sup>2</sup>/g 153 159.2
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，％w/w 41.8 43.2
Na，％w/w 0.33 0.23
Re<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，％w/w 3.28 2.59
V，mg/kg 1284 544
Ni，mg/kg 1292 1053
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>，％w/w 1.00 0.75
沸石Y含量 40％ 40％
使用石油化学来源的异戊醇(IAA)进料来研究操作条件的影响，并且在运行3中使用的杂醇油由乙醇蒸馏厂提供。
表II呈现了中试单元的操作条件和异戊烯收率的概述，包括裂解反应温度(TRX)以及催化剂与进料(油)的比(CTO)。选择操作条件以优化IAA的转化率，通过脱水形成异戊烯，并且同时最小化具有次级辛烷值和较低热值的产品的形成。杂醇油处理的评估仅在中试规模下进行，重点是评估成本较低的原材料。运行3中使用的杂醇油基于干物质计含有76％(w/w)IAA(71％3-甲基-1-丁醇和5％2-甲基-1-丁醇)、6％(w/w)丁醇和16％(w/w)乙醇。总体而言，杂醇油含有17％(w/w)的水，导致与IAA进料相比更低的异戊烯收率和更高的水收率(运行1比运行3-表II)。为了生成足够体积的液体产品，进行持续3小时的运行。液体产品在用干冰冷却的容器中收集(以防止通过蒸发损失异戊烯)，并且然后在TBP塔中蒸馏以分离石脑油馏分(初沸点[IBP]＝70℃)，生成足以完成表征的大约1升的样品。
表II、用于中试单元中异戊醇脱水测试的实验条件。
表III给出了蒸馏后中试单元中生成的产品的表征数据，包括低热值(LCV)和高热值(HCV)，以及通过气相色谱(GC)测量的组成。针对每个参数的ASTM测试方法参考包括在表格第一列中的括号中。
从表III中可看出，所有馏分都足够轻，具有低密度和高挥发性(通过RVP-雷德(Reid)蒸气压测量)，表明该方法生成具有与汽油性质相容的性质的流。
关于能量含量，观察到源自处理99％化石IAA的产品具有约44.3MJ/kg的低热值(LCV)，这是适合用于特种汽油配制剂的优异值。源自处理杂醇油的产品的LCV比源自IAA的产品的LCV低约2.3％，并且这反映了在蒸馏中存在回收的相对高的乙醇含量(4.3％w/w)。应当强调，处理杂醇油证明是有希望的，因为所观察到的对TBP馏分的LCV的负面影响可通过调节蒸馏馏分的终沸点(FBP)(例如50℃)来校正，这消除了乙醇的存在(沸点[BP]＝78℃)。
表III、中试单元中来自99％化石IAA(运行1和2)和杂醇油(运行3)脱水的产品的TBP蒸馏馏分(IBP-70℃)的表征数据
i针对10％w/w组分/90％w/w烷基化产品的混合物的IP值(IP烷基化产品>1200分钟)
ii由通过GC的组成数据计算
iii纯样品的RON。样品非常易挥发，不规则燃烧
iv针对10％w/w组分/90％w/w烷基化产品的混合物的RON值(RON烷基化产品＝98.5)
v针对10％w/w组分/90％w/w烷基化产品的混合物的RON值(RON烷基化产品＝96.4)
关于辛烷值，不可能测量纯产品的RON(研究法辛烷值)，这归因于扰乱分析的馏分的高挥发性。只有来自运行1的馏分具有估计为99.4的RON，表明该流具有高辛烷值。产品的辛烷值评估用每种流与高异辛烷含量(80-85％w/w)的烷基化产品以如下这样的比例的混合物来进行：10％w/w生成的馏分与90％w/w的烷基化产品。与混合物中使用的烷基化碱的辛烷值相比，混合物的RON辛烷值表明所有馏分具有在混合物中作用增强的类似性能。
关于产品的稳定性，所有馏分表明实际胶质和潜在胶质的值相容于针对汽车汽油所观察到的值。关于诱导期(IP)，尽管馏分的IP值低，但在具有更稳定流(烷基化产品)的混合物中获得的结果要高得多，说明其不是问题。
值得特别提及的另一点是，源自杂醇油的产品中的硫含量和氮含量对包括需要低杂质含量的产品的各种汽油馏段相容。在源自99％化石IAA的馏分中未评估这些污染物的存在，因为测试中使用的原料不是感兴趣的可再生原料。
实施例2-以半工业规模生产生物异戊烯流
以半工业规模生产异戊烯流在配备有18m提升管、绝热再生器和绝热汽提器的原型FCC单元中进行。表IV呈现了用于获得产品的操作条件。为了提供IAA脱水所需的能量，在单元的再生器中燃烧火炬油，维持再生器的温度处于指定值。原型单元的催化剂藏量为350千克。在生产测试之前，对几乎无硫的S10柴油流进行处理，以吹扫冷凝系统并保证该流的硫含量低于10mg/kg。在半工业FCC单元中处理的IAA从来自甘蔗乙醇蒸馏的杂醇油残留物中纯化(称作“生物-IAA”)。催化剂(Ecat 2)(类似于实施例1中使用的催化剂)由Petrobras炼油厂提供。收集脱水产品并借助于密度传感器在压力容器中以1kgf/cm2将其与产生的水分离，这使得可以在容器排空期间监测水-石脑油界面。FCC单元中生成的液体产品然后在蒸馏单元中分馏以生成最终流。由于其是源自植物来源原料的产品，所以该产品被称为“生物异戊烯”。
表IV、用于生产以半工业规模获得的源自99％生物-IAA脱水的生物异戊烯流(运行1)的操作条件。
表V表明了来自表征处理99％生物-IAA之后生成的蒸馏馏分的数据。
该产品具有与中试工厂中获得的产品类似的特征。关于挥发性，发现生物异戊烯比中试工厂中生成的产品稍微轻一些，具有较高RVP，该较高RVP是由相对于来自中试工厂的产品而言轻组分(具有4个碳的化合物)的较大回收率所致。
最终产品具有高热值和辛烷值(RON>100且LCV＝44.8MJ/kg)，与中试工厂中生产的馏分中观察到的值相容。两种性质都是优异的，说明生物异戊烯是用于特种汽油配制剂的合适的流。
表V、以半工业规模源自99％生物-IAA的脱水产品的异戊烯流(运行1)的表征数据
i针对10％w/w组分/90％w/w烷基化产品的混合物的IP值(IP烷基化产品>1.200分钟)
ii由通过GC的组成数据计算
iii未确定。样品非常易挥发，不规则燃烧
iv针对10％w/w组分/90％w/w烷基化产品的混合物的RON值(RON烷基化产品＝98.5)
关于稳定性，该产品具有与中试工厂的产品类似的行为，并且不必使用抗氧化添加剂。此外，应当强调，该产品更容易生产，因为不需要后处理单元操作来确保稳定性。
关于杂质(总N、总S和氧)的含量，观察到非常低的值，这对于满足所有系列汽油(包括具有低硫含量的那些)的任何当前规格不会引发任何问题。
通常，产品的组成、生物异戊烯的物理化学数据(RVP、密度、蒸馏、LCV和辛烷值)和稳定性数据说明该产品作为汽油组分的非常好的适用性，因为其使用可提供配制剂所需的所有性能。
此外，生物异戊烯的一些性质显著优于针对由石油炼制获得的石脑油所观察到的性质，说明主要由具有5个碳原子的烯烃构成的该烃流倾向于有利于开发各种特种汽油。
从以上实施例可以推断，基于本公开内容的FCC的由甘蔗制乙醇的副产品的脱水方法导致具有高百分比的异戊烯、高辛烷值和能量含量的烃流。该稳定性与针对汽车汽油所观察到的值相容，并且含硫和含氮化合物的含量对各种汽油馏段相容。因此，该产品适合用于各种应用如开发具有更好性能的产品(航空汽油、高级汽油、竞争汽油)或作为用于汽车汽油的辛烷值改进剂。
允许落入本申请的保护范围内的许多变化。本发明不限于上述配置/特定实施方案。

Claims (14)

1.获得适合作为汽油配制剂组分的可再生烃流的方法，其特征在于该方法包括：
在酸催化剂的存在下使用流化催化裂化(FCC)对由甘蔗制乙醇的副产品的进料进行脱水反应，
所述脱水反应在350-550℃的温度和0kgf/cm2(0KPa)-2kgf/cm2(196.13KPa)的压力下发生，并且
其中所述催化剂/进料的重量比在3和10之间。
2.根据权利要求1的方法，进一步包括在20-70℃、优选20-50℃的温度下对由所述脱水反应得到的液体产品蒸馏。
3.根据权利要求2的方法，进一步包括获得主要由具有5个碳原子的烯烃组成的烃流。
4.根据权利要求3的方法，其中所述由甘蔗制乙醇的副产品到具有5个碳的烯烃的转化率为80％-100％。
5.根据权利要求2的方法，其中在继续蒸馏之前将由所述脱水反应获得的所述液体产品冷却。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述由甘蔗制乙醇的副产品为杂醇油，并且更优选其中存在的异戊醇。
7.根据权利要求3或其任何从属权利要求的方法，其特征在于主要由烯烃组成的所述流包含60％-80％的异戊烯百分比。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述脱水反应的温度为450-500℃。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述脱水反应的压力为1kgf/cm2(98.07KPa)-1.8kgf/cm2(176.52KPa)。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述酸催化剂为氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石Y和/或其任何或全部的混合物。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述催化剂/进料的重量比在4和8之间。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于由甘蔗制乙醇的副产品到具有5个碳的烯烃的转化率为90％-100％。
13.可再生烃流，其通过如在前述权利要求任一项中所定义的方法获得。
14.汽油配制剂，其包含权利要求13所述的可再生烃流。
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