CN115806462B - 一种环戊醇的生产工艺、装置及方法 - Google Patents

Abstract

本申请包括一种环戊醇的生产工艺、装置及方法，工艺包括将含有双环戊二烯的原料热解，得到含有环戊二烯的物料A，再与氢气混合后与双金属催化剂接触发生加氢反应，得到含有环戊烯，环戊二烯和环戊烷的物料B，再与酸和固体酸性催化剂混合进行催化酯化反应，得到含有脂肪酸环戊酯和脂肪酸环戊烯酯的物料C，物料C与氢气混合后再与铜基加氢催化剂混合发生加氢反应得到含有环戊醇的产品。所述装置包括依次管路串连的热解单元、选择性加氢单元、催化精馏单元和催化加氢单元；本路线原料成本低，反应条件温和，操作简便，分离能耗低，适于连续、稳定大规模生产。加入阻聚剂，延长催化剂寿命，提高了收率，以环状烯烃为原料计，环戊醇的收率为95％以上。

Description

一种环戊醇的生产工艺、装置及方法

技术领域

本申请涉及一种环戊醇的生产工艺、装置及方法，属于化学品生产与制造新技术领域。

背景技术

环戊醇是重要的有机化工原料及中间体，主要用于香精香料、染料、医药及其它化工产品的生产。目前，主要的合成方法有：1)环戊酮还原；2)环戊烯直接水合法；3)环戊烯间接水合法。

环戊酮还原方法中所使用的催化剂和反应工艺有三种：1)环戊酮与四氢锂铝在乙醚中进行加氢还原；2)在铬铜催化剂存在下，在150℃、15MPa下进行催化加氢；3)在Pt催化剂存在下，在0.2-0.3MPa下进行催化加氢。

US2414646等报报道了环戊烯间接水合法，主要是先进行环戊烯与硫酸的酯化反应，获得相应的硫酸酯后再进行水解：

JP2001181222报道了环戊烯直接水合路线是环戊烯直接与水在固体酸催化剂作用下进行反应，反应条件在100-300℃之间，反应压力在0.1MPa-30 MP。

CN108069819报道了使用环戊烯与醋酸加成生成醋酸环戊酯，再将醋酸环戊酯水解得到环戊醇。

在上述路线中：1)环戊酮还原路线中的环戊酮原料90％以上来源于己二酸分解过程，由于该路线原料成本高、工艺路线长、污染严重，造成环戊酮原料价格昂贵，环戊酮加氢路线的技术经济性受到影响；2)环戊烯直接水合路线在工艺操作、设备腐蚀性上具有明显的优势，但仍然存在以下问题：a)对环戊烯、水原料纯度要求高。由于环戊烯与环戊烷等上游物料在水中溶解度接近，环戊烯原料中的环戊烷杂质的含量须尽可能降低，以减少环戊烷杂质溶解效应对反应速率的负面影响；b)水合反应速率慢。由于极性差异，环戊烯在水中溶解度很小；造成反应浓度对反应速率的限制；c)单程转化率低。环戊烯水合反应属于热力学平衡限制反应，通常环戊烯单程反应转化率仍只能达到3％左右。d)反应操作和后续分离、循环成本较高。由于反应体系是“油相(环己烯)-水相-固相酸”三相复杂体系。需要强力搅拌形成乳化体系，以提高反应的传质；催化剂在搅拌过程中产生相应的磨损消耗，磨损产生的细小催化剂给后续物料分离带来困难；此外由于环戊烯的单程转化率低，大量未反应的环戊烯物料需要进行循环。3)环戊烯间接水合路线中环戊烯转化生成羧酸环戊酯的转化率可达70％左右，后续可通过水解、酯交换或加氢的方法生成环戊醇。其中水解与酯交换方法由于是平衡反应，存在转化率不高，分离能耗高的不足。

通常，环戊烯于石油炼制过程中由碳五组分中双环戊二烯解聚加氢获得。然而，双环戊二烯解聚加氢存在环戊二烯易再次聚合，加氢选择性不高，反应后环戊二烯收率不高。加氢反应后得到的环戊二烯、环戊烯和环戊烷的沸点分别是42.5℃，44.2℃和49.2℃，不易分离。导致环戊烯及以环戊烯为原料生产的环戊醇成本较高。

因此，基于目前技术现状，仍然需要发展新的以碳五组分中双环戊二烯为原料制备环戊醇的工艺方法，以提高其工艺经济性，并使其具备工艺操作条件安全、反应效率高、能耗低和原子利用率高的特点。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种环戊醇的生产工艺，包括以下步骤：

将含有双环戊二烯的原料热解，得到含有环戊二烯的物料A；将物料A与氢气混合后与双金属加氢催化剂接触发生选择性加氢反应，得到含有环戊烯，环戊二烯和环戊烷的物料B；将物料B与酸和固体酸性催化剂混合进行催化酯化反应，得到含有脂肪酸环戊酯和脂肪酸环戊烯酯的物料C；物料C与氢气混合后再与铜基加氢催化剂混合发生加氢反应得到含有环戊醇的产品。所述热解温度为200～500℃；

所述双金属加氢催化剂的活性组分为金属I和金属II；所述金属I为Pd；金属II选自Pt、Ru、W、Mo中的一种，载体选自Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、无定型硅铝复合氧化物中的至少一种；

所述选择性加氢的温度为40～180℃；压力为0.1～1.0MPa；

所述酸为脂肪酸，选自式I表示的化合物中的至少一种；

其中，R₁选自H、C₁～C₃的烃基或C₁～C₃的卤代烃基；

优选地，所述C₁～C₃的烃基选自C₁～C₃的烷基；

优选地，所述C₁～C₃的卤代烃基选自C₁～C₃的卤代烷基；

所述阻聚剂选自对苯二酚、对硝基酚、对甲氧基苯酚中的至少一种；

所述固体酸催化剂选自改性大孔强酸性离子交换树脂或改性分子筛中的至少一种；

优选地，所述改性是将0.1～1.0％的稀土元素通过浸渍负载在大孔强酸性离子交换树脂或分子筛上；所述稀土元素包括La、Ce、Pr、Nd中的一种；

优选地，所述大孔强酸性离子交换树脂选自Amberlyst15、Amberlyst16、Amberlyst35、Amberlyst36、Amberlyst39、Amberlyst45中的至少一种；

优选地，所述分子筛选自ZSM-5、Beta、Y、MCM-22、ZSM-35中的至少一种；

所述催化精馏压力为0.1～1.0MPa；温度为50～150℃；

所述铜基加氢催化剂为铜基负载型催化剂；所述铜基负载型催化剂包括活性组分、助剂和载体；

所述铜基负载型催化剂的活性组分为Cu；优选地，所述铜的质量含量为20～50％，以氧化铜的质量计；

优选地，所述助剂选自贵金属和过渡金属，质量含量为0.1～1.0％，以金属质量计；

优选地，所述助剂选自Au、Ag、Pt、Pd、Zn、Cr、Mo、W中的至少一种；

载体选自SiO₂、Al₂O₃、无定型硅铝复合氧化物、TiO₂中的至少一种；

所述加氢反应温度为150～300℃；压力为2.0～6.0MPa。

根据本申请的另一个方面，提供了一种环戊醇生产装置，所述环戊醇生产装置包括依次通过管路串连的热解单元、选择性加氢单元、催化精馏单元和催化加氢单元；

所述热解单元包括依次经管路连接的热解器和气液分离器I；

所述选择性加氢单元包括气化室、第一反应器和气液分离器II；

所述催化精馏单元包括催化精馏塔和气液分离器III；

所述催化加氢单元包括第二反应器和气液分离器IV。

所述热解单元中的分离器I的顶部出口与所述选择性加氢单元中的气化室的进料口管路连接；

所述选择性加氢单元中的气液分离器II的中部出口与所述催化精馏单元中的催化精馏塔的进料口管路连接；

所述催化精馏单元中的气液分离器III的中部出口与所述催化加氢单元中的第二反应器的进料口管路连通。

所述热解单元中，所述热解器与气液分离器I的进料口管路连接；

所述选择性加氢单元中，所述气化室与第一反应器的进料口管路连接；所述第一反应器的出料口与气液分离器II的进料口管路连接；所述气液分离器II的顶部出口与气化室的进气口管路连接；

所述催化精馏单元中，所述催化精馏塔的塔底出料口与气液分离器III进料口管路连接；所述气液分离器III的顶部出口与催化精馏塔的进料口通过管路连接；

所述催化加氢单元中，所述第二反应器的出料口与气液分离器IV的进料口管路连接；所述气液分离器IV的顶部出口与第二反应器的进料口管路连接；所述气液分离器IV的底部出口与第二反应器的进料口管路连接；所述气液分离器II还设有中部产品出口。

根据本申请的另一个方面，提供了一种环戊醇的生产方法，采用上述的生产工艺，通过上述的生产装置生产；

包括以下步骤：

(1)含有双环戊二烯的原料进入热解器，热解后经过气液分离器I分馏，得到沸点在40～45℃之间的含有环戊二烯的物料A；

(2)物料A与氢气进入气化室混合，然后进入第一反应器中与双金属催化剂接触反应,再经过气液分离器II，得到分离的氢气和沸点在40～50℃之间的含有环戊烯、环戊二烯和环戊烷的物料B；分离得到的氢气从气液分离器II的顶部出口经由管路回到气化室中继续参与反应；

(3)物料B与过量的酸混合后进入催化精馏塔与固体酸性催化剂接触反应，催化精馏塔塔底流出物经过气液分离器III，得到沸点在130～180℃之间的含有脂肪酸环戊酯和脂肪酸环戊烯酯的物料C和未反应的酸；未反应的酸从气液分离器III的顶部出口经由管路回到催化精馏塔中继续参与反应；

催化精馏塔塔顶馏出物含有环戊烷及微量未反应完全的环戊烯和环戊二烯；

(4)物料C、氢气混合后进入第二反应器中与加氢催化剂接触反应，再经过气液分离器IV，得到分离的氢气、产品、未反应完全的脂肪酸环戊酯和未反应完全的脂肪酸环戊烯酯；所述分离的氢气从气液分离器IV的顶部出口经由管路回到第二反应器中继续参与反应；所述未反应完全的脂肪酸环戊酯和未反应完全的脂肪酸环戊烯酯从所述气液分离器IV的底部出口经由管路回到第二反应器中继续参与反应；

所述产品的沸点在140～141℃之间；所述产品中含有环戊醇；

优选地，所述产品还含有脂肪醇；所述脂肪醇为具有式II所示的结构的化合物；

R₁——OH

式II。

所述原料中双环戊二烯的含量为60.0～99.0wt％；

物料A中环戊二烯的含量为99.0～99.8wt％。

所述气化室的温度为100～500℃；

所述氢气与物料A以摩尔比值为1.0～1.5混合，以物料A中环戊二烯的摩尔量计；

混合后的空速为0.6～15g·g^-1·h^-1，以物料A中环戊二烯的空速计；

所述物料B的组成为环戊烯94.0～98.0wt％，环戊二烯0.1～2.0wt％，环戊烷0.1～5.0wt％。

进入催化精馏塔的物质还包括阻聚剂；所述阻聚剂选自对苯二酚、对硝基酚、对甲氧基苯酚中的至少一种；所述阻聚剂的含量低于150ppm；

所述酸与物料B中环戊烯的摩尔比值为0.5～10.0；

所述物料B的空速为0.6～3.0g·g^-1·h^-1，以物料B中环戊烯的空速计；

所述物料C中脂肪酸环戊酯和脂肪酸环戊烯酯的总含量为99.5wt％以上；

所述催化精馏塔塔顶馏出物与催化精馏塔塔底流出物的质量比为1：40～400。

所述氢气与物料C摩尔比为2：1～10：1，以物料C中脂肪酸环戊酯和脂肪酸环戊烯酯总的摩尔量计；

所述物料C的空速为0.5～2.0g·g^-1·h^-1，以物料C中脂肪酸环戊酯和脂肪酸环戊烯酯的空速计。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的双环戊二烯热解-加氢-加成-加氢制环戊醇工艺路线中，起始原料为来源充沛、价格低廉，可降低生产环戊醇的原料成本；并且工艺路线中的4个工艺步骤的转化率和选择性都达到97％以上，以环状烯烃计算，环戊醇的收率可达到95％以上，具有突出的经济性。

2)本申请所提供的制备环戊醇的工艺，解决了环戊二烯加氢反应后得到的环戊二烯，环戊烯，环戊烷混合物由于沸点相近分离能耗高的缺点，降低了能耗，提高了整体工艺的经济性。本工艺环戊二烯加氢后生成的环戊烯、环戊二烯、环戊烷混合物不需分离，可直接进入催化蒸馏塔与一元羧酸进行加成反应，环戊烯和环戊二烯分别于羧酸形成羧酸环戊酯和羧酸环戊烯酯，环戊烯和环戊二烯的转化率均可达到99.0％以上，因此环戊烯和环戊二烯通过加成反应生成酯类产物，与环戊烷分离，节省了分离能耗。

3)本申请所提供的制备环戊醇的工艺，在加成反应中可使用含环戊二烯的反应原料进行加成反应，避免了使用环戊二烯分离循环产生的能耗。通过催化剂改性或加入阻聚剂，延长了催化剂寿命，同时此工艺也增加了环戊醇产品的收率。

4)本申请通过在酯加氢催化剂中加入贵金属助剂制备的催化剂在催化乙酸环戊酯和乙酸环戊烯酯混合物加氢制环戊醇和乙醇的反应中，不仅对乙酸环戊酯加氢具有极高的转化率和选择性，所加入的贵金属助剂还可促进乙酸环戊烯酯的双键加氢饱和和酯键的加氢，使乙酸环戊烯酯也可以高转化率和高选择性的生成环戊醇和乙醇。

5)本申请所提供的工艺路线是一种连续反应路线，反应条件温和，操作简便，适于连续、稳定大规模生产。

附图说明

图1为本申请一种实施方式中的流程示意图。

部件和附图标记列表：

a：热解单元；

b：选择性加氢单元；

c：催化精馏单元；

d：催化加氢单元：

1：原料；2：热解器；3：气液分离器I；4：物料A；

5：气化室；6：第一反应器；7：气液分离器II；8：氢气；9：物料B；

10：酸、阻聚剂；11：催化精馏塔；12：气液分离器III；13：未反应的酸；14：物料C；

15：第二反应器；16：气液分离器IV；17：未反应的脂肪酸环酯；18：产品I(脂肪醇)；19：产品II(环戊醇)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明予以进一步的说明，但本申请并不局限于这些实施例。如无特别说明，本申请的实施例中的原料和加成催化剂均通过商业途径购买。本申请的实施例中所使用的烯烃加氢催化剂与酯加氢催化剂均为本实验室制备。

本申请中原料和产物的组成由气相色谱测量。

反应的转化率和选择性的计算公式如下：

环戊二烯加氢反应：

加成反应：

乙酸环戊酯/乙酸环戊烯酯加氢反应：

所述固体酸催化剂的改性方法为将0.1～1.0％的稀土元素通过浸渍负载在大孔强酸性离子交换树脂或分子筛上；所述稀土元素包括La、Ce、Pr、Nd中的一种。

装置例1

本申请所述的一种环戊醇的生产装置的实施方式如下：所述环戊醇生产装置包括依次通过管路串连的热解单元、选择性加氢单元、催化精馏单元和催化加氢单元；

所述热解单元包括依次经管路连接的热解器和气液分离器I；

所述选择性加氢单元包括气化室、第一反应器和气液分离器II；

所述催化精馏单元包括催化精馏塔和气液分离器III；

所述催化加氢单元包括第二反应器和气液分离器IV。

所述热解单元中的分离器I的顶部出口与所述选择性加氢单元中的气化室的进料口管路连接；

所述选择性加氢单元中的气液分离器II的中部出口与所述催化精馏单元中的催化精馏塔的进料口管路连接；

所述催化精馏单元中的气液分离器III的中部出口与所述催化加氢单元中的第二反应器的进料口管路连通。

所述热解单元中，所述热解器与气液分离器I的进料口管路连接；

所述选择性加氢单元中，所述气化室与第一反应器的进料口管路连接；所述第一反应器的出料口与气液分离器II的进料口管路连接；所述气液分离器II的顶部出口与气化室的进气口管路连接；

所述催化精馏单元中，所述催化精馏塔的塔底出料口与气液分离器III进料口管路连接；所述气液分离器III的顶部出口与催化精馏塔的进料口通过管路连接；

所述催化加氢单元中，所述第二反应器的出料口与气液分离器IV的进料口管路连接；所述气液分离器IV的顶部出口与第二反应器的进料口管路连接；所述气液分离器IV的底部出口与第二反应器的进料口管路连接；所述气液分离器IV还设有中部产品出口。

下述实施例均是通过上述装置进行环戊醇的生产的。

实施例1

双环戊二烯含量为70wt％原料1进入热解器2(温度300℃)后，经气液分离器I3分离得到沸点在40～45℃之间环戊二烯纯度为99.5wt％的物料A。

氢气与物料A混合进入气化室5(温度300℃)，混合后氢气与环戊二烯的摩尔比为1.0：1，以物料A中环戊二烯的摩尔量计。混合后进入第一反应器6进行加氢反应；第一反应器6中装有1.0％Pd-0.1％Pt/Al₂O₃烯烃加氢催化剂颗粒，进料空速为6.0g·g^-1·h^-1以物料A中环戊二烯计，反应温度为90℃，反应压力为0.1MPa。反应后环戊二烯转化率为98.9％，环戊烯选择性为97.5wt％，主要副产物为环戊烷。反应后产物经过气液分离器II7分离得到氢气和沸点在40～50℃之间的主要包含环戊烯95.9wt％，环戊二烯1.1wt％与环戊烷2.5wt％的物料B。氢气回到气化室5中继续反应。

向物料B中加入100ppm对苯二酚，然后与乙酸混合，混合物料中乙酸与(环戊烯和环戊二烯)的总摩尔比为2：1。混合物料进入催化精馏塔11，塔中装填0.5％La改性Amberlyst15离子交换树脂催化剂，反应的条件为压力1.0MPa、反应温度120℃，进料空速为0.6g·g^-1·h^-1以物料B中环戊烯计。催化精馏塔顶物料与催化精馏塔底物料的质量比为1：68。催化精馏塔顶物料的组成为环戊二烯0.4wt％，环戊烯7.2wt％，环戊烷92.4wt％。催化精馏塔底物料经气液分离器III12分离得到乙酸含量99.7％的未反应的酸和沸点在155～165℃之间的乙酸环戊酯与乙酸环戊烯酯总含量99.7％的物料C。催化精馏过程中环戊烯和环戊二烯的转化率分别为99.8％和99.1％，乙酸环戊酯和乙酸环戊烯酯的选择性分别为99.5％和95.2％。未反应的酸回到催化精馏塔11中继续反应。

将物料C与氢气混合后通入第二反应器15，反应器中装填酯加氢催化剂30％CuO-0.1％Au/SiO₂。反应条件为氢气与乙酸环戊酯和乙酸环戊烯酯摩尔比为10：1，进料空速为2.0g·g^-1·h^-1以物料C中脂肪酸环戊酯和脂肪酸环戊烯酯的空速计、反应温度250℃、反应压力6.0MPa。乙酸环戊酯与乙酸环戊烯酯的转化率分别为98.5％和97.5％，乙醇选择性为34.5wt％，环戊醇选择性64.9wt％。产物经过气液分离器IV16分离得到氢气、未反应的脂肪酸环酯和纯度99.5wt％的乙醇和纯度99.5wt％的环戊醇，环戊醇以环戊二烯计算的收率为96.4％。氢气和未反应的脂肪酸环酯回到第二反应器15继续反应。

实施例2

双环戊二烯含量为85wt％原料1进入热解器2(温度350℃)后，经气液分离器I3分离得到沸点在40～45℃之间环戊二烯纯度为99.7wt％的物料A。

氢气与物料A混合进入气化室5(温度100℃)，混合后氢气与环戊二烯的摩尔比为1.0：1，以物料A中环戊二烯的摩尔量计。混合后进入第一反应器6进行加氢反应；第一反应器6中装有1.0％Pd-0.5％Pt/Al₂O₃烯烃加氢催化剂颗粒，进料空速为6.0g·g^-1·h^-1以物料A中环戊二烯计，反应温度为60℃，反应压力为0.1MPa。反应后环戊二烯转化率为98.4％，环戊烯选择性为99.5wt％，主要副产物为环戊烷。反应后产物经过气液分离器II7分离得到氢气和沸点在40～50℃之间的主要包含环戊烯97.4wt％，环戊二烯1.6wt％与环戊烷0.5wt％的物料B。氢气回到气化室5中继续反应。

向物料B中加入80ppm对苯二酚，然后与乙酸混合，混合物料中乙酸与(环戊烯和环戊二烯)的总摩尔比为4：1。混合物料进入催化精馏塔11，塔中装填0.5％Ce改性Amberlyst16离子交换树脂催化剂，反应的条件为压力0.5MPa、反应温度80℃，进料空速为2.0g·g^-1·h^-1以物料B中环戊烯计。催化精馏塔顶物料与催化精馏塔底物料的质量比为1：186。催化精馏塔顶物料的组成为环戊二烯1.4wt％，环戊烯49.2wt％，环戊烷49.4wt％。催化精馏塔底物料经气液分离器III12分离得到乙酸含量99.7％的未反应的酸和沸点在155～165℃之间的乙酸环戊酯与乙酸环戊烯酯总含量99.7％的物料C。催化精馏过程中环戊烯和环戊二烯的转化率分别为99.5％和99.1％，乙酸环戊酯和乙酸环戊烯酯的选择性分别为99.2％和96.7％。未反应的酸回到催化精馏塔11中继续反应。

将物料C与氢气混合后通入第二反应器15，反应器中装填酯加氢催化剂30％CuO-0.5％Au/SiO₂。反应条件为氢气与乙酸环戊酯和乙酸环戊烯酯摩尔比为5：1，进料空速为1.0g·g^-1·h^-1以物料C中脂肪酸环戊酯和脂肪酸环戊烯酯的空速计、反应温度200℃、反应压力4.0MPa。乙酸环戊酯与乙酸环戊烯酯的转化率分别为98.7％和97.5％，乙醇选择性为34.1wt％，环戊醇选择性65.0wt％。产物经过气液分离器IV16分离得到氢气、未反应的脂肪酸环酯和纯度99.5wt％的乙醇和纯度99.5wt％的环戊醇，环戊醇以环戊二烯计算的收率为97.9％。氢气和未反应的脂肪酸环酯回到第二反应器15继续反应。

实施例3

双环戊二烯含量为60wt％原料1进入热解器2(温度350℃)后，经气液分离器I3分离得到沸点在40～45℃之间环戊二烯纯度为99.5wt％的物料A。

氢气与物料A混合进入气化室5(温度500℃)，混合后氢气与环戊二烯的摩尔比为1.5：1，以物料A中环戊二烯的摩尔量计。混合后进入第一反应器6进行加氢反应；第一反应器6中装有1.0％Pd-0.1％Pt/Al₂O₃烯烃加氢催化剂颗粒，进料空速为6.0g·g^-1·h^-1以物料A中环戊二烯计，反应温度为150℃，反应压力为1.0MPa。反应后环戊二烯转化率为99.8％，环戊烯选择性为96.4wt％，主要副产物为环戊烷。反应后产物经过气液分离器II7分离得到氢气和沸点在40～50℃之间的主要包含环戊烯96.1wt％，环戊二烯0.2wt％与环戊烷3.6wt％的物料B。氢气回到气化室5中继续反应。

向物料B与乙酸混合，混合物料中乙酸与(环戊烯和环戊二烯)的总摩尔比为4：1。混合物料进入催化精馏塔11，塔中装填0.5％Pr改性Amberlyst35离子交换树脂催化剂，反应的条件为压力1.0MPa、反应温度150℃，进料空速为3.0g·g^-1·h^-1以物料B中环戊烯计。催化精馏塔顶物料与催化精馏塔底物料的质量比为1：49。催化精馏塔顶物料的组成为环戊二烯0.02wt％，环戊烯2.6wt％，环戊烷97.4wt％。催化精馏塔底物料经气液分离器III12分离得到乙酸含量99.7％的未反应的酸和沸点在155～165℃之间的乙酸环戊酯与乙酸环戊烯酯总含量99.7％的物料C。催化精馏过程中环戊烯和环戊二烯的转化率分别为99.9％和99.6％，乙酸环戊酯和乙酸环戊烯酯的选择性分别为98.9％和95.0％。未反应的酸回到催化精馏塔11中继续反应。

将物料C与氢气混合后通入第二反应器15，反应器中装填酯加氢催化剂30％CuO-1.0％Au/SiO₂。反应条件为氢气与乙酸环戊酯和乙酸环戊烯酯摩尔比为2：1，进料空速为0.5g·g^-1·h^-1以物料C中脂肪酸环戊酯和脂肪酸环戊烯酯的空速计、反应温度200℃、反应压力2.0MPa。乙酸环戊酯与乙酸环戊烯酯的转化率分别为98.1％和97.5％，乙醇选择性为34.3wt％，环戊醇选择性64.8wt％。产物经过气液分离器IV16分离得到氢气、未反应的脂肪酸环酯和纯度99.5wt％的乙醇和纯度99.5wt％的环戊醇，环戊醇以环戊二烯计算的收率为94.8％。氢气和未反应的脂肪酸环酯回到第二反应器15继续反应。

实施例4

双环戊二烯含量为90wt％原料1进入热解器2(温度350℃)后，经气液分离器I3分离得到沸点在40～45℃之间环戊二烯纯度为99.5wt％的物料A。

氢气与物料A混合进入气化室5(温度400℃)，混合后氢气与环戊二烯的摩尔比为1.0：1，以物料A中环戊二烯的摩尔量计。混合后进入第一反应器6进行加氢反应；第一反应器6中装有1.0％Pd-0.1％Pt/Al₂O₃烯烃加氢催化剂颗粒，进料空速为0.6g·g^-1·h^-1以物料A中环戊二烯计，反应温度为50℃，反应压力为1.0MPa。反应后环戊二烯转化率为99.1％，环戊烯选择性为98.5wt％，主要副产物为环戊烷。反应后产物经过气液分离器II7分离得到氢气和沸点在40～50℃之间的主要包含环戊烯97.5wt％，环戊二烯0.6wt％与环戊烷1.5wt％的物料B。氢气回到气化室5中继续反应。

向物料B中加入50ppm对苯二酚和100ppm对硝基酚，然后与乙酸混合，混合物料中乙酸与(环戊烯和环戊二烯)的总摩尔比为6：1。混合物料进入催化精馏塔11，塔中装填0.5％Nd改性Amberlyst36离子交换树脂催化剂，反应的条件为压力0.1MPa、反应温度60℃，进料空速为1.0g·g^-1·h^-1以物料B中环戊烯计。催化精馏塔顶物料与催化精馏塔底物料的质量比为1：103。催化精馏塔顶物料的组成为环戊二烯0.4wt％，环戊烯16.4wt％，环戊烷83.2wt％。催化精馏塔底物料经气液分离器III12分离得到乙酸含量99.7％的未反应的酸和沸点在155～165℃之间的乙酸环戊酯与乙酸环戊烯酯总含量99.7％的物料C。催化精馏过程中环戊烯和环戊二烯的转化率分别为99.7％和99.2％，乙酸环戊酯和乙酸环戊烯酯的选择性分别为99.4％和95.7％。未反应的酸回到催化精馏塔11中继续反应。

将物料C与氢气混合后通入第二反应器15，反应器中装填酯加氢催化剂25％CuO-1.0％Ag/SiO₂。反应条件为氢气与乙酸环戊酯和乙酸环戊烯酯摩尔比为10：1，进料空速为0.5g·g^-1·h^-1以物料C中脂肪酸环戊酯和脂肪酸环戊烯酯的空速计、反应温度150℃、反应压力6.0MPa。乙酸环戊酯与乙酸环戊烯酯的转化率分别为97.8％和97.5％，乙醇选择性为34.2wt％，环戊醇选择性64.9wt％。产物经过气液分离器IV16分离得到氢气、未反应的脂肪酸环酯和纯度99.5wt％的乙醇和纯度99.5wt％的环戊醇，环戊醇以环戊二烯计算的收率为97.2％。氢气和未反应的脂肪酸环酯回到第二反应器15继续反应。

实施例5

双环戊二烯含量为99wt％原料1进入热解器2(温度350℃)后，经气液分离器I3分离得到沸点在40～45℃之间环戊二烯纯度为99.5wt％的物料A。

氢气与物料A混合进入气化室5(温度350℃)，混合后氢气与环戊二烯的摩尔比为1.0：1，以物料A中环戊二烯的摩尔量计。混合后进入第一反应器6进行加氢反应；第一反应器6中装有1.0％Pd-0.1％Pt/Al₂O₃烯烃加氢催化剂颗粒，进料空速为15.0g·g^-1·h^-1以物料A中环戊二烯计，反应温度为150℃，反应压力为0.1MPa。反应后环戊二烯转化率为98.3％，环戊烯选择性为97.5wt％，主要副产物为环戊烷。反应后产物经过气液分离器II7分离得到氢气和沸点在40～50℃之间的主要包含环戊烯95.7wt％，环戊二烯1.7wt％与环戊烷2.5wt％的物料B。氢气回到气化室5中继续反应。

向物料B加入150ppm对苯二酚，然后与乙酸混合，混合物料中乙酸与(环戊烯和环戊二烯)的总摩尔比为10：1。混合物料进入催化精馏塔11，塔中装填0.1％La改性Amberlyst39离子交换树脂催化剂，反应的条件为压力0.1MPa、反应温度50℃，进料空速为1.0g·g^-1·h^-1以物料B中环戊烯计。催化精馏塔顶物料与催化精馏塔底物料的质量比为1：66。催化精馏塔顶物料的组成为环戊二烯0.6wt％，环戊烯10.4wt％，环戊烷89.0wt％。催化精馏塔底物料经气液分离器III12分离得到乙酸含量99.7％的未反应的酸和沸点在155～165℃之间的乙酸环戊酯与乙酸环戊烯酯总含量99.7％的物料C。催化精馏过程中环戊烯和环戊二烯的转化率分别为99.7％和99.1％，乙酸环戊酯和乙酸环戊烯酯的选择性分别为99.1％和96.2％。未反应的酸回到催化精馏塔11中继续反应。

将物料C与氢气混合后通入第二反应器15，反应器中装填酯加氢催化剂35％CuO-0.5％Pt/SiO₂。反应条件为氢气与乙酸环戊酯和乙酸环戊烯酯摩尔比为10：1，进料空速为1.0g·g^-1·h^-1以物料C中脂肪酸环戊酯和脂肪酸环戊烯酯的空速计、反应温度180℃、反应压力6.0MPa。乙酸环戊酯与乙酸环戊烯酯的转化率分别为98.0％和97.5％，乙醇选择性为34.1wt％，环戊醇选择性64.6wt％。产物经过气液分离器IV16分离得到氢气、未反应的脂肪酸环酯和纯度99.5wt％的乙醇和纯度99.5wt％的环戊醇，环戊醇以环戊二烯计算的收率为95.5％。氢气和未反应的脂肪酸环酯回到第二反应器15继续反应。

实施例6

双环戊二烯含量为85wt％原料1进入热解器2(温度200℃)后，经气液分离器I3分离得到沸点在40～45℃之间环戊二烯纯度为99.3wt％的物料A。

氢气与物料A混合进入气化室5(温度200℃)，混合后氢气与环戊二烯的摩尔比为1.0：1，以物料A中环戊二烯的摩尔量计。混合后进入第一反应器6进行加氢反应；第一反应器6中装有1.0％Pd-0.1％Ru/TO₂烯烃加氢催化剂颗粒，进料空速为6.0g·g^-1·h^-1以物料A中环戊二烯计，反应温度为80℃，反应压力为0.1MPa。反应后环戊二烯转化率为98.8％，环戊烯选择性为98.4wt％，主要副产物为环戊烷。反应后产物经过气液分离器II7分离得到氢气和沸点在40～50℃之间的主要包含环戊烯97.1wt％，环戊二烯1.2wt％与环戊烷1.6wt％的物料B。氢气回到气化室5中继续反应。

向物料B中加入100ppm对苯二酚，然后与乙酸混合，混合物料中乙酸与(环戊烯和环戊二烯)的总摩尔比为5：1。混合物料进入催化精馏塔11，塔中装填0.1％La改性Amberlyst45离子交换树脂催化剂，反应的条件为压力0.5MPa、反应温度90℃，进料空速为1.0g·g^-1·h^-1以物料B中环戊烯计。催化精馏塔顶物料与催化精馏塔底物料的质量比为1：88。催化精馏塔顶物料的组成为环戊二烯0.5wt％，环戊烯23.3wt％，环戊烷76.1wt％。催化精馏塔底物料经气液分离器III12分离得到乙酸含量99.7％的未反应的酸和沸点在155～165℃之间的乙酸环戊酯与乙酸环戊烯酯总含量99.7％的物料C。催化精馏过程中环戊烯和环戊二烯的转化率分别为99.5％和99.1％，乙酸环戊酯和乙酸环戊烯酯的选择性分别为99.4％和96.7％。未反应的酸回到催化精馏塔11中继续反应。

将物料C与氢气混合后通入第二反应器15，反应器中装填酯加氢催化剂30％CuO-0.1％Pt/Al₂O₃。反应条件为氢气与乙酸环戊酯和乙酸环戊烯酯摩尔比为10：1，进料空速为0.5g·g^-1·h^-1以物料C中脂肪酸环戊酯和脂肪酸环戊烯酯的空速计、反应温度200℃、反应压力4.0MPa。乙酸环戊酯与乙酸环戊烯酯的转化率分别为98.2％和97.5％，乙醇选择性为34.1wt％，环戊醇选择性64.7wt％。产物经过气液分离器IV16分离得到氢气、未反应的脂肪酸环酯和纯度99.5wt％的乙醇和纯度99.5wt％的环戊醇，环戊醇以环戊二烯计算的收率为96.7％。氢气和未反应的脂肪酸环酯回到第二反应器15继续反应。

实施例7

双环戊二烯含量为80wt％原料1进入热解器2(温度500℃)后，经气液分离器I3分离得到沸点在40～45℃之间环戊二烯纯度为99.6wt％的物料A。

氢气与物料A混合进入气化室5(温度250℃)，混合后氢气与环戊二烯的摩尔比为1.2：1，以物料A中环戊二烯的摩尔量计。混合后进入第一反应器6进行加氢反应；第一反应器6中装有1.0％Pd-0.1％W/Al₂O₃烯烃加氢催化剂颗粒，进料空速为3.0g·g^-1·h^-1以物料A中环戊二烯计，反应温度为120℃，反应压力为0.1MPa。反应后环戊二烯转化率为99.1％，环戊烯选择性为96.4wt％，主要副产物为环戊烷。反应后产物经过气液分离器II7分离得到氢气和沸点在40～50℃之间的主要包含环戊烯95.1wt％，环戊二烯0.9wt％与环戊烷3.5wt％的物料B。氢气回到气化室5中继续反应。

向物料B中加入100ppm对苯二酚，然后与乙酸混合，混合物料中乙酸与(环戊烯和环戊二烯)的总摩尔比为3：1。混合物料进入催化精馏塔11，塔中装填0.1％La改性ZSM-5分子筛催化剂，反应的条件为压力1.0MPa、反应温度150℃，进料空速为0.6g·g^-1·h^-1以物料B中环戊烯计。催化精馏塔顶物料与催化精馏塔底物料的质量比为1：44。催化精馏塔顶物料的组成为环戊二烯0.2wt％，环戊烯11.8wt％，环戊烷88.0wt％。催化精馏塔底物料经气液分离器III12分离得到乙酸含量99.7％的未反应的酸和沸点在155～165℃之间的乙酸环戊酯与乙酸环戊烯酯总含量99.7％的物料C。催化精馏过程中环戊烯和环戊二烯的转化率分别为99.5％和99.0％，乙酸环戊酯和乙酸环戊烯酯的选择性分别为99.1％和95.8％。未反应的酸回到催化精馏塔11中继续反应。

将物料C与氢气混合后通入第二反应器15，反应器中装填酯加氢催化剂30％CuO-0.1％Pd/SiO₂。反应条件为氢气与乙酸环戊酯和乙酸环戊烯酯摩尔比为10：1，进料空速为1.0g·g^-1·h^-1以物料C中脂肪酸环戊酯和脂肪酸环戊烯酯的空速计、反应温度300℃、反应压力6.0MPa。乙酸环戊酯与乙酸环戊烯酯的转化率分别为99.2％和97.5％，乙醇选择性为34.1wt％，环戊醇选择性64.9wt％。产物经过气液分离器IV16分离得到氢气、未反应的脂肪酸环酯和纯度99.5wt％的乙醇和纯度99.5wt％的环戊醇，环戊醇以环戊二烯计算的收率为94.7％。氢气和未反应的脂肪酸环酯回到第二反应器15继续反应。

实施例8

双环戊二烯含量为90wt％原料1进入热解器2(温度250℃)后，经气液分离器I3分离得到沸点在40～45℃之间环戊二烯纯度为99.5wt％的物料A。

氢气与物料A混合进入气化室5(温度300℃)，混合后氢气与环戊二烯的摩尔比为3.0：1，以物料A中环戊二烯的摩尔量计。混合后进入第一反应器6进行加氢反应；第一反应器6中装有1.0％Pd-0.1％Mo/Al₂O₃烯烃加氢催化剂颗粒，进料空速为3.0g·g^-1·h^-1以物料A中环戊二烯计，反应温度为90℃，反应压力为0.1MPa。反应后环戊二烯转化率为98.6％，环戊烯选择性为98.8wt％，主要副产物为环戊烷。反应后产物经过气液分离器II7分离得到氢气和沸点在40～50℃之间的主要包含环戊烯97.3wt％，环戊二烯1.4wt％与环戊烷1.2wt％的物料B。氢气回到气化室5中继续反应。

向物料B中加入100ppm对苯二酚，然后与三氟乙酸混合，混合物料中乙酸与(环戊烯和环戊二烯)的总摩尔比为2：1。混合物料进入催化精馏塔11，塔中装填1.0％La改性Amberlyst15离子交换树脂催化剂，反应的条件为压力0.5MPa、反应温度100℃，进料空速为1.0g·g^-1·h^-1以物料B中环戊烯计。催化精馏塔顶物料与催化精馏塔底物料的质量比为1：116。催化精馏塔顶物料的组成为环戊二烯0.7wt％，环戊烯24.6wt％，环戊烷74.7wt％。催化精馏塔底物料经气液分离器III12分离得到乙酸含量99.7％的未反应的酸和沸点在155～165℃之间的三氟乙酸环戊酯与三氟乙酸环戊烯酯总含量99.7％的物料C。催化精馏过程中环戊烯和环戊二烯的转化率分别为99.6％和99.2％，三氟乙酸环戊酯和三氟乙酸环戊烯酯的选择性分别为98.5％和95.7％。未反应的酸回到催化精馏塔11中继续反应。

将物料C与氢气混合后通入第二反应器15，反应器中装填酯加氢催化剂35％CuO-0.1％Pd/Al₂O₃。反应条件为氢气与三氟乙酸环戊酯和三氟乙酸环戊烯酯摩尔比为6：1，进料空速为0.5g·g^-1·h^-1以物料C中脂肪酸环戊酯和脂肪酸环戊烯酯的空速计、反应温度180℃、反应压力2.0MPa。三氟乙酸环戊酯与三氟乙酸环戊烯酯的转化率分别为98.4％和97.5％，乙醇选择性为34.5wt％，环戊醇选择性64.7wt％。产物经过气液分离器IV16分离得到氢气、未反应的脂肪酸环酯和纯度99.5wt％的乙醇和纯度99.5wt％的环戊醇，环戊醇以环戊二烯计算的收率为96.2％。氢气和未反应的脂肪酸环酯回到第二反应器15继续反应。

实施例9

双环戊二烯含量为90wt％原料1进入热解器2(温度250℃)后，经气液分离器I3分离得到沸点在40～45℃之间环戊二烯纯度为99.5wt％的物料A。

氢气与物料A混合进入气化室5(温度3500℃)，混合后氢气与环戊二烯的摩尔比为1.5：1，以物料A中环戊二烯的摩尔量计。混合后进入第一反应器6进行加氢反应；第一反应器6中装有1.0％Pd-0.5％Pt/Al₂O₃烯烃加氢催化剂颗粒，进料空速为6.0g·g^-1·h^-1以物料A中环戊二烯计，反应温度为60℃，反应压力为0.1MPa。反应后环戊二烯转化率为98.3％，环戊烯选择性为99.5wt％，主要副产物为环戊烷。反应后产物经过气液分离器II7分离得到氢气和沸点在40～50℃之间的主要包含环戊烯97.7wt％，环戊二烯1.7wt％与环戊烷0.5wt％的物料B。氢气回到气化室5中继续反应。

向物料B中加入100ppm对苯二酚，然后与乙酸混合，混合物料中乙酸与(环戊烯和环戊二烯)的总摩尔比为3：1。混合物料进入催化精馏塔11，塔中装填0.1％Ce改性Amberlyst15离子交换树脂催化剂，反应的条件为压力0.5MPa、反应温度80℃，进料空速为1.0g·g^-1·h^-1以物料B中环戊烯计。催化精馏塔顶物料与催化精馏塔底物料的质量比为1：265。催化精馏塔顶物料的组成为环戊二烯2.2wt％，环戊烯27.8wt％，环戊烷70.0wt％。催化精馏塔底物料经气液分离器III12分离得到乙酸含量99.7％的未反应的酸和沸点在155～165℃之间的乙酸环戊酯与乙酸环戊烯酯总含量99.7％的物料C。催化精馏过程中环戊烯和环戊二烯的转化率分别为99.8％和99.1％，乙酸环戊酯和乙酸环戊烯酯的选择性分别为98.9％和96.5％。未反应的酸回到催化精馏塔11中继续反应。

将物料C与氢气混合后通入第二反应器15，反应器中装填酯加氢催化剂30％CuO-0.1％Pd/Al₂O₃。反应条件为氢气与乙酸环戊酯和乙酸环戊烯酯摩尔比为5：1，进料空速为1.0g·g^-1·h^-1以物料C中脂肪酸环戊酯和脂肪酸环戊烯酯的空速计、反应温度220℃、反应压力5.0MPa。乙酸环戊酯与乙酸环戊烯酯的转化率分别为98.5％和97.5％，乙醇选择性为34.3wt％，环戊醇选择性64.9wt％。产物经过气液分离器IV16分离得到氢气、未反应的脂肪酸环酯和纯度99.5wt％的乙醇和纯度99.5wt％的环戊醇，环戊醇以环戊二烯计算的收率为97.8％。氢气和未反应的脂肪酸环酯回到第二反应器15继续反应。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (12)

1.一种环戊醇的生产工艺，其特征在于，

包括以下步骤：

将含有双环戊二烯的原料热解，得到含有环戊二烯的物料A；将物料A与氢气混合后与双金属加氢催化剂接触发生选择性加氢反应，得到含有环戊烯，环戊二烯和环戊烷的物料B；将物料B与酸和固体酸性催化剂混合进行催化酯化反应，得到含有脂肪酸环戊酯和脂肪酸环戊烯酯的物料C；物料C与氢气混合后再与铜基加氢催化剂混合发生加氢反应得到含有环戊醇的产品；

所述双金属加氢催化剂的活性组分为金属I和金属II；所述金属I为Pd；金属II选自Pt、Ru、W、Mo中的一种，载体选自Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、无定型硅铝复合氧化物中的至少一种；

所述固体酸催化剂选自改性大孔强酸性离子交换树脂或改性分子筛中的至少一种；

所述固体酸催化剂的改性方法为将0.1~1.0%的稀土元素通过浸渍负载在大孔强酸性离子交换树脂或分子筛上；

所述稀土元素包括La、Ce、Pr、Nd中的一种；

所述铜基加氢催化剂为铜基负载型催化剂；所述铜基负载型催化剂包括活性组分、助剂和载体；

所述铜基负载型催化剂的活性组分为Cu；

所述铜的质量含量为20~50%，以氧化铜的质量计；

所述助剂选自贵金属和过渡金属，质量含量为0.1~1.0%，以金属质量计；

所述助剂选自Au、Ag、Pt、Pd、Zn、Cr、Mo、W中的至少一种；

载体选自SiO₂、Al₂O₃、无定型硅铝复合氧化物、TiO₂中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，

所述热解温度为200~500℃；

所述选择性加氢的温度为40~180℃；压力为0.1~1.0MPa；

所述酸为脂肪酸，选自式I表示的化合物中的至少一种；

式I

其中，R₁选自H、C₁~C₃的烃基或C₁~C₃的卤代烃基；

阻聚剂选自对苯二酚、对硝基酚、对甲氧基苯酚中的至少一种；

所述催化酯化反应压力为0.1~1.0MPa；温度为50~150℃；

所述加氢反应温度为150~300℃；压力为2.0~6.0MPa。

3.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，

所述大孔强酸性离子交换树脂选自Amberlyst15、Amberlyst16、Amberlyst35、Amberlyst36、Amberlyst39、Amberlyst45中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，

所述分子筛选自ZSM-5、Beta、Y、MCM-22、ZSM-35中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的生产工艺，其特征在于，

所述C₁~C₃的烃基选自C₁~C₃的烷基。

6.根据权利要求2所述的生产工艺，其特征在于，

所述C₁~C₃的卤代烃基选自C₁~C₃的卤代烷基。

7.一种环戊醇的生产方法，其特征在于，

采用权利要求1~6任一项所述的生产工艺生产；

包括以下步骤：

（1）含有双环戊二烯的原料进入热解器，热解后经过气液分离器I分馏，得到沸点在40~45℃之间的含有环戊二烯的物料A；

（2）物料A与氢气进入气化室混合，然后进入第一反应器中与双金属催化剂接触反应,再经过气液分离器II，得到分离的氢气和沸点在40~50℃之间的含有环戊烯、环戊二烯和环戊烷的物料B；分离得到的氢气从气液分离器II的顶部出口经由管路回到气化室中继续参与反应；

（3）物料B与过量的酸混合后进入催化精馏塔与固体酸性催化剂接触反应，催化精馏塔塔底流出物经过气液分离器III，得到沸点在130~180℃之间的含有脂肪酸环戊酯和脂肪酸环戊烯酯的物料C和未反应的酸；未反应的酸从气液分离器III的顶部出口经由管路回到催化精馏塔中继续参与反应；

催化精馏塔塔顶馏出物含有环戊烷及微量未反应完全的环戊烯和环戊二烯；

（4）物料C、氢气混合后进入第二反应器中与加氢催化剂接触反应，再经过气液分离器IV，得到分离的氢气、产品、未反应完全的脂肪酸环戊酯和未反应完全的脂肪酸环戊烯酯；所述分离的氢气从气液分离器IV的顶部出口经由管路回到第二反应器中继续参与反应；所述未反应完全的脂肪酸环戊酯和未反应完全的脂肪酸环戊烯酯从所述气液分离器IV的底部出口经由管路回到第二反应器中继续参与反应；

所述产品的沸点在140~141℃之间；所述产品中含有环戊醇；

采用以下装置生产：

所述装置包括依次通过管路串连的热解单元、选择性加氢单元、催化精馏单元和催化加氢单元；

所述热解单元包括依次经管路连接的热解器和气液分离器I；

所述选择性加氢单元包括气化室、第一反应器和气液分离器II；

所述催化精馏单元包括催化精馏塔和气液分离器III；

所述催化加氢单元包括第二反应器和气液分离器IV；

所述热解单元中的分离器I的顶部出口与所述选择性加氢单元中的气化室的进料口管路连接；

所述选择性加氢单元中的气液分离器II的中部出口与所述催化精馏单元中的催化精馏塔的进料口管路连接；

所述催化精馏单元中的气液分离器III的中部出口与所述催化加氢单元中的第二反应器的进料口管路连通；

所述热解单元中，所述热解器与气液分离器I的进料口管路连接；

所述选择性加氢单元中，所述气化室与第一反应器的进料口管路连接；所述第一反应器的出料口与气液分离器II的进料口管路连接；所述气液分离器II的顶部出口与气化室的进气口管路连接；

所述催化精馏单元中，所述催化精馏塔的塔底出料口与气液分离器III进料口管路连接；所述气液分离器III的顶部出口与催化精馏塔的进料口通过管路连接；

所述催化加氢单元中，所述第二反应器的出料口与气液分离器IV的进料口管路连接；所述气液分离器IV的顶部出口与第二反应器的进料口管路连接；所述气液分离器IV的底部出口与第二反应器的进料口管路连接；所述气液分离器II还设有中部产品出口。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，

所述产品还含有脂肪醇；所述脂肪醇为具有式II所示的结构的化合物；

式II。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，

（1）中：所述原料中双环戊二烯的含量为60.0~99.0wt%；

物料A中环戊二烯的含量为99.0~99.8wt%。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，

（2）中：所述气化室的温度为100~500℃；

所述氢气与物料A以摩尔比值为1.0~1.5混合，以物料A中环戊二烯的摩尔量计；

混合后的空速为0.6~15 g^.g^-1.h^-1，以物料A中环戊二烯的空速计；

所述物料B的组成为环戊烯94.0~98.0wt%，环戊二烯0.1~2.0wt%，环戊烷0.1~5.0wt%。

11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，

（3）中：进入催化精馏塔的物质还包括阻聚剂；所述阻聚剂选自对苯二酚、对硝基酚、对甲氧基苯酚中的至少一种；所述阻聚剂的含量低于150ppm；

所述酸与物料B中环戊烯的摩尔比值为0.5~10.0；

所述物料B的空速为0.6~3.0 g^.g^-1.h^-1，以物料B中环戊烯的空速计；

所述物料C中脂肪酸环戊酯和脂肪酸环戊烯酯的总含量为99.5wt%以上；

所述催化精馏塔塔顶馏出物与催化精馏塔塔底流出物的质量比为1：40~400。

12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，

（4）中：所述氢气与物料C摩尔比为2：1~10：1，以物料C中脂肪酸环戊酯和脂肪酸环戊烯酯的总的摩尔量计；

所述物料C的空速为0.5~2.0 g^.g^-1.h^-1，以物料C中脂肪酸环戊酯和脂肪酸环戊烯酯的空速计。