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CN105453314B - 锂离子电池用负极材料和其用途 - Google Patents

锂离子电池用负极材料和其用途 Download PDF

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CN105453314B CN201480044252.2A CN201480044252A CN105453314B CN 105453314 B CN105453314 B CN 105453314B CN 201480044252 A CN201480044252 A CN 201480044252A CN 105453314 B CN105453314 B CN 105453314B
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Abstract

通过使用如下锂离子电池用负极材料，可以得到大容量且充放电循环特性优异的锂离子电池，所述锂离子电池用负极材料包含具有含硅颗粒、人造石墨颗粒和碳覆盖层的复合材料，前述含硅颗粒为在颗粒表面具有SiOx层(0<x≤2)的硅颗粒，含氧率为1质量％以上且18质量％以下，以具有200nm以下的一次粒径的颗粒作为主要成分，前述人造石墨颗粒具有鳞片状的形状。

Description

锂离子电池用负极材料和其用途
技术领域
本发明涉及锂离子电池用负极材料和其用途。更详细而言，本发明涉及能够得到充放电容量大、充放电循环特性优异的锂离子电池的负极材料、含有该负极材料的糊剂、涂布该糊剂而成的负极片和具有该负极片的锂离子电池。
背景技术
由于便携式电子设备的多功能化正在以超出电子部件的节能化的速度推进，因此便携式电子设备的功耗正在增加。因此，比迄今为止更加强烈地要求作为便携式电子设备的主电源的锂离子电池的高容量化和小型化。另外，电动汽车的需求增加，对其使用的锂离子电池也强烈要求高容量化。
现有的锂离子电池中主要使用石墨作为负极材料。石墨虽然显示优异的循环特性，但在化学计量学上只能够吸藏锂至LiC6的比率，因此将石墨用于负极的锂离子电池的理论容量为372mAh/g。
为了谋求锂离子电池的高容量化，正在研究将理论容量大的包含Si、Sn等金属元素的颗粒用于负极材料。例如，将包含Si的颗粒用于负极材料时的锂离子电池的理论容量为4200mAh/g。将金属锂用于负极的锂电池的理论容量为3900mAh/g，因此若能够将Si等用于负极材料，则可以期待能够得到比锂电池小型且高容量的锂离子电池。然而，Si等负极材料伴随锂离子的嵌入/脱嵌(吸藏/释放)的膨胀率和收缩率大。因此，颗粒间产生间隙，不能得到所期待那样的容量。另外，由于反复进行较大的膨胀和收缩，颗粒破碎而微粉化，因此电接触被切断，内部电阻增加，因此得到的锂离子电池具有充放电循环寿命短的缺点。
于是，提出了各种将碳质材料和Si组合而成的复合电极材料的方案。作为例子，提出了以下方案等：在石墨颗粒的表面固定Si超微粒，混合石油中间相沥青之后，进行碳化来制备复合材料(专利文献1)；将Si粉末和天然石墨用行星式球磨机进行机械性粉碎，将Si埋设于石墨中之后，将碳纤维和煤焦油沥青溶解于THF中，然后进行碳化，从而制备复合材料(专利文献2)；将球状天然石墨、Si和作为空隙形成剂的PVA进行混合，将粘结剂沥青加热混合并进行碳化之后，进一步将粘结剂沥青和乙炔黑混合，然后进行碳化，从而制备复合材料(专利文献3)；将Si和粉末状沥青混合，进一步干式混合人造石墨之后，通过在600℃下进行脱焦油然后在900℃下进行碳化这样的2阶段焙烧来制备复合材料(专利文献4)；将使石墨分散于二甲苯而成的溶液、使石油沥青溶解于二甲苯而成的溶液和使沥青和Si分散于二甲苯而成的溶液混合之后，进行碳化来制备复合材料(专利文献5)；利用双轴混炼机将鳞片状天然石墨、Si、煤焦油沥青和焦油混合，在450℃下进行脱焦油后粉碎，接着，利用Mechano-Fusion(注册商标)系统施加压缩力和剪切力，然后在1000℃下进行碳化来制备复合材料(专利文献6)；等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-108774号公报(美国专利申请公开第2005/074672号说明书)
专利文献2：日本特开2000-272911号公报
专利文献3：日本特开2008-186732号公报
专利文献4：日本特开2004-213927号公报
专利文献5：美国专利第7785661号说明书
专利文献6：日本特开2005-243508号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供作为锂离子电池用负极材料具有优异特性的材料。
用于解决问题的方案
本发明如以下所述。
[1]一种锂离子电池用负极材料，其包含具有含硅颗粒、人造石墨颗粒和碳覆盖层的复合材料，前述含硅颗粒为在颗粒表面具有SiOx层(0<x≤2)的硅颗粒，所述含硅颗粒的含氧率为1质量％以上且18质量％以下，以具有200nm以下的一次粒径的颗粒作为主要成分，前述人造石墨颗粒具有鳞片状的形状。
[2]根据前述1所述的锂离子电池用负极材料，其中，将人造石墨颗粒设为100质量份时，含硅颗粒的含量为5质量份以上且30质量份以下。
[3]根据前述1或2所述的锂离子电池用负极材料，其中，对于人造石墨颗粒，利用显微拉曼分光测定器测定颗粒端面时拉曼分光光谱中测得的位于1580～1620cm-1的范围的峰的峰面积(IG)与位于1300～1400cm-1的范围的峰的峰面积(ID)之比IG/ID(G值)为5.2以上且100以下，由X射线衍射法测得的(002)面的平均面间距(d002)为0.337nm以下，在由前述人造石墨颗粒制成的成形体截面的480μm×640μm的矩形的视野中利用偏光显微镜观察光学组织时，自面积小的组织起累积面积，将该累计面积达到全部光学组织面积的60％的面积时的光学组织的面积设为SOP，自长径比小的组织起计数组织的数量，将组织整体的数量的第60％的组织中的长径比设为AROP，将由激光衍射法测得的体积基准的平均粒径设为D50时，具有如下关系：
1.5≤AROP≤6且
0.2×D50≤(SOP×AROP)1/2<2×D50。
[4]根据前述1至3中任一项所述的锂离子电池用负极材料，其由激光衍射法测得的体积基准的平均粒径(D50)为5μm以上且30μm以下。
[5]根据前述1至4中任一项所述的锂离子电池用负极材料，其BET比表面积为7m2/g以上且20m2/g以下。
[6]根据前述1至5中任一项所述的锂离子电池用负极材料，其中，利用显微拉曼分光测定器测定颗粒端面时拉曼分光光谱中测得的位于1580～1620cm-1的范围的峰的峰面积(IG)与位于1300～1400cm-1的范围的峰的峰面积(ID)之比IG/ID(G值)为1.65以上且10以下。
[7]根据前述1至6中任一项所述的锂离子电池用负极材料，其中，由X射线衍射法测得的(002)面的平均面间距(d002)为0.339nm以下。
[8]根据前述1至7中任一项所述的锂离子电池用负极材料，其中，前述碳覆盖层是将石油沥青或煤沥青进行热处理而得到的。
[9]根据前述1至8中任一项所述的锂离子电池用负极材料，其中，碳覆盖层的质量在复合材料中为5质量％以上且30质量％以下。
[10]一种糊剂，其包含：前述1至9中任一项所述的锂离子电池用负极材料和粘结剂。
[11]一种锂离子电池用负极，其使用前述10所述的糊剂的成形体。
[12]一种锂离子电池，其包含前述11所述的负极作为构成要素。
发明的效果
本发明的负极材料的每单位质量的放电量大。另外，通过使用该负极材料，可以形成大容量且充放电循环特性优异的锂离子电池。
附图说明
图1为实施例3的负极材料的扫描电子显微镜照片。
图2为比较例1的负极材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
(含硅颗粒)
本发明的优选实施方式中，含硅颗粒为在颗粒表面具有SiOx层(0<x≤2)的硅颗粒，也可以整体由SiOx层(0<x<2)构成。另外，也可以包含纯粹的硅颗粒。
前述SiOx层的平均厚度优选为0.5nm以上且10nm以下。通过将平均厚度设为0.5nm以上，暴露于空气、氧化性气体时，可以形成在表面部分不会进一步发生氧化的稳定的状态。另外，通过将平均厚度设为10nm以下，可以抑制初始循环时的不可逆容量的增加。该平均厚度通过TEM照片来测定。
含硅颗粒以具有200nm以下的一次粒径的颗粒作为主要成分。此处，一次粒径是指，能够通过SEM、TEM等显微镜观察来测定，主要成分即在前述显微镜观察的至少一个视野中90％(个数基准)以上的一次颗粒的直径为200nm以下。
另外，含硅颗粒的根据下述式计算的一次颗粒的个数基准的平均粒径优选为30nm以上且150nm以下，进一步优选为30nm以上且120nm以下。
dav＝6/(ρ×BET)
假定微粒为平均直径dav的稠密的球
BET：利用氮吸附测得的BET比表面积(m2/g)
ρ：硅颗粒的真密度(作为理论值的2.33g/cm3)
通过平均粒径处于该范围，可以缓和伴随着Li向Si晶相嵌入的体积应变，可以抑制将Si用于负极活性物质时的最大缺点即伴随着充放电的膨胀收缩。
需要说明的是，对于复合材料中的硅颗粒的一次颗粒，对倍率10万倍的利用透射电子显微镜观察复合体的表面涂层而得到的图像中的球状颗粒进行图像分析并计算时，一次颗粒的个数基准的平均粒径为30nm以上且150nm以下，从而可以进行评价。
含硅颗粒可以在颗粒中进一步包含从其他金属元素和半金属元素(包括碳)中选择的元素M。作为具体的M，例如可以举出：镍、铜、铁、锡、铝、钴等。元素M的含量只要为不明显妨碍硅的作用的范围就没有特别限制，例如相对于1摩尔硅原子为1摩尔以下。
该颗粒的颗粒整体的含氧率优选为1质量％以上且18质量％以下，进一步优选为2质量％以上且10质量％以下。含氧率例如可以通过ICP(电感耦合等离子体)来定量。
这样的含硅颗粒例如可以通过WO2012/000858A1中公开的方法来制造。
(人造石墨颗粒)
对于作为锂二次电池的电极活性物质使用的石墨，初次充放电的库仑效率优异，但是相对于碳原子，锂原子能够嵌入的化学计量比存在上限，难以将每单位质量的能量密度提高至化学计量比以上。因此，为了提高电极的能量密度，需要提高每单位电极体积的质量、即电极密度。
通常，电池的电极通过将活性物质涂覆在集电板上并干燥然后进行压制而制造。压制使每单位体积的活性物质的填充性提高，但活性物质柔软，伴随着压制发生某种程度的变形时，可以使电极密度极大。对于石墨颗粒，组织彼此纠缠或者取向性低时较硬，因此，为了提高电极密度，优选形成具有大组织的石墨颗粒。作为石墨颗粒中观察到的组织，一直以来已知有：晶体发达、石墨点阵平面整齐而显示出光学各向异性的组织；和，晶体不发达或硬碳那样的晶体的不规则大而显示出光学各向同性的组织。对于这些组织的观察，也可以使用X射线衍射法测定晶体的尺寸，但是例如可以通过“最新的炭素材料实验技术(分析·解析偏)炭素材料学会偏(2001年)，出版：SIPEC Corporation，1～8页”等中记载的偏光显微镜观察法来观察。本说明书中，将观察到偏光的组织记作光学组织。
对于本发明的优选实施方式中的人造石墨颗粒，由于光学组织的大小和形状处于特定的范围，进而具有适当的石墨化度，因此成为作为电极材料的压溃特性和电池特性均优异的材料。
关于光学组织的大小和形状，前述人造石墨颗粒优选满足以下式子。
1.5≤AROP≤6且
0.2×D50≤(SOP×AROP)1/2<2×D50
SOP是指，在由前述石墨颗粒制成的成形体截面的480μm×640μm的矩形的视野中利用偏光显微镜观察光学组织时，自面积小的组织起累积面积，该累计面积达到全部光学组织面积的60％的面积时的光学组织的面积。AROP是指，在同样的观察中，自长径比小的组织起计数组织的数量，组织整体的数量的第60％的组织中的长径比。
D50是指，激光衍射式粒度分布计中以体积基准测定的50％累积时的直径(平均粒径)，表示鳞片状颗粒的表观上的直径。作为激光衍射式粒度分布计，例如可以利用MalvernInstruments Ltd制造的Mastersizer(Mastersizer；注册商标)等。
本发明的优选实施方式中的人造石墨颗粒呈鳞片状。另外，碳材料中的光学组织边流动边固化，因此，大多呈带状，观察由碳材料制成的成形体截面时光学组织的形状成为大致矩形，可以推定其面积是光学组织的短径和长径相乘而得到的积。另外，短径为长径/长径比。假定作为面积SOP的对象的光学组织和作为长径比AROP的对象的光学组织相同时，该光学组织的长径成为(SOP×AROP)1/2。即，(SOP×AROP)1/2假定了特定大小的光学组织的长径，通过其与平均粒径(D50)之比，用上述数学式限定光学组织具有某种程度以上的大小。
假定了光学组织的长径的(SOP×AROP)1/2通常小于平均粒径D50，但(SOP×AROP)1/2与D50的值接近时，意味着碳材料中的颗粒由更少数量的光学组织形成，(SOP×AROP)1/2相对于D50较小时，意味着碳材料中的颗粒包含大量的光学组织。(SOP×AROP)1/2的值为0.2×D50以上时，光学组织的边界少，对于锂离子的扩散而言是适宜的，因此，能够以高速度进行充放电。另外，如果该值变大，则能够保持的锂离子变得更多。该值优选为0.25×D50以上，更优选为0.28×D50以上，进一步优选为0.35×D50以上。上限小于2×D50，优选为1×D50以下。
本发明的优选实施方式中的人造石墨颗粒的平均粒径(D50)为1μm以上且50μm以下。将D50设为小于1μm时，粉碎时需要利用特殊的机器进行粉碎，能量也需要更多。另一方面，D50过大时，有负极材料中的锂扩散需要时间，充放电速度降低的倾向。更优选的D50为5μm以上且35μm以下。微粉的表面积高，导致目标外反应，因此，最好进一步减少，从这样的观点出发，D50进一步优选为10μm以上。用于要求产生大电流的汽车等驱动电源等用途时，D50优选为25μm以下。
本发明的优选实施方式中的人造石墨颗粒的长径比AROP为1.5以上且6以下，更优选为2.0以上且4.0以下。长径比大于上述下限值时，组织彼此滑动，因此，容易得到高密度的电极，故优选，为上限值以下时，合成原料所需的能量小，为优选。
光学组织的观察和分析方法如以下所述。
[偏光显微镜观察试样制作]
本发明中的“由人造石墨颗粒制成的成形体截面”如以下那样制备。
在内容积30cm3的塑料制样品容器的底上粘贴双面胶带，在其上放置刮勺2杯左右(2g左右)的观察用样品。在冷埋树脂(商品名：冷埋树脂#105、制造公司：Japan CompositeCo.,LTD.、销售公司：Marumoto Struers K.K.)中加入固化剂(商品名：固化剂(M剂)、制造公司：日本油脂株式会社、销售公司：Marumoto Struers K.K.)，混炼30秒。将所得混合物(5ml左右)缓慢流入至前述样品容器，直至高度成为约1cm，静置1天使其凝固。接着，取出凝固了的样品，剥离双面胶带。然后，使用研磨板旋转式的研磨机，研磨要测定的面。
研磨以向旋转面挤压研磨面的方式进行。研磨板的旋转以1000rpm进行。研磨板的顺序以#500、#1000、#2000的顺序进行，最后使用氧化铝(商品名：BAIKALOX(Baikalox；注册商标)型0.3CR、粒径0.3μm、制造公司：Baikowski、销售公司：Baikowski Japan)进行镜面研磨。
将研磨了的样品用粘土固定在显微镜用标本上，使用偏光显微镜(OLYMPAS株式会社制造、BX51)进行观察。
[偏光显微镜图像分析方法]
观察以200倍进行。对于利用偏光显微镜观察到的图像，用配件将OLYMPUS制造的CAMEDIA C-5050ZOOM数码相机与偏光显微镜连接而进行拍摄。以快门时间为1.6秒的条件进行。拍摄数据中，将1200像素×1600像素的图像作为分析对象。其相当于研究480μm×640μm的视野。图像分析使用ImageJ(美国国立卫生研究所制造)来判定蓝色部、黄色部、红色部、黑色部。
使用各色的ImageJ时定义各色的参数如以下所述。
色调值 饱和度值 亮度值
蓝色 150～190 0～255 80～255
黄色 235～255 0～255 80～255
红色 193～255 180～255 120～255
黑色 0～255 0～255 0～120
对于检测到的组织的统计处理使用外部宏观进行。将黑色部、即相当于树脂部分而非光学组织的组织从统计对象中排除，对于蓝色、黄色、红色各光学组织，算出各组织的面积和长径比。
如上述那样，作为组织比较大、后述的晶体层间距离(d002)小的负极材料，有天然石墨，进行粉碎时，成为与本发明的碳材料在外观上类似的鳞片状。
对于仅颗粒端面的拉曼光谱，例如使用日本分光株式会社制造的NRS-5100，用附带的显微镜进行观察，而选择性地观察成为端面的部分而不是在比较视野中广泛观察到的平滑部(基底面)，从而可以进行测定。
利用显微拉曼分光测定器测定碳材料的颗粒端面(边缘部)时，拉曼分光光谱中测得的位于1300～1400cm-1的范围的峰基于sp3键，位于1580～1620cm-1的范围的峰基于sp2键。
本发明的优选实施方式中的人造石墨颗粒中，强烈观察到基于sp2键的峰。具体而言，利用显微拉曼分光测定器测定碳材料的颗粒端面时拉曼分光光谱中测得的位于1580～1620cm-1的范围的峰的峰面积(IG)与位于1300～1400cm-1的范围的峰的峰面积(ID)的面积比IG/ID(G值)为5.2以上且100以下。更优选的G值为7.0以上且80以下，进一步优选的G值为10以上且60以下。G值过小时，由于存在大量缺陷而充放电时容易产生副反应。通过具有适当的G值，成为充电后保持时电池的自放电以及劣化少的石墨材料。
本发明的优选实施方式中的人造石墨颗粒的由X射线衍射法测得的(002)面的平均面间距(d002)为0.337nm以下。由此，碳材料的每单位质量的锂嵌入、脱嵌量多，即重量能量密度变高。另外，作为晶体的C轴方向的厚度(Lc)，从重量能量密度、压溃性的观点出发，优选为50nm以上且1000nm以下。需要说明的是，d002为0.337nm以下时，利用偏光显微镜观察到的大部分光学组织成为光学各向异性的组织。
d002和Lc可以通过已知的方法利用粉末X射线衍射(XRD)法来测定(参照野田稻吉、稻垣道夫、日本学术振兴会、第117委员会试样、117-71-A-1(1963)、稻垣道夫等、日本学术振兴会、第117委员会试样、117-121-C-5(1972)、稻垣道夫、“炭素”、1963、No.36、25-34页)。
本发明的优选实施方式中，人造石墨颗粒由于在石墨化后不进行粉碎，因此，菱面体峰比率为5％以下、进一步优选为1％以下。
通过设为这样的范围，与锂的层间化合物的形成变得顺利，将其作为负极材料用于锂二次电池时，不易妨碍锂吸藏/释放反应，急速充放电特性提高。
需要说明的是，人造石墨颗粒中的菱面体晶结构的峰比率(x)由六方晶结构(100)面的实测峰强度(P1)、菱面体晶结构的(101)面的实测峰强度(P2)根据下述式求出。
x＝P2/(P1+P2)
本发明的优选实施方式中的人造石墨颗粒的BET比表面积为0.4m2/g以上且5m2/g以下，更优选为0.5m2/g以上且3.5m2/g以下。进一步优选为0.5m2/g以上且3.0m2/g以下。通过BET比表面积处于该范围，不会过剩地使用粘结剂，且能够确保与电解液接触的面积较大，锂可以顺利地嵌入脱嵌，可以减小电池的反应电阻。
对于BET比表面积，通过测量每单位质量的气体吸附脱附量这样的常规方法来测定。作为测定装置，例如可以使用NOVA-1200。
对于本发明的优选实施方式中的人造石墨颗粒，松密度(轻敲0次)为0.7g/cm3以上、且进行了400次轻敲时的粉体密度(振实密度)为0.8g/cm3以上且1.6g/cm3以下。进一步优选为0.9g/cm3以上且1.6g/cm3以下，最优选为1.1g/cm3以上且1.6g/cm3以下。
松密度是使试样100g从高度20cm掉落至量筒中并不施加振动地测定体积和质量而得到的密度。另外，振实密度是测定使用Quantachrome Instruments Japan G.K.制造的Autotap轻敲了400次的100g粉末的体积和质量而得到的密度。
它们是依据ASTM B527和JIS K5101-12-2的测定方法，振实密度测定中的Autotap的落下高度设为5mm。
通过松密度为0.7g/cm3以上，可以进一步提高涂覆于电极时的压制前的电极密度。通过该值，可以预测能否以一次辊压制得到充分的电极密度。另外，通过振实密度处于上述范围内，可以充分提高压制时达到的电极密度。
作为这样的人造石墨颗粒的制造方法，例如可以采用日本特愿2013-019469号说明书中记载的方法。
〔碳覆盖层〕
含硅颗粒和人造石墨颗粒由碳覆盖层(碳涂层)连接。碳覆盖层例如可以通过将有机化合物等碳前体进行热处理从而使其碳化来制造。前述有机化合物没有特别限定，优选热重质油、热裂解油、直馏沥青、吹制沥青、乙烯制造时副产的焦油或石油沥青等源自石油的物质、煤干馏时生成的煤焦油、将煤焦油的低沸点成分蒸馏去除而得到的重质成分、煤焦油沥青(煤沥青)等源自煤的物质，特别优选石油系或煤系沥青。沥青为多环芳香族化合物的聚集体，与以单体为起始原料相比，碳化收率高、杂质少、进而氧少，因此，含硅颗粒具有不易被氧化的优点。
沥青的软化点优选80℃以上且300℃以下。沥青的软化点低时，构成沥青的多环芳香族化合物的平均分子量小，因此碳化收率变低，制造成本上升，或者由于挥发组分多而使碳覆盖层成为较多地包含细孔的结构，比表面积大，作为电池用活性物质存在导致不可逆容量的增大的倾向。沥青的软化点过高时，构成沥青的多环芳香族化合物的平均分子量大，因此具有碳化收率变高的优点，但通常软化点高的沥青粘度高，因此，存在难以使含硅颗粒均匀地分散在溶解于溶剂的沥青、熔融的沥青中的倾向。通过使沥青的软化点处于上述范围，能够均匀地混合沥青和其他成分，并且能够得到作为电池用活性物质显示适宜特性的复合材料。
沥青的软化点可用ASTM-D3104-77中记载的梅特勒法来进行测定。
沥青的残碳率优选为20质量％以上且70质量％以下，更优选为30质量％以上且60质量％以下。残碳率低时，制造成本上升，或者由于挥发组分多而使碳覆盖层成为较多地包含细孔的结构，比表面积大，作为电池用活性物质存在不可逆容量增大的倾向。残碳率过高时，虽然具有碳化收率变高的优点，但通常残碳率高的沥青粘度高，存在难以使含硅颗粒均匀地分散在溶解于溶剂的沥青、熔融的沥青中的倾向。通过使沥青的残碳率处于上述范围，能够均匀地混合沥青和其他成分，并且能够得到作为电池用活性物质显示适宜特性的复合材料。
上述残碳率是指由如下的比率来定义：用乳钵等将固体状的沥青粉碎之后，在氮气流通下的热分析测定中，1100℃下的残余量相对于投入量的比率。该残碳率与JIS K2425中在碳化温度1100℃下测定的固定碳量相同。
沥青的QI(喹啉不溶成分)含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。TI(甲苯不溶成分)含量优选为10质量％以上且70质量％以下。
沥青的QI含量与游离碳量相对应。对较多地包含游离碳的沥青进行热处理时，在中间相球体逐渐出现的过程中，该碳附着于球体表面，形成三维网络而防止球体的生长，因此成为马赛克状的组织。另一方面，对游离碳少的沥青进行热处理时，中间相球体生长得较大而生成针状焦。通过使QI含量处于上述范围，电极特性变得更加良好。
另外，TI含量低时，构成沥青的多环芳香族化合物的平均分子量小，因此碳化收率变低，制造成本上升，或者由于挥发组分多而使碳覆盖层成为较多地包含细孔的结构，比表面积大，作为电池用活性物质存在导致不可逆容量增大的倾向。TI含量过高时，构成沥青的多环芳香族化合物的平均分子量大，因此，虽然具有碳化收率变高的优点，但通常TI含量高的沥青粘度高，因此，存在难以使含硅颗粒均匀地分散在溶解于溶剂的沥青、熔融的沥青中的倾向。通过使TI含量处于上述范围，能够将沥青和其他成分均匀地混合，并且能够得到作为电池用活性物质显示适宜特性的复合材料。
沥青的QI含量和TI含量可以通过JIS K2425中记载的方法或依据其的方法来测定。
〔制造方法〕
含硅颗粒和人造石墨颗粒的利用石油系或煤系沥青进行的碳覆盖可以根据公知的方法来制造。例如，首先将含硅颗粒和人造石墨颗粒混合，接着，利用株式会社奈良机械制作所制造的Hybridizer(注册商标)等装置，将含硅颗粒和人造石墨颗粒的混合物与沥青混合，进行机械化学处理。另外，也可以通过适当的方法将沥青溶解，然后在液相中混合含硅颗粒和人造石墨颗粒。作为将沥青溶解并混合的方法，可以举出：将沥青、含硅颗粒和人造石墨颗粒升温至比沥青的软化点还高的温度后进行搅拌的方法；将沥青溶于溶剂分级所使用的各种溶剂，进而加入含硅颗粒和人造石墨颗粒，在液相中进行混合的方法。
对于含硅颗粒的含量，将人造石墨颗粒设为100质量份时，优选为5质量份以上且30质量份以下，更优选为6质量份以上且25质量份以下。
碳覆盖层的量在复合材料中优选为5质量％以上且30质量％以下，更优选为6质量％以上且25质量％以下。该量可以利用石油系或煤系沥青的配混量来调整。
接着，将附着有沥青的人造石墨颗粒-含硅颗粒的混合物在优选200℃以上且2000℃以下、更优选500℃以上且1500℃以下、特别优选600℃以上且1300℃以下的温度下进行热处理。通过该热处理，可以得到碳覆盖复合颗粒。热处理温度过低时，沥青的碳化不会充分结束，在人造石墨颗粒中残留氢、氧，它们有时对电池特性造成不良影响。相反地，热处理温度过高时，存在如下担心：结晶化过度进行而充电特性降低，或者金属微粒与碳键合，对于Li成为非活性而不能有助于充放电。热处理优选在非氧化性气氛下进行。作为非氧化性气氛，可以举出充满氩气、氮气等非活性气体的气氛。有时因热处理而使碳覆盖人造石墨颗粒彼此熔接成为块，因此为了将碳覆盖人造石墨颗粒用作电极活性物质，优选以成为上述粒径的方式进行破碎。
碳覆盖除了对原本为半导体且导电性低的含硅颗粒赋予导电性、缓和Si的膨胀收缩以外，还起到将含硅颗粒均匀地分散在基材碳质材料表面的作用。含硅颗粒容易通过范德华力而聚集，但如前所述含硅颗粒为半导体，因此含硅颗粒聚集而在电绝缘的状态下存在时，不能充分有助于充放电，显示出容量的降低、循环特性的劣化、速率特性的劣化这样的作为锂离子二次电池用活性物质不优选的特性。
由于碳覆盖层覆盖芯材，因此测定得到的负极材料的表面状态是重要的。作为观察负极材料的表面的方法，可以举出：利用SEM的表面形状观察；利用TEM的碳覆盖层的厚度的评价；将氮气、二氧化碳、氦气、氙气这样的各种气体分子作为探针气体的比表面积测定；将丁醇、氦气这样的各种气体分子作为探针气体的真密度测定；利用拉曼散射的负极材料表面的结晶性的评价等。
其中，通常如下进行：算出由拉曼散射得到的1580cm-1附近的峰面积IG(源自石墨成分)与1360cm-1附近的峰面积ID(源自非晶成分)之比(IG/ID)，作为G值。如果负极材料表面被非晶碳覆盖，则以相应的程度IG变小，G值变小。另外，将氮气作为探针气体的比表面积测定也是常规的。
本发明的优选实施方式的负极材料具有1.65以上且10以下的G值。更优选的G值为1.67以上且7以下。
另外，本发明的优选实施方式的负极材料的平均粒径(D50)为5μm以上且30μm以下，d002为0.339以下，BET比表面积为7m2/g以上且20m2/g以下
D50和d002可以通过与前述同样的方法测定，BET比表面积例如可以通过实施例中记载的方法来测定。
(负极用糊剂)
本发明的一个实施方式的负极用糊剂包含前述负极材料、粘结剂、溶剂以及根据需要的导电助剂等。该负极用糊剂例如可以通过将前述负极材料、粘结剂、溶剂、以及根据需要的导电助剂等混炼而得到。负极用糊剂能够成形为片状、颗粒状等形状。
作为粘结剂，例如可以举出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯三元共聚物、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、离子电导率大的高分子化合物等。作为离子电导率大的高分子化合物，可以举出：聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈等。粘结剂的量相对于负极材料100质量份优选为0.5质量份以上100质量份以下。
导电助剂只要发挥对电极赋予导电性和电极稳定性(针对锂离子的嵌入/脱嵌时的体积变化的缓冲作用)的作用，就没有特别限制。例如，可以举出：气相法碳纤维(例如，“VGCF(注册商标)”昭和电工株式会社制造)、导电性碳(例如，“DENKA BLACK(注册商标)”电气化学工业株式会社制造、“Super C65”TIMCAL公司制造、“Super C45”TIMCAL公司制造、“KS6L”TIMCAL公司制造)等。导电助剂的量相对于负极材料100质量份优选为10质量份以上且100质量份以下。
对溶剂没有特别限制，可以举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、水等。在使用水作为溶剂的粘结剂的情况下，优选组合使用增稠剂。调整溶剂的量以使糊剂成为易于涂布于集电体的粘度。
(负极片)
本发明的一个实施方式的负极片具有集电体和覆盖该集电体的电极层。
作为集电体，例如可以举出：镍箔、铜箔、镍网或铜网等。
电极层含有粘结剂和前述负极材料。电极层例如可以通过涂布前述糊剂并进行干燥而得到。对糊剂的涂布方法没有特别限制。电极层的厚度通常为50～200μm。电极层的厚度过大时，有时不能将负极片容纳于标准化的电池容器中。电极层的厚度可以利用糊剂的涂布量来进行调整。另外，也可以在使糊剂干燥之后进行加压成形，从而进行调整。作为加压成形法，可以举出：辊加压、压制加压等成形法。压制成形时的压力优选为(1～5ton/cm2左右)。
负极片的电极密度可以如下操作来进行计算。即，将压制后的负极片冲切成直径16mm的圆形状，测定其重量。另外，测定电极的厚度。从其减去另行预先测定的集电箔的重量和厚度时，能够得知电极层的重量和厚度，基于该值计算电极密度。
(锂离子电池)
本发明的一个实施方式的锂离子电池具有选自由非水系电解液和非水系聚合物电解质组成的组中的至少一种、正极片和前述负极片。
用于本发明的正极片可以使用以往用于锂离子电池的正极片，具体而言可以使用包含正极活性物质的片。作为正极活性物质，可以举出：LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.34Mn0.33Co0.33O2、LiFePO4等。
对用于锂离子电池的非水系电解液和非水系聚合物电解质没有特别限制。例如，可以举出：将LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等锂盐溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、乙腈、丙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯等非水系溶剂而成的有机电解液；含有聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等的凝胶状的聚合物电解质；含有具有环氧乙烷键的聚合物等的固体状的聚合物电解质。
另外，电解液中也可以少量添加在锂离子电池的初次充电时发生分解反应的物质。作为该物质，例如可以举出：碳酸亚乙烯酯(VC)、联苯、丙磺酸内酯(PS)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、乙烯磺酸内酯(ES)等。作为添加量，优选0.01质量％以上且50质量％以下。
在本发明的锂离子电池中，可以在正极片和负极片之间设置隔膜。作为隔膜，例如可以举出：将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主要成分的无纺布、布、微孔薄膜或它们组合等。
实施例
下面，举出实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
下述例子中使用的材料如以下所述。
(1)含硅颗粒
根据下述式计算的一次粒径的个数基准平均粒径50nm
dav＝6/(ρ×BET)
假定微粒为平均直径dav的稠密的球
BET：利用氮吸附测得的BET比表面积(m2/g)
ρ：硅颗粒的真密度(作为理论值的2.33g/cm3)
利用ICP(电感耦合等离子体)定量的含硅微粒中所含的含氧率：5.8质量％
利用电子显微镜进行观察，结果90％(个数基准)以上的一次颗粒的直径为200nm以下。
(2)沥青
石油沥青(软化点220℃)。
对于该石油沥青，利用氮气流通下的热分析测定1100℃下的残碳率，结果为52％。
本例中，利用以下方法测定各种物性。
(粒径)
将极小型刮勺2杯量的粉体和2滴非离子性表面活性剂(TRITON(注册商标)-X；Roche Applied Science制造)添加到水50ml中，进行3分钟超声波分散。将该分散液投入到Seishin Enterprise Co.，Ltd.制造的激光衍射式粒度分布测定器(LMS-2000e)中，测定体积基准累积粒度分布。
(拉曼G值)
使用日本分光株式会社制造的激光拉曼分光测定装置(NRS-3100)，在激发波长532nm、入射狭缝宽度200μm、曝光时间15秒、累积次数2次、衍射光栅600条/mm的条件下进行测定。由测定的光谱算出1580cm-1附近的峰面积IG(源自石墨成分)与1360cm-1附近的峰面积ID(源自非晶质成分)之比(IG/ID)。将其设为G值，作为石墨化程度的指标。
(d002、Lc)
由粉末X射线衍射中的002衍射线求出面间距d002和微晶的c轴方向的大小Lc。
(比表面积、SSA)
通过Quantachrome制造的Surface Area&Pore Size Analyzer/NOVA 4200e，以氮气作为探针，通过相对压力0.1、0.2和0.3的BET多点法进行测定。
(表面涂层的透射电子显微镜图像、TEM)
将试样粉末进行树脂包埋，然后利用离子切片机进行薄片化加工，作为TEM观察用试样。观察利用日立制作所制造的HF2200、以加速电压200kV实施。以10万倍观察复合体的表面涂层，对于在该视野内存在的球状硅颗粒，通过校准功能计算直径，求出其个数平均值。
(正极片的制造)
一边在LiCoO290g、作为导电助剂的炭黑(TIMCAL公司制造)5g和作为粘结材料料的聚偏二氟乙烯(PVdF)5g中适宜地加入N-甲基吡咯烷酮一边搅拌/混合，得到浆料状的正极用糊剂。
利用辊涂机将前述正极用糊剂涂布到厚度20μm的铝箔上，进行干燥，得到正极用片。对于干燥的电极，通过辊压使密度成为3.6g/cm3，得到电池评价用正极片。
(负极片的制造)
作为粘结剂，准备聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纤维素(CMC)。将PAA的白色粉末溶解于纯化水中，得到PAA溶液。另外，将CMC的白色粉末与纯化水混合，用搅拌器搅拌一昼夜，得到CMC溶液。
作为导电助剂，准备炭黑和气相生长法碳纤维(VGCF(注册商标)-H，昭和电工株式会社制造)，将以3：2(质量比)混合两者而成的混合物作为混合导电助剂。
将实施例和比较例中制造的复合材料90质量份、混合导电助剂5质量份、固体成分为2.5质量份的CMC溶液、固体成分为2.5质量份的PAA溶液混合，在其中适量加入用于调节粘度的水，利用自转/公转混合机进行混炼，得到负极用糊剂。
使用刮刀将前述负极用糊剂以厚度成为150μm的方式均匀地涂布到厚度20μm的铜箔上，在热板上干燥后，进行真空干燥，从而得到负极片。对于干燥的电极，利用单轴压制机以3ton/cm2的压力进行压制，得到电池评价用负极片。
(正负极容量比)
在将正极片和负极片对置来制作锂离子电池时，需要考虑两者的容量平衡。即，若接收锂离子侧的负极过少，则过量的Li在负极侧析出而成为循环劣化的原因，反之，若负极过多，则成为负载小的状态下的充放电，因此能量密度降低但循环特性提高。为了防止这种情况，正极片使用同一正极片，关于负极片，预先利用对电极Li的半电池评价了活性物质每单位重量的放电量，以负极片的容量(QA)相对于正极片的容量(QC)之比成为1.2的恒定值的方式对负极片的容量进行微调。
(评价用电池的制作)
在保持于露点-80℃以下的干燥氩气气氛的手套箱内实施下述操作。
对上述负极片和正极片进行冲切，得到面积20cm2的负极片和正极片。分别在正极片的Al箔上安装Al极耳，在负极片的Cu箔上安装Ni极耳。将聚丙烯制薄膜微多孔膜插入负极片和正极片之间，在该状态下封装在铝层压片中。然后，在其中注入电解液。其后，利用热熔接将开口部密封，从而制作评价用电池。需要说明的是，电解液是如下的溶液：在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯以体积比为3：5：2的比例混合而成的溶剂中混合1质量％碳酸亚乙烯酯(VC)、30质量％碳酸氟代亚乙酯(FEC)，进而在其中以1mol/L的浓度溶解电解质LiPF6，从而得到的溶液。
(充放电循环试验)
进行以0.2C的电流值反复5次充放电的老化之后，用以下方法进行充放电循环试验。
充电是以上限电压4.2V且电流值1C的CC(恒流)模式和截止电流0.05C的CV(恒压)模式进行的。
放电是以下限电压2.8V且电流值1C的CC模式进行的。
将该充放电操作作为1次循环进行100次循环，用下式定义第N次循环的放电量维持率并进行计算。
(N次循环后放电量维持率(％))＝
(N次循环时放电容量)/(初次放电容量)×100
实施例1
将石油系焦炭粉碎，将其在艾奇逊电炉中、于3000℃进行热处理，得到10％粒径(D10)为7.8μm、BET比表面积为1.9m2/g、d002为0.3359nm、Lc为154nm、50％粒径(D50)为22.1μm、90％粒径(D90)为46.1μm、且IG/ID(G值)为16.7的鳞片状的人造石墨颗粒(B1)。在由B1制成的成形体截面的480μm×640μm的矩形的视野中利用偏光显微镜观察光学组织时，自面积小的组织起累积面积，测定该累计面积达到全部光学组织面积的60％的面积时的光学组织的面积(SOP)，结果为13.4μm2。另外，自长径比小的组织起计数组织的数量，组织整体的数量的第60％的组织中的长径比(AROP)为2.14。
接着，作为非碳质的含硅颗粒与人造石墨颗粒(B1)和将石油沥青碳化而成的成分(通过残碳率算出；以下，有时称为源自石油沥青的成分)的总和的质量比为1：9，并且使源自石油沥青的成分的量相对于含硅颗粒、人造石墨颗粒(B1)和源自石油沥青的成分的总量成为10质量％，将含硅颗粒、人造石墨颗粒(B1)和石油沥青加入至容器中，加入丙酮/喹啉混合溶液进行搅拌，得到溶液中分散有各成分的合剂浆料。此时，含硅颗粒不会浮起而分离，表明含硅颗粒充分分散。将该合剂浆料在不锈钢的盘上展开，进行预干燥，得到石油沥青中均匀分散有含硅颗粒和人造石墨颗粒的固体状前体。之后，将固体状前体加入至焙烧炉中，在氮气流通下、于1100℃保持1小时，进行碳化焙烧，之后进行粉碎并利用45μm的筛进行筛分，得到复合体。通过TEM观察算出的复合体的表面涂层中存在的球状硅颗粒的平均直径为56nm。
对于该复合体，评价放电容量、循环特性、拉曼G值、比表面积、d002和D50。将结果示于表1和2。
实施例2
将前述源自石油沥青的成分的量设为20质量％，除此之外，与实施例1同样地制造复合体，评价放电容量、循环特性、拉曼G值、比表面积、d002和D50。将结果示于表1和2。
实施例3
将前述源自石油沥青的成分的量设为30质量％，除此之外，与实施例1同样地制造复合体，评价放电容量、循环特性、拉曼G值、比表面积、d002和D50。将结果示于表1和2。另外，将所得复合体的扫描电子显微镜照片示于图1。
比较例1
将石油系焦炭粉碎，将其在艾奇逊电炉中、于3000℃进行热处理，得到10％粒径(D10)为2.5μm、BET比表面积为3.2m2/g、d002为0.3363nm、Lc为61nm、50％粒径(D50)为5.1μm、90％粒径(D90)为12.3μm、且IG/ID(G值)为16.7的块状的人造石墨颗粒(B2)。在由B2制成的成形体截面的480μm×640μm的矩形的视野中利用偏光显微镜观察光学组织时，自面积小的组织起累积面积，测定该累计面积达到全部光学组织面积的60％的面积时的光学组织的面积(SOP)，结果为6.24μm2。另外，自长径比小的组织起计数组织的数量，组织整体的数量的第60％的组织中的长径比(AROP)为1.93。
使用人造石墨颗粒(B2)代替人造石墨颗粒(B1)，除此之外，与实施例1同样地制造复合体，评价放电容量、循环特性、拉曼G值、比表面积、d002和D50。将结果示于表1和2。另外，将所得复合体的扫描电子显微镜照片示于图2。
比较例2
将前述源自石油沥青的成分的量设为20质量％，除此之外，与比较例1同样地制造复合体，评价放电容量、循环特性、拉曼G值、比表面积、d002和D50。将结果示于表1和2。
比较例3
将前述源自石油沥青的成分的量设为30质量％，除此之外，与比较例1同样地制造复合体，评价放电容量、循环特性、拉曼G值、比表面积、d002和D50。将结果示于表1和2。
比较例4
使用株式会社奈良机械制作所制造的Hybridization系统NHS-1型，以转子转速50m/s对中国产鳞片状天然石墨(固定碳含量99％、比表面积9.1m2/g、D50＝26.8μm)100g进行3分钟处理。重复该处理直至样品量成为3.6kg，加入0.4kg粉碎至D50为6μm的石油沥青，投入至MATSUBO Corporation制造的M20 LODIGE MIXER中，进行混合直至目视变得均匀为止。接着，取本品200g至氧化铝制坩埚中，在氮气气氛中，升温至1300℃，维持该温度2小时。将所得热处理物用钢针研磨机破碎，进行分级、去除直至利用粒度分布计实质上测定不到2μm以下的颗粒和45μm以上的颗粒为止，得到人造石墨颗粒(B3)。
使用人造石墨颗粒(B3)代替人造石墨颗粒(B1)，除此之外，与实施例1同样地制造复合体，评价放电容量、循环特性、拉曼G值、比表面积、d002和D50。将结果示于表1和2。
[表1]
由表1表明，实施例1～实施例3的负极材料与比较例1～比较例4相比显示出优异的循环特性。
[表2]
另外，由表2表明，实施例1～实施例3的负极材料与比较例1～比较例3相比G值和D50大。
根据本发明，可以得到每单位质量的放电量大的负极材料。另外，通过使用本申请发明中的负极材料，可以制造大容量且充放电循环特性优异的锂离子电池。

Claims (12)

1.一种锂离子电池用负极材料，其包含具有含硅颗粒、人造石墨颗粒和碳覆盖层的复合材料，所述含硅颗粒为在颗粒表面具有SiOx层的硅颗粒，0<x≤2，所述含硅颗粒的含氧率为1质量％以上且18质量％以下，以具有200nm以下的一次粒径的颗粒作为主要成分，所述人造石墨颗粒具有鳞片状的形状，
在由所述人造石墨颗粒制成的成形体截面的480μm×640μm的矩形的视野中利用偏光显微镜观察光学组织时，自面积小的组织起累积面积，将该累计面积达到全部光学组织面积的60％的面积时的光学组织的面积设为SOP，自长径比小的组织起计数组织的数量，将组织整体的数量的第60％的组织中的长径比设为AROP，将由激光衍射法测得的体积基准的平均粒径设为D50时，具有如下关系：
1.5≤AROP≤6且
0.2×D50≤(SOP×AROP)1/2<2×D50。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料，其中，将人造石墨颗粒设为100质量份时，含硅颗粒的含量为5质量份以上且30质量份以下。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料，其中，对于人造石墨颗粒，利用显微拉曼分光测定器测定颗粒端面时拉曼分光光谱中测得的位于1580～1620cm-1的范围的峰的峰面积IG与位于1300～1400cm-1的范围的峰的峰面积ID之比IG/ID，即G值为5.2以上且100以下，由X射线衍射法测得的(002)面的平均面间距d002为0.337nm以下。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料，其由激光衍射法测得的体积基准的平均粒径D50为5μm以上且30μm以下。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料，其BET比表面积为7m2/g以上且20m2/g以下。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料，其中，利用显微拉曼分光测定器测定颗粒端面时拉曼分光光谱中测得的位于1580～1620cm-1的范围的峰的峰面积IG与位于1300～1400cm-1的范围的峰的峰面积ID之比IG/ID，即G值为1.65以上且10以下。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料，其中，由X射线衍射法测得的(002)面的平均面间距d002为0.339nm以下。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料，其中，所述碳覆盖层是将石油沥青或煤沥青进行热处理而得到的。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料，其中，碳覆盖层的质量在复合材料中为5质量％以上且30质量％以下。
10.一种糊剂，其包含：权利要求1至9中任一项所述的锂离子电池用负极材料和粘结剂。
11.一种锂离子电池用负极，其使用权利要求10所述的糊剂的成形体。
12.一种锂离子电池，其包含权利要求11所述的负极作为构成要素。
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