KR102211835B1

KR102211835B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR102211835B1
Application number: KR1020180039875A
Authority: KR
Inventors: 신창수; 김용석; 나재호
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2018-04-05
Filing date: 2018-04-05
Publication date: 2021-02-02
Anticipated expiration: 2038-04-05
Also published as: CN110350156B; CN110350156A; KR20190116818A; US20190312264A1; US11394021B2

Abstract

결정성 탄소, 비정질 탄소, 침상형, 인편형, 판상형 또는 이들의 조합인 실리콘 나노 입자를 포함하는 실리콘-탄소 복합체를 포함하고, 상기 실리콘 나노 입자의 평균 입경은 5nm 내지 150nm이며, 종횡비(aspect ratio)는 4 내지 10인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECAHRGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECAHRGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극으로 구성되며, 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 사용한다. 이때 전기에너지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의해 생산된다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNi₁ _- _xCo_xO₂(0<x<1)등과 같이 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.

음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 점점 고에너지밀도의 전지가 요구되고 있어, 이론용량밀도가 높은 음극 활물질로, 리튬과 합금화하는 Si, Sn, Ge 등과 이들 산화물 및 합금이 기대를 모으고 있다.

특히, Si계 음극 활물질은 충전용량이 매우 높기 때문에 고용량 전지에 폭넓게 활용되고 있다. 그러나 Si계 음극 활물질은 충방전시에 300 내지 400% 팽창하는 특성을 가지고 있어 전지의 충방전 특성과 수명 특성 등이 나빠지는 문제가 있다.

이에, Si계 음극 활물질의 팽창을 효과적으로 제어하는 방법에 대해 다양한 연구가 진행되고 있다.

활물질의 팽창을 효과적으로 제어할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하여 수명이 개선된 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 결정성 탄소; 비정질 탄소; 침상형, 인편형, 판상형 및 이들의 조합에서 선택되는 형상을 가지는 실리콘 나노 입자를 포함하는 실리콘-탄소 복합체를 포함하고, 상기 실리콘 나노 입자의 평균 입경은 5nm 내지 150nm이며, 종횡비(aspect ratio)는 4 내지 10이다.

다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극, 및 전해질을 포함한다.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 팽창을 효과적으로 제어할 수 있다.

다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 수명 특성이 우수하다.

도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 3은 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 4는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.

본 기재를 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로 본 기재가 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.

리튬 이차 전지용 음극 활물질

일 구현예에 따른 음극 활물질은 결정성 탄소, 비정질 탄소 및 실리콘 나노 입자를 포함하는 실리콘-탄소 복합체를 포함한다.

다른 일 구현예에 따른 음극 활물질은 결정성 탄소, 비정질 탄소 및 실리콘 나노 입자를 포함하는 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면을 감싸는 비정질 탄소층을 포함하는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.

도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 현미경으로 촬영한 사진이다. 도 1 및 도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 실리콘 나노 입자는 침상형, 인편형, 판상형 또는 이들의 조합을 포함한다.

도 3은 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 현미경으로 촬영한 사진이다. 도 3을 참고하면, 흑연(결정성 탄소 및/또는 비정질 탄소)과 실리콘 나노 입자를 포함하는 코어, 및 코어를 감싸는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 코어-쉘 구조를 확인할 수 있다.

보다 구체적으로, 도 2를 참고하면, 상기 실리콘 나노 입자의 종횡비(aspect ratio)는 4 이상이고, 예컨대 4 내지 10일 수 있다. 실리콘 나노 입자가 침상형, 인편형, 판상형의 형상을 가지는 동시에, 4 내지 10의 종횡비를 가지는 경우, 음극 제조 시 극판 팽창율이 감소될 수 있으며, 이에 따라 전지의 수명이 향상될 수 있다.

이때, "종횡비(aspect ratio)" 는 실리콘 나노 입자의 단면 중에서 가장 긴 직선 거리와 실리콘 나노 입자의 단면 중에서 가장 짧은 직선 거리의 비를 뜻한다. 실리콘 나노 입자의 단면 중 가장 긴 직선 거리를 "장경"이라 하고, 실리콘 나노 입자의 단면 중에서 가장 짧은 직선 거리를 "단경"이라 한다.

실리콘 나노 입자의 평균 입경은 5nm 내지 150nm, 예를 들어 10nm 내지 150nm, 구체적으로 30nm 내지 150nm, 더욱 구체적으로 50nm 내지 150nm, 그리고 좁게는 60nm 내지 100nm, 더욱 좁게는 80nm 내지 100nm 일 수 있다. 평균 입경이라 함은, 실리콘 나노 입자를 입도 분석기에 투입하고 측정한 값으로, 누적 입도-분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 누적 체적이 50 부피%에서의 입자 직경(D₅₀)일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 실리콘 나노 입자의 장경은 50nm 내지 150nm일 수 있으며, 단경은 5nm 내지 37nm일 수 있다. 실리콘 나노 입자가 상기 기재된 범위의 크기를 가지는 경우, 음극 제조 시 극판 팽창율이 감소될 수 있으며, 이에 따라 전지의 수명이 향상될 수 있다.

실리콘 나노 입자의 평균 입경과 실리콘 나노 입자의 종횡비 사이에는 상관 관계가 존재한다. 구체적으로, 실리콘 나노 입자의 평균 입경이 1% 감소함에 따라 실리콘 나노 입자의 종횡비는 3% 내지 5% 증가할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 나노 입자의 평균 입경이 1% 감소하면, 실리콘 나노 입자의 종횡비는 4% 증가될 수 있다. 그러므로, 실리콘 나노 입자의 평균 입경이 감소되는 경우, 상대적으로 더 높은 종횡비를 가지는 실리콘 나노 입자가 제공될 수 있다.

실리콘 나노 입자는 하나 이상의 결정립을 포함한다. 예를 들어, 일 구현예에 따른 실리콘 나노 입자는 하나의 결정립으로 이루어지는 단결정 실리콘 나노 입자일 수 있으며, 다수의 결정립을 포함하는 다결정 실리콘 나노 입자일 수 있다. 또한, 반드시 결정질일 필요는 없으며, 일부는 결정질 구조를 가지고 다른 일부는 비정질로 이루어지는 실리콘 나노 입자일 수 있다.

이때 실리콘 나노 입자에 포함되는 하나 이상의 결정립은 5nm 내지 20nm, 구체적으로 10nm 내지 20nm, 더욱 구체적으로 15nm 내지 20nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 실리콘 나노 입자의 결정립이 상기 범위를 가지는 경우, 음극 제조 시의 극판 팽창율이 더욱 감소될 수 있다.

일 구현예에 포함되는 결정성 탄소는 인편형 또는 판상형일 수 있으며, 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 한편, 상기 결정성 탄소는 5㎛ 내지 10㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 결정성 탄소가 실리콘 나노 입자와 유사한 인편형 또는 판상형의 형상을 가지는 경우, 실리콘 나노 입자와의 분포가 보다 균일해질 수 있으며, 유사한 형상을 가지는 입자들의 균일한 분포에 따라 리튬 이온의 확산 경로가 감소되어 전지의 율 특성 및 출력 특성이 향상될 수 있다.

비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.

전술한 것과 같이, 일 구현예에 따른 음극 활물질은 상술한 실리콘 나노 입자 및 결정성 탄소 입자가 비정질 탄소에 의해 결합되어 뭉쳐진 형태의 실리콘-탄소 복합체를 포함할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 실리콘-탄소 복합체의 총 중량을 100 중량%로 했을 때, 실리콘-탄소 복합체의 총 중량 대비, 상기 실리콘 나노 입자는 35 중량% 내지 45 중량%로 포함되며, 상기 결정성 탄소는 35 중량% 내지 45 중량%로 포함되고, 상기 비정질 탄소는 10 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.

실리콘 나노 입자, 결정성 탄소 및 비정질 탄소가 상술한 각각의 범위로 포함되는 경우, 제조된 음극의 용량이 감소되지 않으면서도 극판 팽창율이 개선되고 전지 수명이 향상될 수 있다.

한편, 상기 음극 활물질은 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 코어-쉘 구조의 상기 음극 활물질은 중심부에 위치하는 코어 및 코어의 표면을 감싸는 쉘을 포함한다.

음극 활물질의 중심부에 위치하는 코어는 상술한 실리콘 나노 입자, 결정성 탄소 및 비정질 탄소에 의해 형성되는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다.

한편, 쉘은 상기 코어의 표면을 감싸는 탄소 코팅층을 포함한다. 상기 탄소 코팅층은 결정성 탄소 코팅층 또는 비정질 탄소 코팅층일 수 있다. 상기 결정성 탄소 코팅층은 무기 입자와 결정성 탄소를 고상 또는 액상으로 혼합한 후 열처리하여 형성할 수도 있다. 상기 비정질 탄소 코팅층은 무기 입자 표면에 비정질 탄소 전구체를 코팅한 다음, 열처리하여 탄화하는 방법을 이용하여 형성할 수도 있다.

이때, 상기 탄소 코팅층의 두께는 1nm 내지 100nm, 예를 들어 5nm 내지 100nm 일 수 있다. 상기 범위의 두께를 가지는 탄소 코팅층에 의하면, 실리콘 나노 입자의 팽창을 억제할 수 있으면서도 리튬 이온의 삽입 및 탈리를 방해하지 않을 수 있어 전지 성능이 유지될 수 있다.

일 구현예에 따르면, 코어-쉘 구조를 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서 상기 결정성 탄소는 상기 탄소 코팅층, 및 상기 실리콘-탄소 복합체의 총 중량 대비 30 중량% 내지 50 중량%로 포함되며, 상기 비정질 탄소는 상기 탄소 코팅층, 및 상기 실리콘-탄소 복합체의 총 중량 대비 10 중량% 내지 40 중량%로 포함되며, 상기 실리콘 나노 입자는 상기 탄소 코팅층, 및 상기 실리콘-탄소 복합체의 총 중량 대비 20 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.

리튬 이차 전지용 전극

본 발명의 다른 일 구현예에서는 전술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

도 4는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 4를 참고하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 양극(114), 및 상기 양극(114)과 음극(112) 사이에 존재하는 세퍼레이터(113)에 함침된 전해액(미도시)을 포함하는 전지 용기(120)와, 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 포함한다.

상기 양극(112)과 상기 음극(114)은, 각각 활물질, 바인더, 도전재를 용매 중에서 혼합하여 전극 조성물을 제조하고, 이 전극 조성물을 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.

상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 집전체의 두께는 3 내지 500 ㎛ 범위일 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 집전체는 양극에 적용될 경우, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.

상기 집전체는 음극에 적용될 경우, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 음극(114)에 사용되는 음극 활물질은 전술한 것과 같이, 결정성 탄소, 비정질 탄소 및 실리콘 나노 입자를 포함하는 실리콘-탄소 복합체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 실리콘 나노 입자는 침상형, 인편형, 판상형 또는 이들의 조합으로 이루어지는 형상을 가지며, 5nm 내지 150nm의 평균 입경 및 4 내지 10의 종횡비를 가질 수 있다. 그 밖에 구체적인 내용은 전술한 것과 동일하므로, 중복 기재는 생략하기로 한다.

양극(112)에는 양극 활물질로 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.

상기 양극 활물질의 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. Li_aA₁ _-bR_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE₁ _- _bR_bO₂ _- _cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE₂ _- _bR_bO₄ _- _cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b-cCo_bR_cO_2-αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bR_cO₂ _- _αZ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bR_cO₂ _- _αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bR_cO₂ _- _αZ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiTO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.

이 때 양극(112) 및 음극(114)은 각각 바인더 또는 도전재를 더 포함할 수 있다.

상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 구체적인 예로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 도전재의 함량은, 상기 전극 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 구체적으로 0.1 내지 30 중량부, 0.1 내지 15 중량부, 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.

이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다. 상기 리튬염의 대표적인 예는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내에 있으면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가져 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

한편, 상기 리튬 이차 전지(100)는 세퍼레이터(113)를 더 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터(113)는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　

예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.

이상에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 다른 구현예에 따라, 전술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관해 설명하였다. 이에 따르면, 실리콘을 포함하는 음극의 팽창을 효과적으로 제어할 수 있고, 리튬 이온의 경로를 유지할 수 있어 전지 용량을 유지한 채로 전지 수명을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 예에 불과하며, 본 발명이 그러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실리콘-탄소 복합체의 제조)

제조예 1

용매(IPA, ETOH 등)에 결정성 탄소(흑연, GNs, softcarbon)과 Beads Mill(NETZSCH社)을 이용하여 10~20hr 분쇄한 Nano-si(D₅₀: 100nm), 비정질 탄소(Pitch, 수지, hydrocarbon 등)을 40:40:20 중량비로 혼합하여 균질기를 이용하여 균일하게 분산시켰다. 이후 Spray dryer를 이용하여 50 내지 100℃ 온도에서 분무 건조하고, N₂ furnace를 이용하여 900 내지 1000℃로 열처리하여 비정질 탄소 코팅을 진행하였다. 이후 분쇄 및 400mesh 이용하여 Sieving을 진행하여 최종적으로 비정질 탄소 코팅층이 형성된 실리콘-탄소 복합체를 얻었다.

제조예 2

Beads Mill 분쇄 조건을 강화 (분쇄 시간: 20 내지 30hr)하여 얻어진 Nano-Si(D₅₀: 85nm)를 적용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실리콘-탄소 복합체를 얻었다.

비교 제조예 1

SiH₄ Gas 분해를 통한 Laser chemical vapor deposition을 이용하여 얻어진 Nano-Si(D₅₀: 75nm)를 적용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실리콘-탄소 복합체를 얻었다.

비교 제조예 2

Plasma-enhanced chemical vapor deposition을 이용하여 얻어진 Nano-Si(D₅₀: 40nm)를 적용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실리콘-탄소 복합체를 얻었다.

(리튬 이차 전지의 제작)

실시예 1

천연흑연 및 상기 제조예 1에 따른 실리콘-탄소 복합체가 85:15 중량비로 혼합된 음극 활물질 96 중량%, 도전재로서 Super-P 1 중량%, 그리고 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1.5 중량% 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1.5 중량%를 증류수에서 혼합하여 Slurry 제조한 후, Cu Foil에 도포하여 건조한 후, 이를 압연하여 음극을 제작하였다.

LiNi₀ _. ₅Co₀ _. ₁Mn₀ _. ₂O₂ (NCM512, 삼성 SDI) 94 중량%, 도전재로서 덴카블랙 3 중량% 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈에서 혼합하여 Slurry를 제조한 후, Al Foil에 도포하여 건조한 후, 이를 압연하여 양극을 제작하였다.

상기 제작된 양극 및 음극과 두께 20㎛의 폴리프로필렌-폴리에틸렌 (PP-PE) 복합막으로 구성된 세퍼레이터를 전지 용기에 투입하고 EC : DMC : EMC의 부피비가 2 : 4 : 4 인 혼합 용액에 1.0M 농도가 되도록 LiPF₆를 첨가한 전해액을 주입하여 파우치 셀을 제작하였다.

실시예 2

제조예 1에 따른 실리콘-탄소 복합체 대신 상기 제조예 2에 따른 실리콘-탄소 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치 셀을 제작하였다.

비교예 1

제조예 1에 따른 실리콘-탄소 복합체 대신 상기 비교 제조예 1에 따른 실리콘-탄소 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치 셀을 제작하였다.

비교예 2

제조예 1에 따른 실리콘-탄소 복합체 대신 상기 비교 제조예 2에 따른 실리콘-탄소 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치 셀을 제작하였다.

비교예 3

상기 제조예 1에서 Beads Mill(NETZSCH社)을 이용한 분쇄 시간을 8시간으로 변경하여 D₅₀이 200 nm로 조절된 Nano-si를 포함하는 실리콘-탄소 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치 셀을 제작하였다.

비교예 4

상기 제조예 1에서 Beads Mill(NETZSCH社)을 이용한 분쇄 시간을 2시간으로 변경하여 D₅₀이 1000 nm로 조절된 Nano-si를 포함하는 실리콘-탄소 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치 셀을 제작하였다.

(평가)

1. 극판 팽창율 평가

Single Layer Pouch Cell로 제작하여 0.1C/0.1C 화성 진행 후 초기 cell 두께를 기준으로 0.5C/0.5C rate로 25cycle 진행 후 방전상태에서 Cell의 팽창 정도를 측정하여 초기 cell 두께에 대한 증가량에 대한 백분율을 계산하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

2. 수명 평가

상기 극판 팽창율 측정 방법과 동일하게 0.5C/0.5C rate로 4.2V 충전 후 2.5V에 이를 때까지 방전하면서 50cycle 완료후 cell 용량 감소율을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	Si Size (평균입경)	결정립 크기	Aspect ratio (종횡비)	극판 팽창율 (25cycle 시점)	수명 (50cycle)
실시예 1	100nm	17nm	4~10	23%	83%
실시예 2	85nm	16nm	4~10	17%	87%
비교예 1	75nm	30nm	1~1.5	31%	77%
비교예 2	40nm	23nm	1~1.5	25%	79%
비교예 3	200nm	33nm	4~10	26%	75%
비교예 4	1000nm	37nm	10~20	35%	61%

상기 표 1을 참고하면, 평균 입경은 5nm 내지 150nm이고, 종횡비가 4 내지 10인 실리콘 나노 입자를 포함하는 음극 활물질을 사용하여 제조한 극판의 팽창율 및 수명이 모두 개선될 수 있음을 확인할 수 있다.

앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims

결정성 탄소;
비정질 탄소; 및
침상형, 인편형, 판상형 또는 이들의 조합인 실리콘 나노 입자를 포함하는 실리콘-탄소 복합체를 포함하고,
상기 실리콘 나노 입자의 평균 입경은 5nm 내지 150nm이고, 장경이 50nm 내지 150nm이고, 단경이 5nm 내지 37nm이며, 종횡비(aspect ratio)는 4 내지 10인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
삭제
제1항에서,
상기 실리콘 나노 입자의 평균 입경이 1% 감소함에 따라 상기 실리콘 나노 입자의 상기 종횡비가 3% 내지 5% 증가하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제1항에서,
상기 실리콘 나노 입자는 평균 입경이 5nm 내지 20nm인 결정립을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제1항에서,
상기 결정성 탄소는 인편형 또는 판상형인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제1항에서,
상기 결정성 탄소의 평균 입경은 5㎛ 내지 10㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제1항에서,
상기 결정성 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제1항에서,
상기 음극 활물질은,
상기 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어; 및
상기 코어의 표면을 감싸는 탄소 코팅층을 포함하는 쉘로 이루어지는 코어-쉘 구조를 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제8항에서,
상기 탄소 코팅층은 결정성 탄소, 비정질 탄소, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제9항에서,
상기 실리콘-탄소 복합체 및 상기 탄소 코팅층에 포함되는 상기 결정성 탄소는 상기 탄소 코팅층, 및 상기 실리콘-탄소 복합체의 총 중량 대비 30 중량% 내지 50 중량%이고,
상기 실리콘-탄소 복합체 및 상기 탄소 코팅층에 포함되는 상기 비정질 탄소는 상기 탄소 코팅층, 및 상기 실리콘-탄소 복합체의 총 중량 대비 10 중량% 내지 40 중량%이며,
상기 실리콘-탄소 복합체에 포함되는 상기 실리콘 나노 입자는 상기 탄소 코팅층, 및 상기 실리콘-탄소 복합체의 총 중량 대비 20 중량% 내지 60 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제8항에서,
상기 탄소 코팅층의 두께는 1nm 내지 100nm인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
제1항 및 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극;
양극; 및
전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.