JP6505464B2 - リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池用の負極活物質層用組成物、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池用の負極活物質層用組成物、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池の製造方法に関する。

携帯電話や携帯用情報機器（電子手帳、ノートパソコン、タブレット型コンピュータ等）等に代表される携帯用電子機器類の小型化・軽量化が目覚しく進展しつつある今日では、そのような携帯用電子機器類を駆動するための小型で軽量な二次電池の開発が要望されている。このような背景の下、小型に構成でき、しかも高エネルギー密度を有するリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池等）が注目を集めており、その開発が盛んに行われている。このリチウム二次電池は、上記のような携帯用電子機器の他、電気自動車や再生可能エネルギーの電力貯蔵等にもニーズが広がっており、これらのニーズに対応するため、構成する電極材料の一層の高エネルギー密度化が求められている。

一般的なリチウム二次電池としては、デンドライトを生成し易いリチウムではなく、サイクル特性及び安全性に優れたリチウム二次電池を実現可能な負極材料として、リチウムイオンの出入り、すなわち挿入・脱離が可能な炭素材料からなるものが数多く提案されており、実用化されつつある。ここで、炭素材料からなるリチウム二次電池用の負極材料は、主として、１０００℃程度で焼成された炭素系負極材料と、２０００℃を超える温度で焼成された黒鉛系負極材料との２種類に分類することができるが、炭素系負極材料は、リチウムイオンの放出に伴う電位の変化が大きく、安定なリチウム二次電池を構成し難いという欠点がある。これに対し、黒鉛系負極材料は、このような電位の変化が小さく、安定なリチウム二次電池を構成可能であるため、炭素系の負極材料に比べて有利であり、リチウム二次電池用の負極材料として主流になりつつある。

上記の黒鉛系負極材料は、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇである一方、シリコンは理論容量４２００ｍＡｈ／ｇであり、実に黒鉛系負極材料の約１０倍の理論容量を有するため、シリコン負極の利用が期待されている（非特許文献１〜２）。しかしながら、シリコンは充放電に伴う体積変化が極めて大きいため、負極材料が割れたり、電極から剥がれたり（非特許文献３）して実際の容量が低下してしまうことから、十分な充放電容量及びサイクル特性を兼ね備える負極材料とはなり得なかった。

十分な充放電容量及びサイクル特性を兼ね備える負極材料を得るため、シリコンを炭素材と複合化させることが検討されている（非特許文献４〜５）。

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このようなシリコン材料と炭素材との複合化は、分散性と複合化しやすさの観点から、有機溶媒中で分散させる方法のみが検討されてきた。しかしながら、有機溶媒中でシリコン材料と炭素材とを複合化させるためには、高価なフィルターやエバポレーターが必要となる一方で十分な複合効果が得られなかった。このため、本発明は、簡便な方法で、十分な充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を兼ね備えるリチウム二次電池用の負極材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねてきた。その結果、導電性炭素粒子、シリコン材料、及びカーボンナノチューブを混合（特に乾式混合）した後に、黒鉛及びピッチと乾式混合し、ピッチの熱分解温度以上に高めることにより、簡便に導電性炭素粒子、シリコン材料、及びカーボンナノチューブを複合化させることができ、十分な充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を兼ね備えるリチウム二次電池用の負極材料が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成したものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．導電性炭素粒子、シリコン材料、及びカーボンナノチューブを含むリチウム二次電池用負極材料の製造方法であって、
（１）導電性炭素粒子、シリコン材料、及びカーボンナノチューブを混合し複合体を得る工程、
（２）前記工程（１）で得た複合体と、黒鉛及びピッチとを乾式混合する工程、並びに
（３）前記工程（２）で得た混合物を前記ピッチの熱分解温度以上で熱処理する工程
を備える、製造方法。
項２．前記導電性炭素粒子の配合量が、前記シリコン材料１００重量部に対して、１〜２００重量部である、項１に記載の製造方法。
項３．前記カーボンナノチューブの配合量が、前記シリコン材料１００重量部に対して、１〜５０重量部である、項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記シリコン材料が、シリコン粒子である、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．前記シリコン粒子の平均粒子径が、１ｎｍ〜１００μｍである、項４に記載の製造方法。
項６．前記カーボンナノチューブの平均外径が、１ｎｍ〜５００ｎｍである、項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
項７．前記シリコン材料は、表面が酸化している、項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
項８．前記ピッチの軟化点が１５０〜３００℃である、項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
項９．前記工程（１）における混合が乾式混合である、項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
項１０．前記工程（２）において、前記黒鉛の使用量が、前記複合体１００重量部に対して２５〜３５００重量部である、項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
項１１．前記工程（２）において、前記ピッチの使用量が、前記複合体１００重量部に対して１０〜１００重量部である、項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
項１２．前記工程（３）において、前記閉空間内の雰囲気が不活性雰囲気又は還元性雰囲気である、項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
項１３．前記工程（３）における加熱温度が６００〜１１００℃である、項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
項１４．集電体上に、項１〜１３のいずれかに記載の製造方法により得られたリチウム二次電池用負極材料を含む負極活物質層を配置する工程
を備える、リチウム二次電池用負極の製造方法。
項１５．項１４に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法により得られたリチウム二次電池用負極を形成する工程
を備える、リチウム二次電池の製造方法。

本発明によれば、簡便にシリコン材料とカーボンナノチューブと導電性炭素粒子とを複合化することができるとともに、この複合体と、黒鉛及びピッチとを簡便に複合化することができる。

このため、シリコン材料の膨張を、他材により吸収することができることから、体積膨張を原因として負極材料が割れたり、電極から剥がれたりすることを抑制することができると考えられる。また、本発明によれば、カーボンナノチューブを含ませることにより、導電性炭素粒子同士を結着しやすくし、より高い電子伝導性を付与することができると考えられる。

このため、本発明によれば、従来のリチウム二次電池用のシリコン系負極材料に比べても、より簡便な方法で製造することができ、十分な充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を兼ね備えることができる。

１．リチウム二次電池用負極材料の製造方法
本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法は、各成分を乾式混合した後に熱処理する方法が簡便である。

このような観点から、本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法は、
（１）導電性炭素粒子、シリコン材料、及びカーボンナノチューブを混合し複合体を得る工程、
（２）前記工程（１）で得た複合体と、黒鉛及びピッチとを乾式混合する工程、並びに
（３）前記工程（２）で得た混合物を前記ピッチの熱分解温度以上で熱処理する工程
を備える。

工程（１）において使用する導電性炭素粒子としては、特に制限はなく、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラフェン、膨張黒鉛、微粉黒鉛等が挙げられる。

導電性炭素粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、通常３ｎｍ〜１０μｍ程度が好ましく、５ｎｍ〜２μｍ程度がより好ましい。導電性炭素粒子の平均粒子径を上記範囲内とすることにより、シリコン、カーボンナノチューブの双方との密着性がさらに増す。なお、導電性炭素粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定されるものとする。

工程（１）において使用するシリコン材料としては、シリコンを含む材料（特にシリコンからなる材料）であれば特に制限されないが、結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン材料（好ましくはシリコン粒子）の粉末等が挙げられる。

結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン材料（好ましくはシリコン粒子）の粉末としては、特に制限されないが、汎用の結晶シリコン、アモルファスシリコン等を切削等により粒子（又は粉末）にしたもの等を用いることができる。結晶シリコン、アモルファスシリコン等の製造、加工等の過程において発生する規格外の製品、廃棄物等を使用してもよい。また、本発明において使用する結晶シリコン、アモルファスシリコン等は、形成時にリン系、ホウ素系化合物等の導入によりｎ型半導体又はｐ型半導体になっていてもよい。また、シリコン材料は、その表面が酸化されていてもよい。これらのシリコン材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

ただし、特に制限されるわけではないが、シリコン材料としては、充放電に伴う退席変化により割れることをより抑制するために、粒径は小さいほうが好ましい。

シリコン材料としてシリコン粒子を使用する場合、その平均粒子径は、特に制限されないが、通常１ｎｍ〜１００μｍ程度が好ましく、５ｎｍ〜１０μｍ程度がより好ましく、１０〜１５０ｎｍ程度がさらに好ましい。シリコン材料の平均粒子径を上記範囲内とすることにより、割れが発生しにくくなる。なお、シリコン材料の平均粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定されるものとする。

本発明で用いられる上述のようなシリコン材料は、通常、リチウム二次電池において用いられる電解質、例えば、非プロトン性の有機溶媒と塩とを含む電解液やリチウムイオンに対する活性点、すなわち、当該電解液と反応して電解液を分解したり、充放電時に移動するリチウムイオンと反応したりする活性点を部分的に有している。この活性点は、詳細が明らかではないが、一般的には、シリコン材料の外側に配向している。結晶子の端面（edge plane）や、膨張等で生じた割れの端面であると理解されている。

なお、上述の電解液を構成する非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフランや２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類；ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；アセトニトリル等が挙げられる。これらの非プロトン性有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

一方、このような非プロトン性有機溶媒に溶解される塩は、例えば、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、６フッ化リン酸リチウム、６フッ化砒酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。これらの塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

工程（１）において使用するカーボンナノチューブは、黒鉛シート（即ち、黒鉛構造の炭素原子面又はグラフェンシート）がチューブ状に閉じた中空炭素物質であり、その直径はナノメートルスケールであり、壁構造は黒鉛構造を有している。壁構造が一枚の黒鉛シート（単層のグラフェンシート）でチューブ状に閉じた形状のカーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブと呼ばれている。一方、複数枚の黒鉛シートがそれぞれチューブ状に閉じて、入れ子状になっているカーボンナノチューブは入れ子構造の多層カーボンナノチューブと呼ばれている。本発明では、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブいずれも採用できるが、より広い導電ネットワークの形成と、シリコン表面との密着性向上の点で、性能的には単層カーボンナノチューブが好ましく、入手のしやすさの点では多層カーボンナノチューブが好ましい。

カーボンナノチューブの平均外径は、柔軟で綿状にもなり、かつ、単独又はバンドル状と多様な形態になり得ることで、様々な粒径のシリコンが包埋できるようになるという観点から、１〜５００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍがさらに好ましい。なお、カーボンナノチューブの平均外径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定されるものとする。

カーボンナノチューブの平均長さは、シリコン材料の膨張時の体積変化をより吸収しやすくし、体積膨張を原因として負極材料が割れたり、電極から剥がれたりすることをより抑制する観点、及び膨張によって電気的導電コンタクトが離れないようする観点から、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。なお、カーボンナノチューブの平均長さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定されるものとする。

カーボンナノチューブの平均アスペクト比は、シリコン材料の膨張時の体積変化をより吸収しやすくし、体積膨張を原因として負極材料が割れたり、電極から剥がれたりすることをより抑制する観点から、５〜１０００００が好ましく、１０〜１００００がより好ましい。なお、カーボンナノチューブの平均アスペクト比は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定されるものとする。

また、導電性炭素粒子、シリコン材料、及びカーボンナノチューブは、同時に混合してもよいし、逐次的に混合してもよい。なかでも、より簡便な工程となることから、導電性炭素粒子、シリコン材料、及びカーボンナノチューブを同時に混合することが好ましい。

本発明では、各成分の配合量は、特に制限されない。具体的には、導電性炭素粒子の配合量は、シリコン材料１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、３〜５０重量部がより好ましい。導電性炭素粒子の配合量をこの範囲内とすることにより、シリコンの膨張収縮により追従してシリコンを包埋しやすくし、電気的コンタクトをより保持することができると考えられる。また、カーボンナノチューブの配合量は、シリコン材料１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、３〜２０重量部がより好ましい。カーボンナノチューブの配合量をこの範囲内とすることにより、シリコンの膨張収縮に際しても、電気的コンタクトをより保持することができると考えられ、同時に、高価なカーボンナノチューブを過剰に使用せず代替導電材の添加がより容易となる。

工程（１）において、混合の方法は特に制限されない。例えば、湿式混合であれば、適切な溶媒と混合後、溶媒を溜去すればよく、溶媒としては、エタノール、プロパノール、メタノール等のアルコール類、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、その他、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン等の極性溶媒等があげられる。この時の混合方法としては、一般的な撹拌、あるいは、超音波照射等、各種ホモジナイザーを使用できる。また、乾式混合であれば、高速気流に紛体粒子を吹き込み、粒子間衝突を促進する方法（高速気流紛体複合化法）や、紛体を混ぜるミキサーやナウター、さらには、シェアをかけて混ぜ合わせる、乳鉢、ボールミル、メカノフュージョン等を使用する方法を採用することができる。なかでも、簡便性を有し、量産化が容易で、且つ、ＣＮＴ等の原材料の損傷が少なく複合化できるという観点から、乾式混合が好ましく、乾式の高速気流紛体複合化法を使用する方法がより好ましい。具体的には、奈良機械製ハイブリダーゼーションシステムや、ホソカワミクロン製ファカルティ等がある。

工程（１）において、混合（特に乾式混合）の雰囲気は、導電性炭素粒子、シリコン材料、及びカーボンナノチューブをより十分に複合化できれば特に制限されないが、大気雰囲気下とすることが簡便である。また、窒素ガス雰囲気下、アルゴンガス雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下に行ってもよい。

工程（１）において、混合（特に乾式混合）時の温度は導電性炭素粒子、シリコン材料、及びカーボンナノチューブをより十分に複合化できれば特に制限されないが、室温付近とすることが簡便である。このような観点から、混合（特に乾式混合）時の温度は５〜８０℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。

工程（１）において、混合（特に乾式混合）の時間は特に制限されないが、導電性炭素粒子、シリコン材料、及びカーボンナノチューブをより十分に複合化して充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性をより向上させる観点から、０．２〜１０時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。

工程（２）において使用する黒鉛としては、特に制限はなく、天然黒鉛及び人造黒鉛のいずれも使用できる。

黒鉛の形状は特に制限されず、例えば、球状、楕円状、方形等の他、鱗片、薄片状等の板状、ロッド状、無定形状等であってもよい。比表面積が高いものが好ましく、球状又は楕円状が好ましい。

工程（２）で用いられるピッチは、公知又は市販の各種ピッチを使用することができる。

このようなピッチの軟化点は、昇温過程で副反応をより抑制しつつより適切な温度でピッチのコーティングをより十分に行う観点から、１５０〜３００℃が好ましく、１８０〜２７０℃がより好ましい。なお、ピッチの軟化点は、ASTM D3104の規格にしたがって測定するものとする。

上記のような条件を満たすピッチとしては、例えば、石炭系等方性ピッチ等の石炭系ピッチ；石油系等方性ピッチ等の石油系ピッチ等が挙げられるが、充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性をより向上させる観点から、石炭系ピッチが好ましく、石炭系等方性ピッチがより好ましい。これらのピッチは、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

複合体と、黒鉛及びピッチとの混合比率は、特に制限されないが、よりクーロン効率を維持しつつ、充放電容量及びサイクル特性をさらに向上させる観点から、複合体１００重量部に対して、前記黒鉛の配合量が２５〜３５００重量部（特に５００〜２０００重量部）であることが好ましく、前記ピッチの配合量が１０〜１００重量部（特に２０〜８０重量部）がより好ましい。

工程（２）において、乾式混合の方法は特に制限されない。例えば、高速気流に紛体粒子を吹き込み、粒子間衝突を促進する方法（高速気流紛体複合化法）や、紛体を混ぜるミキサーやナウター、さらには、シェアをかけて混ぜ合わせる、乳鉢、ボールミル、メカノフュージョン等を使用する方法を採用することができる。なかでも、簡便性を有し、量産化が容易で、且つ、ＣＮＴ等の原材料の損傷が少なく複合化できるという観点から、乾式の高速気流紛体複合化法を使用する方法が好ましい。具体的には、奈良機械製ハイブリダーゼーションシステムや、ホソカワミクロン製ファカルティ等がある。

工程（２）において、乾式混合の雰囲気は、複合体、黒鉛、及びピッチを十分に混合できれば特に制限されないが、大気雰囲気下とすることが簡便である。また、窒素ガス雰囲気下、アルゴンガス雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下に行ってもよい。

工程（２）において、乾式混合時の温度は複合体、黒鉛、及びピッチをより十分に複合化できれば特に制限されないが、室温付近とすることが簡便である。このような観点から、乾式混合時の温度は５〜８０℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。

工程（２）において、乾式混合の時間は特に制限されないが、複合体、黒鉛、及びピッチをより十分に複合化して充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性をより向上させる観点から、１分〜１０時間が好ましく、３分〜３時間がより好ましい。

次に、工程（３）においては、上記した工程（２）で得た混合物（導電性炭素粒子、シリコン材料、カーボンナノチューブ、黒鉛及びピッチを含有する混合物、特に導電性炭素粒子、シリコン材料、カーボンナノチューブ、黒鉛及びピッチを含有する複合体）を、熱処理する（具体的には、前記ピッチの熱分解温度以上に高める）ことで、リチウム二次電池用負極材料を得ることができる。

このように、本発明においては、シリコン材料の膨張を、他材により吸収することができることから、体積膨張を原因として負極材料が割れたり、電極から剥がれたりすることを抑制することができるとともに、シリコン材料の活性点をピッチの熱分解生成物により覆うことができることから電解液を分解したり充放電時に移動するリチウムイオンと反応したりすることを抑制することもできる。このため、本発明の製造方法は、非常に簡便な手法でありながら、十分な充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を兼ね備えるリチウム二次電池用負極材料を得ることができる。

工程（３）において、加熱処理をする際の雰囲気は、シリコンの酸化被膜形成や炭素の燃焼をより避ける観点から、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気や、上記した不活性ガスと水素との混合ガス等の還元性ガス雰囲気下等において熱処理することが好ましいが、厳密な雰囲気制御は必要ではない。

また、加熱処理は、減圧又は常圧（０．１Ｐａ〜０．１５ＭＰａ程度）で行うのが好ましいが、常圧（０．０５〜０．１５ＭＰａ程度）で行うのが簡便である。また、加熱処理の温度は、特に（Ｂ）の方法を採用する場合にはピッチの熱分解温度以上であれば特に制限はないが、通常、６００〜１１００℃に設定するのが好ましく、８００〜１０００℃に設定するのがより好ましい。加熱温度をこの範囲とすることにより、充放電容量やクーロン効率をより維持しつつ、工程（２）で得た混合物（特に工程（２）で得た混合物中に含まれるシリコン材料）とピッチの熱分解生成物とをより十分に反応させてリチウムイオンや電解液とより反応しにくい負極材料が得られる。

加熱時間は、加熱温度、得ようとする負極材料中のピッチの熱分解生成物の含有量等に応じて適宜設定すればよいが、０．１〜３０時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましい。

これにより得られるリチウム二次電池用負極材料においては、混合物中のシリコン材料の主として活性点が選択的にピッチの熱分解生成物と反応し、電解液やリチウムイオンに対して不活性化されている。つまり、この負極材料は、混合物全体又はシリコン材料全体が、ピッチの熱分解生成物を含むコーティング層で完全に被覆されているわけではなく、シリコン材料表面の活性点が、ピッチの熱分解生成物を含むコーティング層で被覆されることにより不活性化されていると考えられる。

このようにして得られるリチウム二次電池用負極材料においては、シリコン材料の膨張を他材によって吸収することができることから割れたり剥がれたりしにくく、サイクル特性をより向上させることができる。また、上述のような電解液やリチウムイオンと反応しにくく、電解液を分解しにくく、充放電に関与するリチウムイオンを補足しにくいとともにそれ自体も電解液との反応による破壊を受け難い。また、特にシリコン材料の表面が部分的にしか被覆されないので、充放電時のリチウムイオンの通過を安定に確保することができ、充放電容量が低下しにくく、クーロン効率も高い。

２．リチウム二次電池用負極の製造方法
本発明では、集電体上に、上記のようにして得られるリチウム二次電池用負極材料を含む負極活物質層を配置する工程を備える本発明の製造方法により、リチウム二次電池用負極を簡便に得ることができる。

集電体は、銅等の金属からなる、例えば箔状、メッシュ状等の部材である。

また、負極活物質層は、上記リチウム二次電池用負極材料を含んでいてもよいし、上記リチウム二次電池用の負極活物質層形成用組成物からなるものでもよい。

当該負極活物質層が上記リチウム二次電池用負極材料を含んでいる場合は、上記リチウム二次電池用負極材料以外にも、バインダーを含むことが好ましい。バインダーとしては、リチウム二次電池に使用されるバインダーであれば特に制限はないが、具体的には、フッ素系ポリマー（ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等）、ポリオレフィン系ポリマー、合成ゴム等の公知のバインダーを使用することができる。

さらに、負極活物質層には、さらに、導電材として、炭素材料を含ませてもよい。

炭素材料は、炭素として一般に理解される範疇に入る材料であれば特に制限されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末、樹脂炭等の炭素前駆体を焼成したもの等を挙げることができる。なお、これらの炭素材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

なお、本発明で用いられる炭素材料として特に好ましいものは、Ｘ線回折法により得られる（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、特に、０．３３５〜０．３４０ｎｍの炭素材料である。

上述の炭素材料の形状・形態は特に限定されるものではなく、鱗片状、塊状、繊維状、ウイスカー状、球状、破砕状等の各種のものが使用できる。なお、炭素材料は、２種以上の形状・形態のものの混合物であってもよい。

また、このような炭素材料の平均粒径は、特に制限されず、通常、１〜５０μｍ程度が好ましく、５〜３０μｍ程度がより好ましい。なお、黒鉛系炭素材料の平均粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定されるものとする。

上記のような負極活物質層において、各成分の含有量は、特に制限されないが、上記リチウム二次電池用負極材料を５０〜１００重量部（特に７０〜９５重量部）、バインダーを０〜３０重量部（特に３〜１５重量部）、炭素材料を０〜４０重量部（特に０〜５重量部）とし、合計を１００重量部とすることが、容量、クーロン効率、繰り返し特性、エネルギー効率等の観点から好ましい。

また、負極活物質層の厚みは、特に制限されないが、イオンの浸透と電気伝導度を確保しかつロールした際にも剥がれが少ないという点では薄い方が良い一方で、電極あたりのエネルギー密度という点では厚い方が良いという観点から、５〜５００μｍが好ましく、１０〜２５０μｍがより好ましい。

このようなリチウム二次電池用負極を形成する場合は、上記リチウム二次電池用負極材料を、必要に応じてバインダー及び黒鉛系炭素材料と混合してペースト状にし、そのペーストを集電体上に塗布して負極活物質層を形成することが好ましい。また、上記負極活物質層が上記リチウム二次電池用の負極活物質層形成用組成物からなる場合は、同様に、上記リチウム二次電池用の負極活物質層形成用組成物を集電体上に塗布して負極活物質層を形成することが好ましい。

３．リチウム二次電池の製造方法
上記のようにして得られるリチウム二次電池用負極を形成する工程を備える製造方法により、リチウム二次電池を製造することができる。

また、リチウム二次電池は、上記リチウム二次電池用負極以外に、公知のリチウム二次電池に適用される正極、電解液及びこれらを収納するための容器を備えることができる。

正極は、リチウムを含有する酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウム複合酸化物と公知のバインダーとを混合してペースト状にしたものを金属製等の正極集電体上に塗布したものである。なお、集電体は、一般的にはアルミ箔が用いられるが、負極集電体と同様のものを使用することもできる。

また、電解液は、非プロトン性有機溶媒に塩を溶解した電解液であって、正極と負極との間に配置されており、例えば、正極と負極との短絡を防止するための不織布等からなるセパレータに含浸されて保持されている。この非プロトン性有機溶媒及び非プロトン性有機溶媒に溶解される塩としては、上記したものが挙げられる。

このようなリチウム二次電池は、負極に上記リチウム二次電池用負極材料を用いているため、負極の充放電容量及びサイクル特性が高く、正極の活物質量を抑制することができる。このため、このリチウム二次電池は、多量の正極活物質を収容するための大型の容器を用いる必要がないので、従来のものに比べて小型化することができ、且つ充放電容量が大きく、また、負極が電解液と反応しにくいため安全性が高い。

なお、リチウム二次電池は、上述の電解液に代えて、公知の無機固体電解質や高分子固体電解質等の他の電解質を用いた場合も同様に実施することができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。

実施例１
入れ子構造の多層カーボンナノチューブ（ＡＬＫＥＭＡ社製Ｃ１００）４００ｍｇ、導電性炭素粒子（電気化学工業（株）製のデンカブラック）１２００ｍｇ、平均粒径２μｍのシリコン粉末２８００ｍｇをエタノール１６０ｍｌに入れ、超音波ホモジナイザーで２時間混合したのち、濾過し、複合固形物（４４００ｍｇ）を得た。

室温で、得られた混合物と平均粒径１７μｍの黒鉛３９．６ｇ、石炭系等方性ピッチ（軟化点２８５℃）２２００ｍｇとを同じ袋に入れて５分振ることで固体混合し、炭化炉内に配置した。そして、炭化炉内を窒素ガスで満たした後、常圧（０．１ＭＰａ）で１０リットル／分の窒素を流しながら、炭化炉内の温度を３００℃／時の昇温速度で９５０℃まで高めて１．０時間加熱処理し、実施例１のリチウム二次電池用負極材料を得た。この負極材料のリチウム電池としての特性を単セル評価した結果を表１に示す。

比較例１
平均粒径２μｍのシリコン粒子２．８ｇ、アセチレンブラック１．２ｇ、カーボンナノチューブ０．４ｇをエタノール１６０ｍｌに入れ、超音波ホモジナイザーで２時間混合したのち、ろ過し、混合固形物（４．４ｇ）を得た。

混合固形物を１２時間真空乾燥したのち、炭化炉内に配置した。そして、炭化炉内を窒素ガスで満たした後、常圧（０．１ＭＰａ）で１０リットル／分の窒素を流しながら、９５０℃まで昇温し９５０℃で１時間保持後、放冷したものを、予め、室温で、平均粒径１７μｍの黒鉛３９．６ｇ、軟化点２８５℃のピッチ２．０ｇを５分固体混合し、常圧（０．１ＭＰａ）で９５０℃まで昇温し９５０℃で１時間保持後放冷したものと混合することで、負極材料を得た。この負極材料のリチウム電池としての特性を単セル評価した結果を表１に示す。

実施例２
平均粒径２μｍのシリコン粒子２．８ｇ、アセチレンブラック１．２ｇ、カーボンナノチューブ０．４ｇをエタノール１６０ｍｌに入れ、超音波ホモジナイザーで２時間混合したのち、ろ過し、混合固形物を得た（４．４ｇ）。

混合固形物を１２時間真空乾燥したのち、室温で、平均粒径１７μｍの黒鉛３９．６ｇ、軟化点２８５℃のピッチ２．２ｇと５分固体混合し、常圧（０．１ＭＰａ）で１０リットル／分の窒素を流しながら、１０００℃まで昇温し１０００℃で１時間保持後放冷することで、負極材料を得た。この負極材料のリチウム電池としての特性を単セル評価した結果を表１に示す。

実施例３
平均粒径２μｍのシリコン粒子２．８ｇ、アセチレンブラック１．２ｇ、カーボンナノチューブ０．４ｇをエタノール１６０ｍｌに入れ、超音波ホモジナイザーで１時間混合したのち、ろ過し、混合固形物を得た（４．４ｇ）。

混合固形物を１２時間真空乾燥したのち、室温で、平均粒径１７μｍの黒鉛３９．６ｇ、軟化点２８５℃のピッチ２．２ｇと５分固体混合し、常圧（０．１ＭＰａ）で１０リットル／分の窒素を流しながら、９５０℃まで昇温し９５０℃で１時間保持後放冷することで、負極材料を得た。この負極材料のリチウム電池としての特性を単セル評価した結果を表１に示す。

実施例４
平均粒径２μｍのシリコン粒子２．８ｇ、アセチレンブラック１．２ｇ、カーボンナノチューブ０．４ｇをエタノール１６０ｍｌに入れ、超音波ホモジナイザーで１時間混合したのち、ろ過し、混合固形物を得た（４．４ｇ）。

混合固形物を１２時間真空乾燥したのち、室温で、平均粒径１７μｍの黒鉛３９．６ｇ、軟化点２８５℃のピッチ２．２ｇを５分固体混合し、常圧（０．１ＭＰａ）で１０リットル／分の窒素を流しながら、１０００℃まで昇温し１０００℃で１時間保持後放冷することで、負極材料を得た。この負極材料のリチウム電池としての特性を単セル評価した結果を表１に示す。

比較例２
平均粒径２μｍのシリコン粒子２．８ｇ、アセチレンブラック１．２ｇをエタノール１６０ｍｌに入れ、超音波ホモジナイザーで２時間混合したのち、ろ過し、混合固形物を得た（４．４ｇ）。

混合固形物を１２時間真空乾燥したのち、室温で、平均粒径１７μｍの黒鉛３６ｇ、軟化点２８５℃のピッチ２．０ｇを５分固体混合し、常圧（０．１ＭＰａ）で１０リットル／分の窒素を流しながら、９５０℃まで昇温し９５０℃で１時間保持後放冷することで、負極材料を得た。この負極材料のリチウム電池としての特性を単セル評価した結果を表１に示す。

実施例５
入れ子構造の多層カーボンナノチューブ（ＡＬＫＥＭＡ社製Ｃ１００）１ｇ、平均粒径２μｍのシリコン粉末５ｇ、平均粒径１７μｍの黒鉛１００ｇを、奈良機械製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１を用いて混合した。ローター回転速度：４８００回転／分、処理時間：５分の条件とした。

室温で、得られた混合物１０ｇと石炭系等方性ピッチ（軟化点２８５℃）０．５ｇとを同じ袋に入れて振ることで５分固体混合し、炭化炉内に配置した。そして、常圧（０．１ＭＰａ）で１０リットル／分の窒素を流しながら、炭化炉内を窒素ガスで満たした後、炭化炉内の温度を３００℃／時の昇温速度で９５０℃まで高めて１．０時間加熱処理し、実施例５のリチウム二次電池用負極材料を得た。この負極材料のリチウム電池としての特性を単セル評価した結果を表１に示す。

［充放電試験用セルの製造］
上記の実施例１〜５又は比較例１〜２で得たリチウム二次電池用負極合材（リチウム二次電池用の負極活物質層形成用組成物）を、ガラスセルにセットした。この際、電極厚みは６０μｍ、電極密度は１．６ｇ／ｃｍ^３となるように調整した。セパレータにはグラスフィルターを使用し、１Ｍ ＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＭＥＣ）＝１：２（体積比）を電解液 とし、対極はリチウム金属（１１ｍｍ×１１ｍｍ×０．２ｍｍ）を用いた。組み立ては、アルゴン雰囲気下、露点−８０℃以下のグローブボックス内で行った。

これにより、実施例１〜５及び比較例１〜２について、充放電試験用セルを得た。

［試験例１：充放電試験］
上記で得た充放電試験用セルを２５℃の恒温槽内に設置し、充放電試験を実施した。充放電の条件は以下：
（Ｉ）負極材料の容量に対して０．２Ｃの定電流で０．００１Ｖになるまで充電
（ＩＩ）さらに、０．００１Ｖの定電圧で、８時間充電
（ＩＩＩ）負極材料の容量に対して０．２Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電
のとおりとした。

上記の充放電を１０回繰り返し、特性評価を行った。結果を表１に示す。表１の結果は、測定を２回行い、平均値を取ったものである。なお、表１において、放電容量の単位はｍＡｈ／ｇ、クーロン効率及び容量維持率の単位は％である。

このように、本発明によれば、簡便な方法で製造できるにもかかわらず、有機溶媒を使用した場合と同程度の性能を得ることができた。

Claims (15)

1. 導電性炭素粒子、シリコン材料、及びカーボンナノチューブを含むリチウム二次電池用負極材料の製造方法であって、
   （１）導電性炭素粒子、シリコン材料、及びカーボンナノチューブを混合し複合体を得る工程、
   （２）前記工程（１）で得た複合体と、黒鉛及びピッチとを乾式混合する工程、並びに
   （３）前記工程（２）で得た混合物を前記ピッチの熱分解温度以上で熱処理する工程
   を備える、製造方法。
2. 前記導電性炭素粒子の配合量が、前記シリコン材料１００重量部に対して、１〜２００重量部である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記カーボンナノチューブの配合量が、前記シリコン材料１００重量部に対して、１〜５０重量部である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記シリコン材料が、シリコン粒子である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記シリコン粒子の平均粒子径が、１ｎｍ〜１００μｍである、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記カーボンナノチューブの平均外径が、１ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記シリコン材料は、表面が酸化している、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 前記ピッチの軟化点が１５０〜３００℃である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 前記工程（１）における混合が乾式混合である、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. 前記工程（２）において、前記黒鉛の使用量が、前記複合体１００重量部に対して２５〜３５００重量部である、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 前記工程（２）において、前記ピッチの使用量が、前記複合体１００重量部に対して１０〜１００重量部である、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 前記工程（３）において、熱処理する際の雰囲気が不活性雰囲気又は還元性雰囲気である、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
13. 前記工程（３）における加熱温度が６００〜１１００℃である、請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
14. 集電体上に、請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法により得られたリチウム二次電池用負極材料を含む負極活物質層を配置する工程
    を備える、リチウム二次電池用負極の製造方法。
15. 請求項１４に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法により得られたリチウム二次電池用負極を形成する工程を備える、リチウム二次電池の製造方法。