CN105452417A

CN105452417A - 热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统

Info

Publication number: CN105452417A
Application number: CN201480039596.4A
Authority: CN
Inventors: 福岛正人
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2014-07-07
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2034-07-07
Also published as: JP2020100844A; JP6330794B2; CN105452417B; DE112014003256T5; JP5850204B2; JP6521139B2; JP6680386B2; BR112015031288B1; RU2016104613A; EP3020780A1; JP2016056374A; JP7334834B2; US20160075927A1; US20210198549A1; US10975280B2; US20240150633A1; CN110373158A; JP7131579B2; BR112015031288A2; JP2023153215A

Abstract

本发明提供一种能够代替R410A的、温室效应系数小的热循环用的工作介质，以及含有其的热循环系统用组合物，以及使用该组合物的热循环系统。一种热循环用工作介质，以及含有该热循环用工作介质的热循环系统用组合物，以及使用该组合物的热循环系统；所述工作介质是含有三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的热循环用工作介质，其特征在于，三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的合计量相对于所述工作介质总量的比例为70～100质量％，三氟乙烯相对于三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的合计量的比例为35～95质量％。

Description

热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统

技术领域

本发明涉及热循环用工作介质以及含有其的热循环系统用组合物、以及使用该组合物的热循环系统。

背景技术

本说明书中，对于卤化烃将其化合物的简称记在化合物名之后的括弧内，但在本说明书中根据需要有时也使用其简称以代替化合物名。

以往，作为制冷机用制冷剂、空调机用制冷剂、发电系统(废热回收发电等)用工作介质、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质等热循环用工作介质，使用三氟氯甲烷、二氟二氯甲烷等氯氟烃(CFC)、二氟氯甲烷等氢氯氟烃(HCFC)。但是，CFC以及HCFC被指出对平流层的臭氧层有影响，目前是限制对象。

由于这样的原因，作为热循环用工作介质，使用对臭氧层的影响少的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)等氢氟碳(HFC)来代替CFC和HCFC。例如，R410A(HFC-32和HFC-125的质量比为1∶1的模拟共沸混合制冷剂)等是现今被广泛使用的制冷剂。但是，HFC被指出可能导致温室效应。

R410A由于冷冻能力高而广泛用于所谓的称为中央空调和室内空调的通常的空调机器等。但是，温室效应系数(GWP)高达2088，因此要求开发低GWP的工作介质。此时，要求开发以仅替换R410A、可直接继续使用至今为止使用的机器为前提的工作介质。

于是最近，由于HFC具有碳-碳双键、该键容易通过大气中的OH自由基而被分解，因此期待对臭氧层的影响少、且对温室效应的影响少的工作介质氢氟烯烃(HFO)、即具有碳-碳双键的HFC。本说明书中，在没有特别说明的情况下将饱和的HFC称为HFC，与HFO区别使用。此外，有时也将HFC明确记为饱和的氢氟烃。

已知2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)是温室效应系数(GWP)低的工作介质。但是HFO-1234yf虽然效率系数高，但冷冻能力与R410A相比较低，存在不能用于所谓称为中央空调或室内空调的通常的空调机器等迄今使用R410A的机器中的缺点。

作为使用HFO的工作介质，例如，专利文献1中公开了与使用在具有上述特性的同时可得到优良的循环性能的三氟乙烯(HFO-1123)的工作介质相关的技术。专利文献1中，以提高该工作介质的不燃性、循环性能等为目的，还尝试了在HFO-1123中组合各种HFC制成工作介质。

作为用于热循环用的工作介质的HFO，已知HFO-1234yf是有用的，还开发了与HFO-1234yf相关的技术。例如，在专利文献2中，记载了用特定的方法制造HFO-1234yf时可得到的含有HFO-1234yf的组合物。专利文献2中记载的组合物中含有大量化合物，其中包括含有HFO-1234yf和HFO-1123的组合物。但是，HFO-1123仅作为HFO-1234yf的副产物与其他多种化合物同时被记载，并没有公开将以特定的比例混合两者而得的组合物作为工作介质使用、或该组合物的效率系数·冷冻能力优良。

迄今，文献等没有示出作为R410A的替代候补、从综合考虑到能力、效率以及温度梯度的平衡、得到可供实用的工作介质的观点出发来将HFO-1234yf和HFO-1123进行组合的见解或暗示。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/157764号

专利文献2：日本专利特表2012-505296号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明人确认HFO-1123的临界温度为59.2℃。由该见解可知，在用于代替以往使用的R410A时，HFO-1123的临界温度被限定为较低的代替范围。而且，在将专利文献1中记载的各种HFC进行组合的情况下，有时不一定能够达到足够的效率系数·冷冻能力。本发明的目的在于提供不仅实现临界温度、还同时实现用于代替R410A的足够的循环性能的热循环用的工作介质，以及含有其的热循环系统用组合物、以及使用该组合物的热循环系统。

同时，本发明的目的在于提供在抑制对温室效应的影响的同时、可得到实用上足够的循环性能的热循环用的工作介质，以及含有其的热循环系统用组合物、以及使用该组合物的热循环系统。

解决技术问题所采用的技术方案

在这样的状況下，本发明人通过使HFO-1123与冷冻能力低的HFO-1234yf以特定的比例组合，完成了本发明。

即，本发明提供具有以下[1]～[15]中记载的构成的热循环用工作介质、热循环系统用组合物以及热循环系统。

[1]一种热循环用工作介质，它是含有三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的热循环用工作介质，其中，三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的合计量相对于所述工作介质总量的比例为70～100质量％，三氟乙烯相对于三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的合计量的比例为35～95质量％。

[2]如[1]所述的热循环用工作介质，其中，三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的合计量相对于上述工作介质总量的比例为80～100质量％。

[3]如[1]或[2]所述的热循环用工作介质，其中，三氟乙烯相对于三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的合计量的比例为40～95质量％。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的热循环用工作介质，其中，三氟乙烯相对于上述工作介质总量的比例为70摩尔％以下。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的热循环用工作介质，其中，还含有饱和的氢氟烃。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的热循环用工作介质，其中，还含有三氟乙烯以及2,3,3,3-四氟丙烯以外的具有碳-碳双键的氢氟烃。

[7]如[6]所述的热循环用工作介质，其中，上述具有碳-碳双键的氢氟烃为选自1,2-二氟乙烯、2-氟丙烯、1,1,2-三氟丙烯、反式-1,2,3,3,3-五氟丙烯、顺式-1,2,3,3,3-五氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、以及3,3,3-三氟丙烯的至少1种。

[8]如[6]或[7]所述的热循环用工作介质，其中，上述具有碳-碳双键的氢氟烃为反式-1,3,3,3-四氟丙烯。

[9]如[5]所述的热循环用工作介质，其中，上述饱和的氢氟烃为选自二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷以及五氟乙烷的至少1种。

[10]如[5]或[9]所述的热循环用工作介质，其中，上述饱和的氢氟烃为选自二氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷以及五氟乙烷的至少1种。

[11]如[10]所述的热循环用工作介质，其中，上述饱和的氢氟烃为二氟甲烷，相对于三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯和二氟甲烷的合计量的三氟乙烯的比例为30～70质量％、2,3,3,3-四氟丙烯的比例为40质量％以下、且二氟甲烷的比例为30质量％以下，相对于工作介质总量的三氟乙烯的比例为70摩尔％以下。

[12]一种热循环系统用组合物，其中，含有[1]～[11]中任一项所述的热循环用工作介质和润滑油。

[13]一种热循环系统，其中，使用[12]所述的热循环系统用组合物。

[14]如[13]所述的热循环系统，其中，所述系统为冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机。

[15]如[13]所述的热循环系统，其中，所述系统为室内空调、商店用中央空调、大楼用中央空调、设备用中央空调、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置、内置型展示橱、分置型展示橱、商业用冷冻·冷藏库、制冰机或自动贩卖机。

发明的效果

本发明的热循环用工作介质以及含有其的热循环系统用组合物在抑制对温室效应的影响的同时、具有实用上足够的热循环性能。

本发明的热循环系统通过使用本发明的热循环系统用组合物，在抑制对温室效应的影响的同时、具有实用上足够的热循环性能。

而且，如果采用本发明的热循环用工作介质，则能够在满足上述条件的同时，取代以往使用的R410A。

附图说明

图1是在由HFO-1123和HFO-1234yf和其他成分构成的混合物的组成(质量％)的三角座标图中，表示本发明的热循环用工作介质的组成范围的图。

图2是表示作为本发明的热循环系统的一例的冷冻循环系统的简要结构图。

图3是在由HFO-1123和HFO-1234yf和HFC-32构成的混合物中的组成(质量％)的三角座标图中，表示本发明的热循环用工作介质的一实施方式的组成范围的图。

图4是将图2的冷冻循环系统中的工作介质的状态变化记载于压力-焓线图上的循环图。

图5是表示HFO-1123和HFO-1234yf的混合介质的组成和温度梯度的关系的图。

图6是表示HFO-1123和HFO-1234yf的混合介质的组成和效率系数(对R410A)的关系的图。

图7是表示HFO-1123和HFO-1234yf的混合介质的组成和冷冻能力(对R410A)的关系的图。

图8是表示HFO-1123和HFO-1234yf的混合介质的组成和临界温度的关系的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

<工作介质>

本发明的工作介质是含有HFO-1123和HFO-1234yf的热循环用工作介质，HFO-1123和HFO-1234yf的合计量相对于所述工作介质总量的比例为70～100质量％，HFO-1123相对于HFO-1123和HFO-1234yf的合计量的比例为35～95质量％。

作为热循环，只要是冷凝器和蒸发器等热交换器的热循环则可没有特别限制地使用。

以下将本发明的上述组成范围作为组成范围(S)进行说明。

本发明的热循环用工作介质的组成范围(S)示于图1的三角座标图中。本发明的热循环用工作介质是含有HFO-1123、HFO-1234yf、和根据需要的其他成分的混合介质。图1是三边分别表示HFO-1123、HFO-1234yf、其他成分的组成(质量％)的三角座标图，用包括三角形底边的一部分的粗实线围起来的梯形区域是本发明的工作介质的组成范围(S)。另外，图1中，“1123/1234”表示HFO-1123和HFO-1234yf的质量比，“1123+1234”表示HFO-1123和HFO-1234yf的相对于工作介质总量的合计质量％。以下，根据需要一边参照图1，一边对本发明的工作介质的组成进行说明。

此处，HFO-1234yf的温室效应系数(100年)是根据政府间气候变化专门委员会(IPCC)第4次评价报告(2007年)的值，为4，HFO-1123的温室效应系数(100年)是以IPCC第4次评价报告为基准测定的值，为0.3。本说明书中GWP在没有特别说明的情况下为IPCC第4次评价报告的100年的值。此外，混合物中的GW作为根据组成质量的加权平均来表示。例如，HFO-1123和HFO-1234yf的质量比为1∶1的混合物的GWP可计算为(0.3+4)/2＝2.15。

本发明的工作介质通过以合计70质量％以上含有GWP极低的HFO-1123和HFO-1234yf，得到的工作介质的GWP值低。图1的三角座标图中，在其他成分的GWP例如如后述的饱和HFC那样比HFO-1123以及HFO-1234yf高的情况下，是越接近底边则GWP越低的组成。此外，在该情况下，本发明的工作介质中GWP最小的组成是图1示出的梯形(组成范围(S))的左下的角所示的组成，即，工作介质仅由HFO-1123和HFO-1234yf构成，是相对于95质量％的HFO-1123，HFO-1234yf为5质量％的组成。

工作介质中的HFO-1123相对于HFO-1123和HFO-1234yf的合计量的比例为35～95质量％，优选40～95质量％，更优选50～90质量％，进一步优选50～85质量％，最优选60～85质量％。另外，图1的三角座标图中，表示组成范围(S)的梯形的左侧的边表示1123/1234＝95/5质量％的边界线。右侧的边表示1123/1234＝35/65质量％的边界线。上边为1123+1234＝70质量％的线，下边(底边)为1123+1234＝100质量％的线。

如果工作介质中的HFO-1123相对于HFO-1123和HFO-1234yf的合计量的比例在35质量％以上的范围内，则由于温度梯度小而优选。如果在40质量％以上的范围内，则由于温度梯度进一步变小，可在实用上代替R410A而进一步优选。此外，如果工作介质中的HFO-1123相对于HFO-1123和HFO-1234yf的合计量的比例在35～95质量％的范围内，则不仅是温度梯度，还从效率系数、冷冻能力以及临界温度的观点考虑，也能够实现可代替以往的R410A的冷冻循环性能。如果在热循环中使用这样的本发明的工作介质，则可得到实用上足够的冷冻能力以及效率系数。

本发明的工作介质100质量％中的HFO-1123和HFO-1234yf的合计的含量为70～100质量％。如果HFO-1123和HFO-1234yf的合计的含量在上述范围内，则在用于热循环时可在维持一定的能力的同时进一步提高效率，因此可得到良好的循环性能。工作介质100质量％中的HFO-1123和HFO-1234yf的合计的含量优选80～100质量％，更优选90～100质量％，进一步优选95～100质量％。

如上所述，本发明的工作介质中的HFO-1123和HFO-1234yf均为HFO，是对温室效应的影响少的化合物。此外，HFO-1123作为工作介质的能力优良，但从效率系数的方面考虑，与其他HFO相比，有时不充分。而且，在以单体使用HFO-1123的情况下，从临界温度的观点考虑，在以使用以往R410A为目的的用途中，有时不能期待足够的冷冻循环性能。

此外，已知在将HFO-1123单独使用的情况下，如果在高温或高压下有火源，则其将自分解。于是，报告了将HFO-1123与其他成分例如偏氟乙烯等混合，通过制成抑制了HFO-1123的含量的混合物来抑制自分解反应(《燃烧、爆炸与冲击波(Combusion,Explosion,andShockWaves)》,Vol.42,No2,pp.140-143,2006)。

然而，在作为工作介质使用的情况下的温度和压力条件下，在维持HFO-1123的冷冻循环性能的同时可安全地使用的组成是未知的。于是，本发明人如下确认了对于HFO-1123的自分解性，在含有HFO-1123的组合物中，如果HFO-1123相对于组合物总量的含量在70摩尔％以下，则作为工作介质使用的情况下的温度或压力条件下可抑制自分解。

<HFO-1123的自分解性的评价>

自分解性的评价使用在高压气体保安法中的个别通知中，使用作为测定混合有含有卤素的气体的气体的燃烧范围的设备被推荐的基于A法的设备来实施。

具体而言，在从外部控制为规定的温度的内容积650cm³的球形耐压容器内将HFO-1123和HFO-1234yf、HFO-1123和HFC-32、或HFO-1123和HFO-1234yf和HFC-32以各种比例混合的混合介质密封，达到规定压力后，通过将设置在内部的铂线熔断，施加约30J的能量。通过测定施加后发生的耐压容器内的温度和压力变化，确认自分解反应的有无。在认为压力上升以及温度上升的情况下判断为有自分解反应。HFO-1123和HFO-1234yf的混合介质的结果示于表1，HFO-1123和HFC-32的混合介质的结果示于表2，HFO-1123和HFO-1234yf和HFC-32的混合介质的结果示于表3。另外表1、2、3中的压力为表压。

表1

表2

表3

本发明的工作介质中，即使是具有自分解性的组成也可通过根据使用条件足够注意操作而能够用于热循环系统。然而，通过从本发明的工作介质的上述组成范围(S)中排除这样确认的具有自分解性的组成范围，即选择本发明的工作介质的上述组成范围(S)和HFO-1123的含量相对于工作介质总量在70摩尔％以下的区域重叠的组成范围，可设为具有高冷冻循环性能且安全性高的工作介质的组成范围。

HFO-1234yf是作为工作介质的冷冻能力以及效率系数平衡性良好的HFO。HFO-1234yf的临界温度(94.7℃)比HFO-1123高，但在单独使用的情况下其能力与R410A相比是不足的。

本发明的工作介质中的HFO-1123和HFO-1234yf不产生共沸。通常，在将非共沸混合介质作为工作介质时，具有热交换器例如蒸发器中的蒸发或冷凝器中的冷凝的开始温度和结束温度不同的性质，即具有温度梯度。因此，本发明的工作介质主要含有HFO-1123和HFO-1234yf，即相对于工作介质总量，以合计量计含有70质量％以上HFO-1123和HFO-1234yf，因此具有温度梯度。

对于本发明的工作介质具有温度梯度的情况下的热循环系统中的影响，以下以用于图2示出的热循环系统的情况为例进行说明。图2是表示作为本发明的热循环系统的一例的冷冻循环系统的简要结构图。

冷冻循环系统10具备：压缩工作介质(蒸气)的压缩机11，将从压缩机11排出的工作介质的蒸气冷却成液体的冷凝器12，使从冷凝器12排出的工作介质(液体)膨胀的膨胀阀13，将从膨胀阀13排出的液状的工作介质加热成蒸气的蒸发器14。

冷冻循环系统10中，工作介质在蒸发时从蒸发器14的入口向着出口温度上升，相反在冷凝时，从冷凝器12的入口向着出口温度下降。冷冻循环系统10的蒸发器14以及冷凝器12中，构成工作介质与相向流动的水或空气等热源流体之间进行热交换的结构。热源流体在冷冻循环系统10中，在蒸发器14中用「E→E’」表示，在冷凝器中12用「F→F’」表示。

此处，由于在使用单一冷介质的情况下没有温度梯度，因此蒸发器14的出口温度和入口温度的温度差几乎恒定，但在使用非共沸混合介质的情况下，温度差不恒定。例如，蒸发器14中在希望使其于0℃下蒸发的情况下，入口温度为低于0℃的温度，蒸发器14中产生起霜的问题。尤其，温度梯度越大，则入口温度越低，起霜的可能性变大。

此外，在冷冻循环系统10中使用温度梯度大的非共沸混合介质的情况下，由于气液两相的组成差异较大，因此循环在系统10内的非共沸混合介质发生了泄漏的情况下，在泄漏前后导致循环在系统10内的非共沸混合介质的组成发生较大变化。

此外，例如如上述冷冻循环系统10所示，通常热循环系统中，常常使流过蒸发器14以及冷凝器12等热交换器的工作介质和水或空气等热源流体通过相向流动，以此来尝试提高热交换效率。此处，除了起动时，在长期运转的稳定运行状态中,通常热源流体的温度差小，因此在温度梯度大的非共沸混合介质的情况下，难以得到能量效率好的热循环系统。因此，希望具有适当的温度梯度的非共沸混合介质。

本发明的工作介质中的HFO-1123以及HFO-1234yf的组合的组成范围以及含量的范围是作为工作介质，表现出可在实用上使用的温度梯度的范围。

工作介质中的温度梯度优选9.5℃以下，更优选9℃以下，进一步优选8.4℃以下，最优选7.2℃以下。

[任意成分]

本发明的工作介质在不损害本发明的效果的范围，可在HFO-1123以及HFO-1234yf以外，任意地含有通常作为工作介质使用的化合物。即使在本发明的工作介质含有任意的化合物(称为任意成分)的情况下，工作介质的温度梯度也不为“0”，而是具有相应的温度梯度。本发明的工作介质的温度梯度根据HFO-1123和HFO-1234yf、以及根据需要含有的任意成分的混合比例而不同。

作为任意成分，优选HFC、HFO-1123以及HFO-1234yf以外的HFO(具有碳-碳双键的HFC)。

(HFC)

作为任意成分的HFC，例如在将HFO-1123以及HFO-1234yf组合用于热循环时，使用具有降低温度梯度、提高能力或进一步提高效率的作用的HFC。如果本发明的工作介质含有这样的HFC，则可得到更良好的循环性能。

另外，已知HFC的GWP比HFO-1123以及HFO-1234yf高。因此，在提高作为上述工作介质的循环性能以外，从将GWP保持在允许的范围内的观点出发来选择作为任意成分使用的HFC。

作为对臭氧层的影响少、且对温室效应的影响小的HFC，具体而言优选碳数1～5的HFC。HFC可以是直链状、支链状或环状。

作为HFC，可例举二氟甲烷(HFC-32)、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷等。

其中，作为HFC，从对臭氧层的影响少、且冷冻循环特性优良的方面考虑，优选HFC-32、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、以及HFC-125，更优选HFC-32、HFC-134a、以及HFC-125。

HFC可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

另外，上述优选的HFC的GWP在HFC-32时为675，在HFC-134a时为1430，在HFC-125时为3500。从将得到的工作介质的GWP抑制在低水平的方面考虑，作为任意成分的HFC，最优选HFC-32。

本发明的工作介质中，在将HFO-1123以及HFO-1234yf和HFC-32组合的情况下，优选在上述本发明的工作介质的组成范围(S)内，且相对于HFO-1123和HFO-1234yf和HFC-32的合计量的HFO-1123的比例为30～80质量％，HFO-1234yf的比例为40质量％以下，以及HFC-32的比例为30质量％以下。将该组成范围作为组成范围(P)，以下进行说明。

将本发明的热循环用工作介质由HFO-1123、HFO-1234yf以及HFC-32构成的情况下的上述组成范围(P)示于图3的三角座标图。即，图3是三边分别表示HFO-1123、HFO-1234yf、HFC-32的组成(质量％)的三角座标图，用具有比三角形的底边略微向内侧的一边的粗实线围成的五角形的区域是本发明的优选工作介质的组成范围(P)。

图3中示出组成范围(P)的五角形的各边(P1)～(P5)分别表示以下的范围的边界线。其中，以下的各式中各化合物的简称表示相对于工作介质总量即HFO-1123和HFO-1234yf和HFC-32的合计量的该化合物的比例(质量％)。

(P1)70质量％≤HFO-1123+HFO-1234yf，以及HFC-32≤30质量％

(P2)HFO-1123/HFO-1234yf≤95/5质量％

(P3)HFO-1123≤80质量％

(P4)0质量％＜HFC-32

(P5)HFO-1234yf≤40质量％

另外，如上所述，HFO-1123、HFO-1234yf以及HFC-32的GWP分别为0.3、4以及675。组成范围(P)中GWP最高的是五角形的右上角的组成，即HFO-1123∶HFO-1234yf∶HFC-32为30质量％∶40质量％∶30质量％的组成，该组成中的GWP可由(0.3×30+4×40+675×30)/100＝204.19算出。具有这样的组成范围(P)的工作介质是可平衡性良好地发挥HFO-1123、HFO-1234yf以及HFC-32各自具有的特性、且抑制了各自具有的缺点的工作介质。即，具有组成范围(P)的工作介质将GWP抑制在低水平，在用于热循环时，是温度梯度小、具有一定的能力和效率而可得到良好的循环性能的工作介质。

此外，与上述相同，通过从这样的组成范围(P)中排除具有自分解性的组成范围，即选择组成范围(P)和HFO-1123的含量相对于工作介质总量在70摩尔％以下的区域重叠的组成范围，可设为具有高冷冻循环性能且安全性高的工作介质的组成范围。

在本发明的工作介质由HFO-1123、HFO-1234yf以及HFC-32三种化合物构成的情况下，作为更优选的组成，可例举在组成范围(P)的范围内，相对于HFO-1123和HFO-1234yf和HFC-32的合计量，以HFO-1123为30～70质量％、HFO-1234yf为4～40质量％、以及HFC-32为大于0～30质量％的比例分别含有，且HFO-1123的含量相对于工作介质总量在70摩尔％以下的组成。从相对效率系数的方面考虑。HFC-32的含量优选5质量％以上，更优选8质量％以上。

(HFO-1123以及HFO-1234yf以外的HFO)

作为任意成分的HFO，可例举1,2-二氟乙烯(HFO-1132)、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、反式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、顺式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)等。

其中，作为任意成分的HFO，从具有高临界温度，安全性、效率系数优良的方面考虑，优选HFO-1234ze(E)、HFO-1234ze(Z)，更优选HFO-1234ze(E)。

这些HFO-1123以及HFO-1234yf以外的HFO可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

在本发明的工作介质含有任意成分的HFC以及/或HFO-1123以及HFO-1234yf以外的HFO的情况下，该工作介质100质量％中的HFC以及、HFO-1123以及HFO-1234yf以外的HFO的合计的含量为30质量％以下，优选1～20质量％，更优选1～10质量％，进一步优选2～8质量％。工作介质中的HFC以及、HFO-1123以及HFO-1234yf以外的HFO的合计的含量根据所使用的HFC、HFO-1123以及HFO-1234yf以外的HFO的种类，在将HFO-1123以及HFO-1234yf组合用于热循环时从降低温度梯度、提高能力或进一步提高效率的方面考虑，进而考虑温室效应系数，在上述范围内适当调整。

(其他任意成分)

本发明的工作介质在上述任意成分以外也可作为其他任意成分含有二氧化碳、烃、氯氟烯烃(CFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)等。作为其他任意成分，优选对臭氧层的影响少、且对温室效应的影响小的成分。

作为烃，可例举丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷等。

烃可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

在本发明的工作介质含有烃的情况下，其含量相对于工作介质的100质量％为30质量％以下，优选1～20质量％，更优选1～10质量％，进一步优选3～8质量％。如果烃在下限值以上，则矿物类润滑油对工作介质的溶解性变得更好。

作为CFO，可例举氯氟丙烯、氯氟乙烯等。从不大幅降低本发明的工作介质的循环性能、容易抑制工作介质的燃烧性的方面考虑，作为CFO，优选1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)、1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烯(CFO-1214yb)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)。

CFO可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

在本发明的工作介质含有CFO的情况下，其含量相对于工作介质的100质量％为30质量％以下，优选1～20质量％，更优选1～10质量％，进一步优选2～8质量％。如果CFO的含量在下限值以上，则容易抑制工作介质的燃烧性。如果CFO的含量在上限值以下，则容易得到良好的循环性能。

作为HCFO，可例举氢氯氟丙烯、氢氯氟乙烯等。从不大幅降低本发明的工作介质的循环性能、容易抑制工作介质的燃烧性的方面考虑，作为HCFO，优选1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)、1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122)。

HCFO可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

在本发明的工作介质含有HCFO的情况下，本发明的工作介质100质量％中的HCFO的含量为30质量％以下，优选1～20质量％，更优选1～10质量％，进一步优选2～8质量％。如果HCFO的含量在下限值以上，则容易抑制工作介质的燃烧性。如果HCFO的含量在上限值以下，则容易得到良好的循环性能。

在本发明的工作介质含有如上所述的任意成分以及其他任意成分的情况下，其合计含量相对于工作介质100质量％为30质量％以下。

以上所说明的本发明的工作介质均为对温室效应的影响少的HFO，是采纳了将作为工作介质的能力优良的HFO-1123、和作为工作介质的能力以及效率平衡性良好的HFO-1234yf两者混合时的混合介质中的温度梯度的观点、以与分别单独使用时相比循环性能提高的比例进行组合而得的工作介质，是在抑制对温室效应的影响的同时具有实用上足够的循环性能的工作介质。

[对热循环系统的适用]

(热循环系统用组合物)

本发明的工作介质在用于热循环系统时，通常可与润滑油混合、作为本发明的热循环系统用组合物使用。含有本发明的工作介质和润滑油的本发明的热循环系统用组合物除此以外还可含有稳定剂、泄漏检出物质等公知的添加剂。

(润滑油)

作为润滑油，只要是与以往构成卤代烃的工作介质一起用于热循环系统用组合物的公知的润滑油则可没有特别限制地使用。作为润滑油，具体而言，可例举含氧类合成油(酯类润滑油、醚类润滑油等)、氟类润滑油、矿物类润滑油、烃类合成油等。

作为酯类润滑油，可例举二元酸酯油、多元醇酯油、复酯油、多元醇碳酸酯油等。

作为二元酸酯油，优选碳数5～10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)与具有直链或支链烷基的碳数1～15的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇等)的酯。具体而言，可例举戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基己基)酯等。

作为多元醇酯油，优选二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,7-庚二醇、1,12-十二烷二醇等)或具有3～20个羟基的多元醇(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、甘油、山梨糖醇、失水山梨糖醇、山梨糖醇甘油缩合物等)与碳数6～20的脂肪酸(己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链脂肪酸，或α碳原子为季碳的所谓新酸等)的酯。

另外，这些多元醇酯油可以具有游离的羟基。

作为多元醇酯油，优选受阻醇(新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇等)的酯(三羟甲基丙烷三壬基酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇四壬基酯等)。

复酯油是指脂肪酸以及二元酸与一元醇以及多元醇的酯。作为脂肪酸、二元酸、一价醇、多元醇，可使用与上述相同的物质。

多元醇碳酸酯油是指碳酸与多元醇的酯。

作为多元醇，可例举与上述相同的二醇或与上述相同的多元醇。此外，作为多元醇碳酸酯油，可以是环状亚烷基碳酸酯的开环聚合物。

作为醚类润滑油，可例举聚乙烯基醚油或聚氧化烯油。

聚乙烯基醚油是将烷基乙烯基醚等乙烯基醚单体聚合而得的油、乙烯基醚单体和具有烯烃类双键的烃单体共聚而得的共聚物。

乙烯基醚单体可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

作为具有烯烃性双键的烃单体，可例举乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯等。具有烯烃性双键的烃单体可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

聚乙烯基醚共聚物可以是嵌段或无规共聚物的任一种。聚乙烯基醚油可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

作为聚氧化烯油，可例举聚氧化烯一元醇、聚氧化烯多元醇、聚氧化烯一元醇或聚氧化烯多元醇的烷基醚化物、聚氧化烯一元醇或聚氧化烯多元醇的酯化物等。

聚氧化烯一元醇或聚氧化烯多元醇可例举通过在氢氧化钾等催化剂的存在下使碳数2～4的烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷等)开环加成聚合于水或含羟基的化合物等引发剂的方法等而得的醇。此外，聚亚烷基链中的氧化烯单元在1分子中可以是相同的，也可以含有2种以上的氧化烯单元。优选在1分子中至少含有氧化丙烯单元。

作为用于反应的引发剂，可例举水，甲醇或丁醇等一元醇，乙二醇、丙二醇、季戊四醇、甘油等多元醇。

作为聚氧化烯油，优选聚氧化烯一元醇或聚氧化烯多元醇的烷基醚化物或酯化物。此外，作为聚氧化烯多元醇，优选聚氧化烯甘醇。特别优选称为聚甘油的聚氧化烯甘醇的末端羟基被甲基等烷基盖住的聚氧化烯甘醇的烷基醚化物。

作为氟类润滑油，可例举合成油(后述的矿物油、聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等)的氢原子被氟原子取代的化合物、全氟聚醚油、氟化有机硅油等。

作为矿物类润滑油，可例举对将原油常压蒸馏或减压蒸馏而得的润滑油馏分进行适当组合的纯化处理(脱沥青、溶剂萃取、氢化裂解、溶剂脱蜡、接触脱蜡、加氢纯化、粘土处理等)而纯化得到的链烷烃类矿物油、环烷类矿物油等。

作为烃类合成油，可例举聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等。

润滑油可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

作为润滑油，从与工作介质的相溶性的方面考虑，优选选自多元醇酯油、聚乙烯基醚油以及聚甘醇油的1种以上。

润滑油的添加量在不使本发明的效果显著下降的范围内即可，相对于工作介质100质量份，优选10～100质量份，更优选20～50质量份。

(稳定剂)

稳定剂是提高工作介质对热以及氧化的稳定性的成分。作为稳定剂，只要是与以往构成卤代烃的工作介质一起用于热循环系统的公知的稳定剂、例如耐氧化性提高剂、耐热性提高剂、金属钝化剂等则可没有特别限制地使用。

作为耐氧化性提高剂及耐热性提高剂，可例举N,N’-二苯基苯二胺、p-辛基二苯胺、p,p’-二辛基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(p-十二烷基)苯基-2-萘胺、二-1-萘胺、二-2-萘胺、N-烷基吩噻嗪、6-(叔丁基)苯酚、2,6-二-(叔丁基)苯酚、4-甲基-2,6-二-(叔丁基)苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)等。耐氧化性提高剂及耐热性提高剂可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

作为金属钝化剂，可例举咪唑、苯并咪唑、2－巯基苯并噻唑、2,5－二巯基噻二唑、亚水杨基－丙二胺、吡唑、苯并三唑、甲苯三唑、2－甲基苯并咪唑、3,5－二甲基吡唑、亚甲基双－苯并三唑、有机酸或其酯、1、2或3级脂肪胺、有机酸或无机酸的胺盐、含氮杂环化合物、磷酸烷基酯的胺盐或其衍生物等。

稳定剂的添加量在不使本发明的效果显著下降的范围内即可，相对于工作介质100质量份，优选5质量份以下，更优选1质量份以下。

(泄漏检出物质)

作为泄漏检出物质，可例举紫外线荧光染料、气味气体或气味掩盖剂等。

作为紫外线荧光染料，可例举美国专利第4249412号说明书、日本专利特表平10-502737号公报、日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报等中记载的以往与由卤代烃构成的工作介质一起用于热循环系统的公知的紫外线荧光染料。

作为气味掩盖剂，可例举日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报等中记载的以往与由卤代烃构成的工作介质一起用于热循环系统的公知的香料。

在使用泄漏检出物质的情况下，可以使用提高泄漏检出物质对工作介质的溶解性的增溶剂。

作为增溶剂，可例举日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报中记载的增溶剂等。

泄漏检出物质的添加量在不使本发明的效果显著下降的范围内即可，相对于工作介质100质量份，优选2质量份以下，更优选0.5质量份以下。

<热循环系统>

本发明的热循环系统是使用本发明的工作介质的系统。在将本发明的工作介质应用于热循环系统时，通常以使上述热循环系统用组合物中含有工作介质的方式来使用。本发明的热循环系统可以是利用由凝缩器而得的暖热源(日文：温熱)的热泵系统，也可以是利用由蒸发器而得的冷热源(日文：冷熱)的冷冻循环系统。

作为本发明的热循环系统，具体而言，可例举冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置以及二次冷却机等。其中，由于即使在更高温的工作环境下也能够稳定发挥热循环性能，本发明的热循环系统优选用作为大多设置在室外等的空调机器。此外，本发明的热循环系统也优选作为冷冻·冷藏机器使用。

作为空调机器，具体而言，可例举室内空调、中央空调(商店用中央空调、大楼用中央空调、设备用中央空调等)、燃气机热泵、列车空调装置、汽车用空调装置等。

作为冷冻·冷藏机器，具体而言，可例举展示橱(内置型展示橱、分置型展示橱等)、商业用冷冻·冷藏库、自动贩卖机、制冰机等。

作为发电系统，优选采用朗肯循环系统的发电系统。

作为发电系统，具体而言，可例示在蒸发器中利用地热能、太阳热、50～200℃左右的中～高温域废热等加热工作介质，用膨胀机使成为高温高压状态的蒸气的工作介质绝热膨胀，利用由该绝热膨胀作的功驱动发电机进行发电的系统。

此外，本发明的热循环系统也可以是热输送装置。作为热输送装置，优选潜热输送装置。

作为潜热输送装置，可例举利用密封在装置内的工作介质的蒸发、沸腾、冷凝等现象来进行潜热輸送的热泵以及二相密闭型热虹吸管装置。热泵用于半导体元件或电子设备的发热部的冷却装置等较小型的冷却装置。二相密闭型热虹吸管由于不需要管芯(日文：ウィッグ)而结构简单，因此可广泛用于气-气型热交換器、道路的促融雪以及防冻等。

以下，作为本发明的实施方式的热循环系统的一例，以上述大致说明的在图2中示出简要结构图的冷冻循环系统10为例对冷冻循环系统进行说明。冷冻循环系统是指利用由蒸发器而得的冷热源的系统。

图2所示的冷冻循环系统10是大致具备将工作介质蒸气A压缩成为高温高压的工作介质蒸气B的压缩机11，将从压缩机11排出的工作介质蒸气B冷却、液化成为低温高压的工作介质C的冷凝器12，使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成为低温低压的工作介质D的膨胀阀13，将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成为高温低压的工作介质蒸气A的蒸发器14，向蒸发器14供给负荷流体E的泵15，向冷凝器12供给流体F的泵16的系统。

冷冻循环系统10中重复以下(i)～(iv)的循环。

(i)用压缩机11将从蒸发器14排出的工作介质蒸气A压缩成为高温高压的工作介质蒸气B(以下称为“AB过程”)。

(ii)用冷凝器12利用流体F将从压缩机11排出的工作介质蒸气B冷却、液化成为低温高压的工作介质C。此时，流体F被加热成为流体F’，从冷凝器12排出(以下称为“BC过程”)。

(iii)用膨胀阀13使从冷凝器12排出的工作介质C膨胀成为低温低压的工作介质D(以下称为“CD过程”)。

(iv)用蒸发器14利用负荷流体E将从膨胀阀13排出的工作介质D加热成为高温高压的工作介质蒸气A。此时，负荷流体E被冷却成为负荷流体E’，从蒸发器14排出(以下称为“DA过程”)。

冷冻循环系统10是由绝热、等熵变化、等焓变化以及等压变化构成的循环系统。工作介质的状态变化如果记载在图4所示的压力-焓线(曲线)图上，则可表示为将A、B、C、D作为顶点的梯形。

AB过程是用压缩机11进行绝热压缩，将高温低压的工作介质蒸气A制成高温高压的工作介质蒸气B的过程，在图4中用AB线表示。

BC过程是用冷凝器12进行等压冷却，将高温高压的工作介质蒸气B制成低温高压的工作介质C的过程，在图4中用BC线表示。此时的压力为冷凝压。压力-焓线与BC线的交点中高焓侧的交点T₁为冷凝温度，低焓侧的交点T₂为冷凝沸点温度。此处，HFO-1123和HFO-1234yf的混合介质这样的非共沸混合介质的温度梯度表示为T₁和T₂的差。

CD过程是用膨胀阀13进行等焓膨胀，将低温高压的工作介质C制成低温低压的工作介质D的过程，在图4中用CD线表示。另外，如果低温高压的工作介质C的温度用T₃表示，则T₂-T₃为(i)～(iv)的循环中的工作介质的过冷却度(以下，根据需要用“SC”表示)。

DA过程是用蒸发器14进行等压加热，将低温低压的工作介质D恢复为高温低压的工作介质蒸气A的过程，在图4中用DA线表示。此时的压力为蒸发压。压力-焓线和DA线的交点中高焓侧的交点T₆为蒸发温度。如果工作介质蒸气A的温度用T₇表示，则T₇-T₆为(i)～(iv)的循环中的工作介质的过热度(以下，根据需要用“SH”表示)。另外，T₄表示工作介质D的温度。

此处，工作介质的循环性能，例如可用工作介质的冷冻能力(以下，根据需要用“Q”表示。)和效率系数(以下，根据需要用“COP”表示。)进行评价。工作介质的Q和COP如果采用工作介质的A(蒸发后，高温低压)、B(压缩后，高温高压)、C(冷凝后，低温高压)、D(膨胀后，低温低压)的各状态中的各焓、h_A、h_B、h_C、h_D，则可由下式(1)、(2)分别求出。

Q＝h_A-h_D…(1)

COP＝Q/压缩功＝(h_A-h_D)/(h_B-h_A)…(2)

此外，COP意味着冷冻循环系统中的效率，COP的值越高则表示以越少的输入、例如为了运转压缩机所必须的电量可得到越大的输出、例如Q。

另一方面，Q意味着冷冻负荷流体的能力，Q越高表示在相同系统中可做越多的功。换而言之，表示在具有较大的Q的情况下，能够以少量的工作介质得到目标性能，能够将系统小型化。

如果采用使用本发明的工作介质的本发明的热循环系统，则例如在图2所示的冷冻循环系统10中，与使用以往用于空调机器等的R410A(HFC-32和HFC-125的质量比为1∶1的混合介质)的情况相比，在能够将温室效应系数显著抑制在低水平的同时，将Q和COP都设定为高水平、即与R410A相同或更高的水平。

另外，在热循环系统运行时，为了避免水分的混入或氧等非冷凝性气体的混入而导致的不良的发生，优选设置抑制这些物质混入的方法。

如果在热循环系统内有水分混入，尤其在低温下使用时会产生问题。例如，发生毛细管内的结冰、工作介质或润滑油的水解、循环内产生的酸成分导致的材料劣化、污染物的产生等问题。尤其，在润滑油为聚甘醇油、多元醇酯油等的情况下，吸湿性极高且容易发生水解反应，是作为润滑油的特性下降、损害压缩机的长期可靠性的重要原因。因此，为了抑制润滑油的水解，需要控制热循环系统内的水分浓度。

作为控制热循环系统内的水分浓度的方法，可例举使用干燥剂(硅胶、活性氧化铝、沸石等。)等水分去除手段的方法。从脱水效率的方面考虑，优选使干燥剂与液状的工作介质接触。例如，优选在冷凝器12的出口、或蒸发器14的入口配置干燥剂，使其与工作介质接触。

作为干燥剂，从干燥剂和工作介质的化学反应性、干燥剂的吸湿能力的方面考虑，优选沸石类干燥剂。

作为沸石类干燥剂，与以往的矿物类润滑油相比，在使用吸湿量高的润滑油的情况下，从吸湿能力优异的方面考虑，优选以下式(3)表示的化合物为主成分的沸石类干燥剂。

M_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O…(3)

其中，M为Na、K等IA族元素或Ca等IIA族元素；n为M的原子价；x、y为以晶体结构决定的值。可通过使M变化来调整细孔径。

在干燥剂的选择中，重要的是细孔径以及破坏强度。

在使用具有大于工作介质的分子径的细孔径的干燥剂的情况下，工作介质被吸附在干燥剂中，其结果是工作介质和干燥剂发生化学反应，发生非冷凝性气体的生成、干燥剂的强度的降低、吸附能力的下降等不理想的现象。

因此，作为干燥剂，优选使用细孔径小的沸石类干燥剂。尤其优选细孔径在3.5埃以下的钠·钾A型合成沸石。通过采用具有小于工作介质的分子径的细孔径的钠·钾A型合成沸石，不吸附工作介质，可选择性地仅将热循环系统内的水分吸附去除。换而言之，由于难以发生工作介质对干燥剂的吸附，因此不易发生热分解，其结果是，可抑制构成热循环系统的材料的劣化和污染物的产生。

如果沸石类干燥剂的尺寸过小则会导致热循环系统的阀或配管细部堵塞，如果过大则干燥能力下降，因此优选约0.5～5mm。作为形状，优选粒状或圆筒状。

沸石类干燥剂可以通过将粉末状的沸石用粘合剂(膨润土等。)固结而制成任意的形状。在将沸石类干燥剂作为主体的范围内，可以并用其他干燥剂(硅胶、活性氧化铝等。)。

对相对于工作介质的沸石类干燥剂的使用比例没有特别限定。

而且，如果热循环系统内中混入非冷凝性气体，则有可能发生冷凝器或蒸发器中的热传递的不良、工作压力的上升的不良影响，因此需要极力抑制其混入。尤其，作为非冷凝性气体之一的氧与工作介质或润滑油发生反应，促进分解。

非冷凝性气体浓度在工作介质的气相部中，相对于工作介质的容积比例优选1.5体积％以下，特别优选0.5体积％以下。

以上所说明的本发明的热循环系统通过使用本发明的工作介质，可在抑制对温室效应的影响的同时得到实用上足够的循环性能。

实施例

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受以下实施例的限定。例1～8、例14～51为实施例，例9～13、例52～55为比较例。例56是在以下的各实施例、比较例中用于相对评价的R410A(HFC-32和HFC-125的质量比1∶1的混合介质)的例，是参考例。

[例1～13]

例1～13中，制作以表5所示的比例混合HFO-1123以及HFO-1234yf的工作介质，按照以下的方法，测定温度梯度以及冷冻循环性能(冷冻能力Q以及效率系数COP)。

[温度梯度、冷冻循环性能的测定]

温度梯度、冷冻循环性能(冷冻能力以及效率系数)的测定在如下情况下进行：在图2所示的冷冻循环系统10中采用工作介质，实施图4所示的热循环，即在AB过程中通过压缩机11的绝热压缩、在BC过程中通过冷凝器12的等压冷却、在CD过程中通过膨胀阀13的等焓膨胀、在DA过程中通过蒸发器14的等压加热。

在测定条件如下的情况下实施：蒸发器14中的工作介质的平均蒸发温度设为0℃，冷凝器12中的工作介质的平均冷凝温度设为40℃，冷凝器12中的工作介质的过冷却度(SC)设为5℃，蒸发器14中的工作介质的过热度(SH)设为5℃。此外，认为没有机器效率带来的损失，以及配管、热交换器的压力损失。

冷冻能力以及效率系数使用工作介质的A(蒸发后，高温低压)、B(压缩后，高温高压)、C(冷凝后，低温高压)、D(膨胀后，低温低压)的各状态的焓h，由上述式(1)、(2)求出。

计算热循环性能所必需的热力学性质根据基于对应状态原理的一般化状态方程式(Soave-Redlich-Kwong式)、以及热力学各关系式算出。在不能得到特性值的情况下，使用基于基团贡献法的推测方法进行计算。

冷冻能力以及效率系数作为后述的例56中与上述相同测定的R410A的冷冻能力以及效率系数分别为1.000时的相对比来求出。此外，工作介质的GWP与表4所示的各个化合物的GWP一起，作为组成质量的加权平均求出。即，将构成工作介质的各化合物的质量％和GWP的积的合计值除以100，求出该工作介质的GWP。

表4

化合物	GWP
		HFO-1123	0.3
HFO-1234yf	4
		HFC-32	675
HFC-134a	1430
		HFC-125	3500
HFO-1234ze(E)	6

与温度梯度一起，冷冻能力(对R410A)以及效率系数(对R410A)的结果、以及GWP的计算结果示于表5。

此外，图5～图7示出了分别表示例1～13所得的HFO-1123以及HFO-1234_yf的混合介质中的组成和温度梯度、效率系数(对R410A)以及冷冻能力(对R410A)的关系的图。另外，图5～图7的横轴所示的“HFO-1123[质量％]”表示相对于工作介质总量(100质量％)的HFO-1123的质量％。

表5

根据表5以及图5～图7所示的结果，可知组成在本发明的范围内的例1～例8的工作介质与组成在本发明的范围外的例9～例13的相对于R410A的冷冻能力或效率系数均为低水平的工作介质相比，相对于R410A的效率系数以及冷冻能力均良好，温度梯度也在规定的值以下。

工作介质的冷冻能力是决定装置自身的大小的重要因素。假定HFO-1123与比HFO-1123冷冻能力低的化合物例如HFO-1234yf组合，则组合后的混合物(工作介质)比HFO-1123单独组成的工作介质冷冻能力低。因此，为了用这样的混合物代替R410A就要补充其冷冻能力的下降，这样就必须要求装置自身的大型化和所用能量的增加，不优选。

即，作为解决本发明的问题的方法，通常不认为将HFO-1123与比HFO-1123冷冻能力低的化合物组合是适当的。尤其，要求在采用以往使用的R410A的装置中不置换机器而仅置换工作介质的现状是不优选装置的大型化的原因。

然而，本发明的工作介质中，将HFO-1123与作为比HFO-1123冷冻能力低的化合物的HFO-1234yf组合，在和以下的效率系数取得平衡的同时将冷冻能力设为可在实用上使用的程度的值以上。

效率系数在HFO-1123单独的情况下不能称为是足够水平，但在HFO-1123中组合HFO-1234yf的本发明的工作介质的上述组成范围中是良好的。效率系数表示工作介质的效率，在考虑机器的效率中非常重要，是工作介质特有的值。相关范围内的效率系数的稳定化能实现不更换以往的机器、仅置换工作介质这个本发明的目的。

从温度梯度的观点考虑，HFO-1123和HFO-1234yf的组合中，HFO-1123在上述本发明的范围内则可抑制温度梯度。温度梯度过高则成为代替R410A时的制约。即，本发明的工作介质可抑制在与R410A相同的临界温度范围内。

因此，如果采用例1～例8的工作介质，可在抑制对温室效应的影响的同时得到实用上足够的循环性能。

[例14～39]

例14～例39中，制造分别按照表6、表7、表8所示的比例混合了HFO-1123以及HFO-1234yf和HFC-134a、HFC-125或HFC-32的工作介质。另外，表6～8中，1123/(1123+1234yf)[wt％]表示HFO-1123相对于HFO-1123以及HFO-1234yf的合计量的比例，以质量％计。

此外，对于得到的工作介质，通过与上述相同的方法，测定温度梯度以及冷冻循环性能(冷冻能力Q以及效率系数COP)。冷冻能力以及效率系数作为后述的例56中与上述相同测定的R410A的冷冻能力以及效率系数分别为1.000时的相对比来求出。与温度梯度一起，冷冻能力(对R410A)以及效率系数(对R410A)的结果、以及GWP的计算结果示于表6～8。

表6

表7

表8

根据表6～8所示的结果，可知组成在本发明的范围内的例14～例33的工作介质相对于R410A的效率系数以及冷冻能力均良好，温度梯度也在规定的值以下。

另外，例14～例39的工作介质与HFO-1123以及HFO-1234yf相比GWP高，虽然含有HFC-134a、HFC-125或HFC-32，但其含量相对于工作介质的总量为30质量％以下，作为工作介质的GWP也在可实际使用的范围内。

因此，如果采用例14～例39的工作介质，可在抑制对温室效应的影响的同时得到实用上足够的循环性能。

[例40～52]

例40～52中，制造按照表9的比例将HFO-1123以及HFO-1234yf和HFO-1234ze(E)混合的工作介质。此外，作为例52，准备仅由HFO-1234ze(E)构成的工作介质。另外，表9中，1123/(1123+1234yf)[wt％]表示HFO-1123相对于HFO-1123以及HFO-1234yf的合计量的比例，以质量％计。

此外，对于得到的工作介质，通过与上述相同的方法，测定温度梯度以及冷冻循环性能(冷冻能力Q以及效率系数COP)。冷冻能力以及效率系数作为后述的例56中与上述相同测定的R410A的冷冻能力以及效率系数为1.000时的相对比来求出。与温度梯度一起，冷冻能力(对R410A)以及效率系数(对R410A)的结果、以及GWP的计算结果示于表9。

表9

根据表9所示的结果，可知组成在本发明的范围内的例40～例51的工作介质相对于R410A的效率系数以及冷冻能力均良好，温度梯度也在规定的值以下。

另外，例40～例51的工作介质与HFO-1123以及HFO-1234yf相比，虽然如例52所示含有冷冻能力大幅变差的HFO-1234ze(E)，但其含量相对于工作介质的总量为30质量％以下，作为工作介质的冷冻循环性能也在可实际使用的范围内。

因此，如果采用例40～例51的工作介质，可在抑制对温室效应的影响的同时得到实用上足够的循环性能。

[例53～55]

例53～55是用HFO-1234ze(E)来代替HFO-1234yf与HFO-1123组合，按照表10所示的比例混合的工作介质的例，是比较例的工作介质。

对于这些工作介质，通过与上述相同的方法，测定温度梯度以及冷冻循环性能(冷冻能力Q以及效率系数COP)。冷冻能力以及效率系数作为后述的例54中与上述相同测定的R410A的冷冻能力以及效率系数分别为1.000时的相对比来求出。与温度梯度一起，冷冻能力(对R410A)以及效率系数(对R410A)的结果、以及GWP的计算结果示于表10。

表10

如表10所示，含有HFO-1123和HFO-1234ze(E)的例53～55的工作介质的温度梯度大，虽然抑制了对温室效应的影响，但称不上可得到实用上足够的循环性能。

[例56]

作为例56，对成为上述例1～55的相对比较的对象的R410A(HFC-32和HFC-125的质量比1∶1的混合介质)按照与上述相同的方法，测定温度梯度以及冷冻循环性能(冷冻能力Q以及效率系数COP)。冷冻能力以及效率系数如表11所示，为1.000。温度梯度以及GWP的计算结果示于表11。

表11

由于R410A是以往使用的工作介质，因此本实施例中循环性能以此作为基准，如果达到相同的水平，则评价为实用上足够的循环性能。另外，R410A仅由HFC构成，GWP高。

根据上述结果，可知本发明的实施例的例1～8、例14～51的GWP低，且将R410A作为基准，循环性能是实用上足够的水平。此外，例1～3、14～16、19～21、25～28、30～39的HFO-1123的含量在70摩尔％以下，是不具有自分解性的工作介质，是不需要确保安全性作业的操作性良好的工作介质。

[临界温度的推定]

对于HFO-1123、HFO-1234yf、以及表12中示出组成的这些混合介质，临界温度通过用肉眼直接观察气液界面的消失位置以及临界蛋白光导致的着色的方法推定。结果示于表12及图8。另外，图8的横轴所示的“HFO-1123[wt％]”表示相对于混合介质总量(100质量％)的HFO-1123的质量％。

表12

如图8所示，通过在HFO-1123中组合HFO-1234yf，与HFO-1123单体相比，临界温度上升。即，HFO-1123和HFO-1234yf的混合介质与HFO-1123单体的临界温度59.2℃相比，能够实现更高的临界温度。根据图8可知，如果HFO-1234yf相对于HFO-1234yf和HFO-1123的合计量的比例为5质量％以上，则可得到代替R410A的足够的临界温度。因此，通过组合HFO-1123和HFO-1234yf，可提供代替R410A时适用范围广泛的工作介质。

HFO-1234yf比HFO-1123冷冻能力低。但是，本发明人明确了通过将混合比例设在上述范围内，可通过公知的技术来补足由于混合HFO-1234yf所导致的能力下降，从而完成了发明。其适应于如前所述的要求不置换机器而仅置换R410A工作介质的现状。

产业上利用的可能性

本发明的工作介质可用作为冷冻·冷藏机器(内置型展示橱、分置型展示橱、商业用冷冻·冷藏库、自动贩卖机、制冰机等)用制冷剂、空调机器(室内空调、商店用中央空调、大楼用中央空调、设备用中央空调、燃气机热泵、列车空调装置、汽车用空调装置等)用制冷剂、发电系统(废热回收发电等)用工作介质、热输送装置(热泵等)用工作介质、二次冷却机用介质。

另外，这里引用2013年7月12日提出申请的日本专利申请2013-146298号和2014年1月31日提出申请的日本专利申请2014-017030号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

符号说明

10…冷冻循环系统，11…压缩机，12…冷凝器，13…膨胀阀，14…蒸发器，15，16…泵。

Claims

1.一种热循环用工作介质，它是含有三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的热循环用工作介质，其特征在于，三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的合计量相对于所述工作介质总量的比例为70～100质量％，三氟乙烯相对于三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的合计量的比例为35～95质量％。

2.如权利要求1所述的热循环用工作介质，其特征在于，三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的合计量相对于上述工作介质总量的比例为80～100质量％。

3.如权利要求1或2所述的热循环用工作介质，其特征在于，三氟乙烯相对于三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的合计量的比例为40～95质量％。

4.如权利要求1～3中任一项所述的热循环用工作介质，其特征在于，三氟乙烯相对于上述工作介质总量的比例为70摩尔％以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的热循环用工作介质，其特征在于，还含有饱和的氢氟烃。

6.如权利要求1～5中任一项所述的热循环用工作介质，其特征在于，还含有三氟乙烯以及2,3,3,3-四氟丙烯以外的具有碳-碳双键的氢氟烃。

7.如权利要求6所述的热循环用工作介质，其特征在于，上述具有碳-碳双键的氢氟烃为选自1,2-二氟乙烯、2-氟丙烯、1,1,2-三氟丙烯、反式-1,2,3,3,3-五氟丙烯、顺式-1,2,3,3,3-五氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、以及3,3,3-三氟丙烯的至少1种。

8.如权利要求6或7所述的热循环用工作介质，其特征在于，上述具有碳-碳双键的氢氟烃为反式-1,3,3,3-四氟丙烯。

9.如权利要求5所述的热循环用工作介质，其特征在于，上述饱和的氢氟烃为选自二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷以及五氟乙烷的至少1种。

10.如权利要求5或9所述的热循环用工作介质，其特征在于，上述饱和的氢氟烃为选自二氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷以及五氟乙烷的至少1种。

11.如权利要求10所述的热循环用工作介质，其特征在于，上述饱和的氢氟烃为二氟甲烷，相对于三氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙烯和二氟甲烷的合计量的三氟乙烯的比例为30～80质量％、2,3,3,3-四氟丙烯的比例为40质量％以下、且二氟甲烷的比例为30质量％以下，相对于工作介质总量的三氟乙烯的比例为70摩尔％以下。

12.一种热循环系统用组合物，其特征在于，含有权利要求1～11中任一项所述的热循环用工作介质和润滑油。

13.一种热循环系统，其特征在于，使用权利要求12所述的热循环系统用组合物。

14.如权利要求13所述的热循环系统，其特征在于，所述系统为冷冻·冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置或二次冷却机。

15.如权利要求13所述的热循环系统，其特征在于，所述系统为室内空调、商店用中央空调、大楼用中央空调、设备用中央空调、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置、内置型展示橱、分置型展示橱、商业用冷冻·冷藏库、制冰机或自动贩卖机。