CN110730812A - 含有致冷剂的组合物、其用途、使用该组合物的冷冻方法、以及包含该组合物的冷冻机 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种致冷剂组合物，其不仅(1)低GWP、稳定性和温度滑移的最小化等致冷剂通常需求的诸多特性优异，(2)冷冻能力、压缩机出口压力和COP为与R404A同等的程度，作为R404A替代致冷剂的必须特性也总体上优异。为了解决上述课题，提供一种含有致冷剂的组合物，该致冷剂含有二氟甲烷(R32)、三氟乙烯(R1123)和2,3,3,3－四氟丙烯(R1234yf)，该三成分的质量比在以该三成分为各顶点的图1的三角组成图所示的将点A(R32/R1123/R1234yf＝25.6/13.4/61.0mass％)、点B(R32/R1123/R1234yf＝25.6/3.4/71.0mass％)和点C(R32/R1123/R1234yf＝3.9/36.5/59.6mass％)这三点分别连接而成的线a、c和d所围成的区域的范围内。
Description
技术领域
本发明涉及含有致冷剂的组合物、其用途、使用该组合物的冷冻方法、以及包含该组合物的冷冻机。
背景技术
近年来，作为空调、冷冻机、冰箱等所使用的致冷剂，使用二氟甲烷(CH2F2、HFC-32、R32)、五氟乙烷(CF3CHF2、HFC-125、R125)、1,1,1-三氟乙烷(CF3CH3、HFC-143a、R143a)、1,1,1,2-四氟乙烷(CF3CH2F、HFC-134a、R134a)、1,1-二氟乙烷(CHF2CH3、HFC-152a、R152a)、2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2、HFO-1234yf、R1234yf)等分子结构中不含氯的氟代烃(氢氟烃、HFC)。
还提出了各种各样的这些氟代烃的混合致冷剂。例如，一种R32、R125和R134a这3种成分的混合致冷剂，其组成比为23/25/52质量％，该混合致冷剂被命名为“R407C”使用。另外，一种R125、R143a和HFC-134a这3种成分的混合致冷剂，其组成为44/52/4质量％，该混合致冷剂被命名为“R404A”使用。这些之中，特别是R404A，目前被广泛用作冷冻用和冷藏用的致冷剂(专利文献1、2等)。
但是，R404A的全球变暖潜能值(GWP)非常高、达到3922，与在提出R404A以前作为冷冻用和冷藏用的致冷剂使用的、属于分子结构中含氯的氟代烃(氢氯氟烃、HCFC)的氯二氟甲烷(CHClF2、HCFC22、R22)为同等程度。
并且，目前仍遗留着大量的还使用着HCFC22的冷冻机，但是根据蒙特利尔协议书，要求发达国家在2020年以前全面废除HCFC，并且发展中国家也需要阶段性地削减。
在现有技术中，作为R404A的替代致冷剂，提出了专利文献3和4等所公开的致冷剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9－324175号公报
专利文献2：美国专利申请公开第2010/0019190号公报
专利文献3：国际公开第2010/059677号
专利文献4：日本特表2013－529703号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的发明人对于迄今为止作为R404A的替代致冷剂提出的混合致冷剂进行了特有的评价。结果，对于(1)低GWP、稳定性和温度滑移的最小化等致冷剂通常需求的诸多特性、以及(2)冷冻能力、压缩机出口压力和性能系数(Coefficient Of Performance、COP)为与R404A同等的程度等的、作为R404A的替代致冷剂所需求的诸多特性进行了综合性的评价，结果发现尚存在改善的余地。于是，本发明的发明人通过特有的研究，得知这些诸多特性有时相互关联，改善它们的平衡非常困难。本发明的目的在于解决这样的特有的技术问题。
用于解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，通过利用以特定比率含有R32、三氟乙烯(R1123)和R1234yf的混合致冷剂，能够解决上述技术问题。
本发明是基于这些见解进一步反复研究的结果得以完成的。本发明包括以下的实施方式。
项1.一种组合物，其为含有致冷剂的组合物，该致冷剂含有二氟甲烷(R32)、三氟乙烯(R1123)和2,3,3,3－四氟丙烯(R1234yf)，
该三成分的质量比在以该三成分为各顶点的图1的三角组成图所示的以下点A、点B和点C这三点分别连接而成的线a、c和d所围成的区域的范围内，
点A(R32/R1123/R1234yf＝25.6/13.4/61.0mass％)、
点B(R32/R1123/R1234yf＝25.6/3.4/71.0mass％)、
点C(R32/R1123/R1234yf＝3.9/36.5/59.6mass％)。
项2.一种含有致冷剂的组合物，该致冷剂含有R32、R1123和R1234yf，
该三成分的质量比在以该三成分为各顶点的图2的三角组成图所示的以下点D、点B和点E这三点分别连接而成的线a、c和e所围成的区域的范围内，
点D(R32/R1123/R1234yf＝25.6/11.0/63.4mass％)、
点B(R32/R1123/R1234yf＝25.6/3.4/71.0mass％)、
点E(R32/R1123/R1234yf＝9.0/28.3/62.7mass％)。
项3.一种含有致冷剂的组合物，该致冷剂含有R32、R1123和R1234yf，
该三成分的质量比在以该三成分为各顶点的图3的三角组成图所示的以下点F、点G和点E这三点分别连接而成的线b、c和e所围成的区域的范围内，
点F(R32/R1123/R1234yf＝21.8/14.7/63.5mass％)、
点G(R32/R1123/R1234yf＝21.8/8.8/69.4mass％)、
点E(R32/R1123/R1234yf＝9.0/28.3/62.7mass％)。
项4.如项1～3中任一项所述的组合物，其中，上述致冷剂中所含的R32、R1123和R1234yf的合计相对于该致冷剂整体为99.5质量％以上。
项5.如项1～4中任一项所述的组合物，其中，还含有水。
项6.如项1～5中任一项所述的组合物，其中，还含有冷冻机油。
项7.如项6所述的组合物，其中，上述冷冻机油含有选自聚亚烷基二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯醚(PVE)中的至少1种冷冻机油。
项8.如项1～7中任一项所述的组合物，其中，还含有添加剂，该添加剂为选自示踪剂、增容剂、紫外线荧光染料、稳定剂和阻聚剂中的至少1种添加剂。
项9.如项1～8中任一项所述的组合物，其中，上述致冷剂仅由R32、R1123和R1234yf构成。
项10.如项1～4中任一项所述的组合物，其中，上述组合物仅由R32、R1123和R1234yf构成。
项11.如项1～10中任一项所述的组合物，其作为致冷剂使用。
项12.如项11所述的组合物，其作为冷冻机(refrigerator)中的致冷剂使用。
项13.如项12所述的组合物，其中，上述冷冻机(refrigerator)为冰箱、冷冻库、冷水机、制冰机、冷藏柜、冷冻柜、冷冻冷藏装置、冷冻冷藏仓库用冷冻机、冷却器(冷却机组)、涡轮冷冻机或螺杆冷冻机。
项14.如项12或13所述的组合物，其中，上述冷冻机(refrigerator)具有致冷剂的流向与外部热介质的流向形成逆流的热交换器。
项15.如项1～14中任一项所述的组合物，其作为R404A的替代致冷剂使用。
项16.项1～10中任一项所述的组合物作为致冷剂的用途。
项17.如项16所述的用途，其为冷冻机(refrigerator)中的用途。
项18.如项17所述的用途，其中，上述冷冻机(refrigerator)为冰箱、冷冻库、冷水机、制冰机、冷藏柜、冷冻柜、冷冻冷藏装置、冷冻冷藏仓库用冷冻机、冷却器(冷却机组)、涡轮冷冻机或螺杆冷冻机。
项19.如项17或18所述的用途，其中，上述冷冻机(refrigerator)是具有致冷剂的流向与外部热介质的流向形成逆流的热交换器的冷冻机(refrigerator)。
项20.如项16～19中任一项所述的用途，作为R404A的替代致冷剂。
项21.一种冷冻方法，其包括使用项1～10中任一项所述的组合物使冷冻循环运转的工序。
项22.一种冷冻机(refrigerator)，其包含项1～10中任一项所述的组合物。
项23.如项22所述的冷冻机(refrigerator)，其为冰箱、冷冻库、冷水机、制冰机、冷藏柜、冷冻柜、冷冻冷藏装置、冷冻冷藏仓库用冷冻机、冷却器(冷却机组)、涡轮冷冻机或螺杆冷冻机。
项24.如项22或23所述的冷冻机(refrigerator)其中，具有致冷剂的流向与外部热介质的流向形成逆流的热交换器。
项25.一种含有R32、R1123和R1234yf的组合物的制造方法，其包括将该三成分混合的工序，使其质量比在以该三成分为各顶点的图1的三角组成图所示的将以下点A、点B和点C这三点分别连接而成的线a、c和d所围成的区域的范围内，
点A(R32/R1123/R1234yf＝25.6/13.4/61.0mass％)、
点B(R32/R1123/R1234yf＝25.6/3.4/71.0mass％)、
点C(R32/R1123/R1234yf＝3.9/36.5/59.6mass％)。
项26.一种含有R32、R1123和R1234yf的组合物的制造方法，其包括将该三成分混合的工序，使其质量比在以该三成分为各顶点的图2的三角组成图所示的将以下点D、点B和点E这三点分别连接而成的线a、c和e所围成的区域的范围内，
点D(R32/R1123/R1234yf＝25.6/11.0/63.4mass％)、
点B(R32/R1123/R1234yf＝25.6/3.4/71.0mass％)、
点E(R32/R1123/R1234yf＝9.0/28.3/62.7mass％)。
项27.一种含有R32、R1123和R1234yf的组合物的制造方法，其包括将该三成分混合的工序，使其质量比在以该三成分为各顶点的图3的三角组成图所示的将以下点F、点G和点E这三点分别连接而成的线b、c和e所围成的区域的范围内，
点F(R32/R1123/R1234yf＝21.8/14.7/63.5mass％)、
点G(R32/R1123/R1234yf＝21.8/8.8/69.4mass％)、
点E(R32/R1123/R1234yf＝9.0/28.3/62.7mass％)。
发明效果
关于(1)低GWP、稳定性和温度滑移的最小化等致冷剂通常需求的诸多特性、以及(2)冷冻能力、压缩机出口压力和COP均为与R404A同等的程度等的、作为R404A的替代致冷剂所需求的诸多特性，综合来看，本发明的组合物比现有的混合致冷剂更为优异。
附图说明
图1是表示R32、R1123和R1234yf的三角组成图中的、本发明的混合致冷剂的组成(将空心圈(○)所示的点A、点B和点C分别连接而成的线a、c和d所围成的区域(i))的图。
图2是表示R32、R1123和R1234yf的三角组成图中的、本发明的混合致冷剂的组成(将空心圈(○)所示的点D、点B和点E分别连接而成的线a、c和e所围成的区域(ii))的图。
图3是表示R32、R1123和R1234yf的三角组成图中的、本发明的混合致冷剂的组成(将空心圈(○)所示的点F、点G和点E分别连接而成的线b、c和e所围成的区域(iii))的图。
图4是表示R32、R1123和R1234yf的三角组成图中的、本发明的混合致冷剂的实施例组成(将空心圈(○)所示的点、比较例组成(空心(△)所示的点)、以及点A、点B和点C分别连接而成的线a、c和d所围成的区域(i))的图。
图5是表示逆流型的热交换器的一例的示意图。
图6是表示逆流型的热交换器的一例的示意图，(a)是俯视图、(b)是立体图。
具体实施方式
＜术语的定义＞
在本说明书中术语“致冷剂”至少包括ISO817(国际标准化组织)所规定的标注表示致冷剂种类的以R开头的致冷剂编号(ASHRAE编号)的化合物，还包括尚未标注致冷剂编号但具有与它们同等的作为致冷剂的特性的化合物。在化学结构方面，致冷剂大体分为“氟代烃系化合物”和“非氟烃系化合物”。“氟代烃系化合物”包括氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)。作为“非氟烃系化合物”，可以列举丙烷(R290)、丙烯(R1270)、丁烷(R600)、异丁烷(R600a)、二氧化碳(R744)和氨(R717)等。
在本说明书中，术语“替代”在用于利用第二致冷剂“替代”第一致冷剂的前后文时，作为第一类型，意指：在为了使用第一致冷剂进行运转而设计的机器中，仅通过根据需要的些许的部件(冷冻机油、密封垫、衬垫、膨胀阀、干燥器以及其他的部件中的至少1种)的变更和机器调整，就能够使用第二致冷剂在最佳条件下进行运转。即，该类型是指“替代”致冷剂使同一机器运转。作为该类型的“替代”的方式，按照更换为第二致冷剂时必要的变更或调整的程度从小到大的顺序，可以有“直接(drop in)替代”、“近似直接(nealy drop in)替代”和“改装(retrofit)”。
作为第二类型，术语“替代”还包括：出于将为了使用第二致冷剂进行运转而设计的机器用于与第一致冷剂的已知用途相同的用途的目的，搭载并使用第二致冷剂的情况。该类型是指“替代”致冷剂供于相同的用途。
本说明书中术语“冷冻机(refrigerator)”在广义上是指通过获取物体或空间的热量而形成比周围的外部大气更低的温度、并且维持该低温的全部装置。换言之，在广义上，冷冻机是指为了使热量从低温侧向高温侧转移而从外部获得能量作功而实现能量转换的转换装置。在本发明中，广义上冷冻机与热泵为相同含义。
另外，在本发明中，在狭义上，根据所利用的温度范围和工作温度的差异，冷冻机与热泵区别使用。在该情况下，有时将把低温热源置于温度比大气温度低的环境的称为冷冻机，相对于此，将把低温热源置于接近大气温度、利用通过驱动冷冻循环而产生的放热作用的称为热泵。
其中，如同具有“制冷模式”和“制热模式”等的空调等那样，还存在尽管为同一机器但却兼备狭义的冷冻机和狭义的热泵的功能的机器。在本说明书中，只要没有特别说明，“冷冻机”和“热泵”均用于广义的含义。
在本说明书中“逆流”是指热交换器中的致冷剂的流动方向相对于外部热介质的流动方向呈逆向，即，致冷剂的流向形成从外部热介质的流动方向的下游侧向上游侧流动的流向，区别于相对于外部热介质的流动方向成顺向(致冷剂的流向从外部热介质的流动方向的上游侧向下游侧流动的流向)的顺流。
具体而言，在外部热介质为水的情况下，使热交换器为图5(a)所示那样的双重管式热交换器，在双重管的内管P1内例如使外部热介质从一侧向另一侧(在图示中从上侧向下侧)流动，在外管P2内使致冷剂从另一侧向一侧(在图示中从下侧向上侧)流动，由此能够使致冷剂的流向与外部热介质的流向形成逆流。另外，使热交换器为图5(b)所示那样的圆筒管P3的外周表面盘绕有螺旋管P4的结构的热交换器，在圆筒管P3内例如使外部热介质从一侧向另一侧(在图示中从上侧向下侧)流动，在螺旋管P4内使致冷剂从另一侧向一侧(在图示中从下侧向上侧)流动，由此能够使致冷剂的流向与外部热介质的流向形成逆流。并且，虽然省略图示，但只要是板式热交换器等能够使致冷剂的流动方向相对于外部热介质的流动方向呈逆向的装置即可，能够使用公知的热交换器。
另外，在外部热介质为空气的情况下，可以使热交换器为图6所示那样的翅片管式热交换器。翅片管式热交换器具有隔开规定间隔并排设置的多个翅片F、和俯视时蛇行设置的传热管P5，以构成传热管P5的多根(图6中为2根)彼此平行的直线部贯穿多个翅片F的方式设置。在传热管P5的两端中，一端成为致冷剂的流入口、另一端成为致冷剂的流出口，使致冷剂如图中的箭头X所示从空气的流通方向Y的下游侧向上游侧流动，从而使致冷剂的流向与外部热介质的流向形成逆流。
在蒸发、冷凝时伴有温度变化(温度滑移)的冷冻循环被称为劳伦兹循环。在劳伦兹循环中，通过使作为进行热交换的热交换器发挥功能的蒸发器和冷凝器分别为逆流型，虽然蒸发中与冷凝中的致冷剂的温度差减小，但却能够维持对于在致冷剂与外部热介质之间有效地进行传热而言足够大小的温度差，能够实现高效的热交换。并且，具有逆流型热交换器的冷却系统的另一个优点是压力差达到最小限。如此具有逆流型热交换器的冷却系统与现有的系统相比，能够实现能量效率和/或能力的改善。
1.组合物
本发明的组合物含有致冷剂。本发明的组合物还可以根据需要含有其他的成分。
1.1致冷剂
本发明的组合物所含的致冷剂含有R32、R1123和R1234yf。
它们三成分的质量比在以该三成分为各顶点的图1的三角组成图所示的将点A、点B和点C这三点分别连接而成的线a、c和d所围成的区域((i))的范围内，
点A(R32/R1123/R1234yf＝25.6/13.4/61.0mass％)、
点B(R32/R1123/R1234yf＝25.6/3.4/71.0mass％)、
点C(R32/R1123/R1234yf＝3.9/36.5/59.6mass％)。
在图1中，点A、点B和点C是空心圈(○)所示的具有上述坐标的点。
点A和点B均在直线a上。在直线a上的组成比时，上述混合致冷剂的GWP达到175。在该线下侧的区域的组成比时，上述混合致冷剂的GWP低于175。
直线a如下述求出。
表1表示R1234yf的浓度为0mass％且GWP为175的点aR1234yf＝0、和R1123的浓度为0mass％且GWP为175的点aR1123＝0。直线a由将点aR1234yf＝0和点aR1123＝0连接而成的线表示，在此，在R32的质量％＝x、R1123的质量％＝y、并且R1234yf的质量％＝z时，直线a通过最小二乘法由表1的算式近似。
[表1]
点B和点C均在曲线c上。在曲线c上的组成比时，上述混合致冷剂的冷冻能力相对于R404A的比为97.5％。在该线左侧的区域的组成比时，上述混合致冷剂的冷冻能力相对于R404A的比超过97.5％。
曲线c如下所述求出。
表2表示R32＝0、10.0、20.0、28.0mass％时的相对于R404A的冷冻能力比为97.5mass％的4点。曲线c由将这4点连接而成的曲线表示，在此，在R32的质量％＝x、R1123的质量％＝y、并且R1234yf的质量％＝z时，曲线c通过最小二乘法由表2的算式近似。
[表2]
点A和点C均在曲线d上。在曲线d上的组成比时，上述混合致冷剂的压缩机出口压力相对于R404A的比为105％。在该线右侧的区域的组成比时，上述混合致冷剂的压缩机出口压力相对于R404A的比低于105％。
曲线d如下所述求出。
表3表示R32＝0、10.0、20.0、30.0mass％时相对于R404A的压缩机出口压力比为105.0mass％的4点。曲线d由将这4点连接而成的曲线表示，在此，在R32的质量％＝x、R1123的质量％＝y、并且R1234yf的质量％＝z时，曲线c通过最小二乘法由表3的算式近似。
[表3]
因此，R32、R1123和R1234yf的三元混合致冷剂，在将点A、点B和点C这三点分别连接而成的线所围成的区域(ABC区域)的范围内的组成比时，GWP为175以下、冷冻能力相对于R404A的比为97.5％以上、并且压缩机出口压力相对于R404A的比为105％以下。
因此，具有ABC区域的范围内的组成比的三元混合致冷剂(ABC三元混合致冷剂)是低GWP致冷剂，除了冷冻能力之外，在冷冻循环中达到最大压力的压缩机出口压力也与R404A为同等程度，因而适合作为R404A的替代致冷剂使用。
ABC三元混合致冷剂虽然存在温度滑移，但抑制得较低。具体而言，蒸发滑移为8℃以下，优选为5℃以下。因此，本发明的上述混合致冷剂适合于在具有致冷剂的流向与外部热介质的流向形成逆流的热交换器的冷冻机中使用。
作为R32、R1123和R1234yf的三元混合致冷剂，优选这些三成分的质量比在以该三成分为各顶点的图2的三角组成图所示的将以下点D、点B和点E这三点分别连接而成的线a、c和e所围成的区域((ii))的范围内，
点D(R32/R1123/R1234yf＝25.6/11.0/63.4mass％)、
点B(R32/R1123/R1234yf＝25.6/3.4/71.0mass％)、
点E(R32/R1123/R1234yf＝9.0/28.3/62.7mass％)。
点D和点B均在直线a上。在直线a上的组成比时，上述混合致冷剂的GWP为175。在该线的下侧的区域的组成比时，上述混合致冷剂的GWP低于175。
点B和点E均在曲线c上。在曲线c上的组成比时，上述混合致冷剂的冷冻能力相对于R404A的比为97.5％。在该线的左侧的区域的组成比时，上述混合致冷剂的冷冻能力相对于R404A的比超过97.5％。
点D和点E均在曲线e上。在曲线e上的组成比时，上述混合致冷剂的压缩机出口压力相对于R404A的比为102.5％。在该线的右侧的区域的组成比时，上述混合致冷剂的压缩机出口压力相对于R404A的比低于102.5％。
曲线e如下述求出。
表4表示R32＝0、10.0、20.0、30.0mass％时相对于R404A的压缩机出口压力比为102.5mass％的4点。曲线d由将这4点连接而成的曲线表示，在此，在R32的质量％＝x、R1123的质量％＝y、并且R1234yf的质量％＝z时，曲线c通过最小二乘法由表4的算式近似。
[表4]
因此，R32、R1123和R1234yf的三元混合致冷剂，在将点D、点B和点E这三点分别连接而成的线所围成的区域(DBE区域)的范围内的组成比时，GWP为175以下、冷冻能力相对于R404A的比为97.5％以上、并且压缩机出口压力相对于R404A的比为102.5％以下。因此，具有DBE区域的范围内的组成比的三元混合致冷剂(DBE三元混合致冷剂)与ABC三元混合致冷剂相比，是GWP更低的致冷剂，并且更适合作为R404A的替代致冷剂使用。
作为R32、R1123和R1234yf的三元混合致冷剂，优选这些三成分的质量比在以该三成分为各顶点的图3的三角组成图所示的以下点F、点G和点E这三点分别连接而成的线b、c和e所围成的区域((iii))的范围内，
点F(R32/R1123/R1234yf＝21.8/14.7/63.5mass％)、
点G(R32/R1123/R1234yf＝21.8/8.8/69.4mass％)、
点E(R32/R1123/R1234yf＝9.0/28.3/62.7mass％)。
点F和点G均在直线b上。在直线b上的组成比时，上述混合致冷剂的GWP为150。在该线的下侧的区域的组成比时，上述混合致冷剂的GWP低于150。
直线b如下所述求出。
表5表示R1234yf的浓度为0mass％且GWP为150的点bR1234yf＝0、和R1123的浓度为0mass％且GWP为150的点bR1123＝0。直线b由将点dR1234yf＝0和点dR1123＝0连接而成的线表示，在此，在R32的质量％＝x、R1123的质量％＝y、并且R1234yf的质量％＝z时，直线b通过最小二乘法由表5的算式近似。
[表5]
点G和点E均在曲线c上。在曲线c上的组成比时，上述混合致冷剂的冷冻能力相对于R404A的比为97.5％。在该线的左侧的区域的组成比时，上述混合致冷剂的冷冻能力相对于R404A的比超过97.5％。
点d和点E均在曲线e上。在曲线e上的组成比时，上述混合致冷剂的压缩机出口压力相对于R404A的比为102.5％。在该线的右侧的区域的组成比时，上述混合致冷剂的压缩机出口压力相对于R404A的比低于102.5％。
因此，R32、R1123和R1234yf的三元混合致冷剂，在将点F、点G和点E这三点分别连接而成的线所围成的区域(FGE区域)的范围内的组成比时，GWP为150以下、冷冻能力相对于R404A的比为97.5％以上、并且压缩机出口压力相对于R404A的比为102.5％以下。因此，具有FGE区域的范围内的组成比的三元混合致冷剂(FGE三元混合致冷剂)与ABC三元混合致冷剂和DBE三元混合致冷剂相比，是GWP更低的致冷剂。并且，与ABC三元混合致冷剂相比，更适合作为R404A的替代致冷剂使用。
这些混合致冷剂中，在不损害作为R32、R1123和R1234yf的三元混合致冷剂的上述特性的范围内，除了R32、R1123和R1234yf之外，还可以含有其他的追加的致冷剂。关于这一点，混合致冷剂中，优选R32、R1123和R1234yf的合计相对于混合致冷剂整体为99.5质量％以上。此时，追加的致冷剂的合计含量相对于混合致冷剂整体为0.5质量％以下。关于这一点，混合致冷剂中，更优选R32、R1123和R1234yf的合计含量相对于混合致冷剂整体为99.75质量％以上，更优选为99.9质量％以上。
作为追加的致冷剂，没有特别限定，可以广泛选择。混合致冷剂中，作为追加的致冷剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
1.2其他的成分
本发明的组合物除了含有致冷剂之外，还可以根据需要进一步含有以下的其他的成分中的至少一种。
1.2.1水
本发明的组合物可以含有微量的水。组合物中的含水的比例相对于致冷剂100质量份优选为0.1质量份以下。通过组合物含有微量的水分，致冷剂中所含的不饱和的氟代烃系化合物的分子内双键稳定化、并且不饱和氟代烃系化合物的氧化也不易发生，因而组合物的稳定性提高。
1.2.2冷冻机油
本发明的组合物中，作为冷冻机油，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为冷冻机油，没有特别限定，可以从常用的冷冻机油中适当选择。此时，可以根据需要，适当选择在提高与上述混合物的相容性(miscibility)和上述混合物的稳定性等的作用等方面更优异的冷冻机油。
作为冷冻机油，例如优选选自聚亚烷基二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和聚乙烯醚(PVE)中的至少一种。
作为冷冻机油，从润滑的方面考虑，优选40℃时的运动粘度为5～400cSt的冷冻机油。
冷冻机油的含有比例没有特别限定，相对于全部组合物通常为10～50质量％。
本发明的组合物可以根据需要进一步含有至少一种的添加剂。作为添加剂，例如可以列举以下物质。
1.2.3示踪剂
在本发明的组合物存在稀释、污染、其他任何变更时，为了能够追踪该变更，可以将示踪剂以能够检测的浓度添加至本发明组合物中。
本发明的组合物中，作为示踪剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为示踪剂，没有特别限定，可以从常用的示踪剂中适当选择。
作为示踪剂，可以列举例如氢氟烃、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟烃、含氟醚、含溴化合物、含碘化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N2O)等。作为示踪剂，特别优选氢氟烃以及含氟醚。
1.2.4增容剂
本发明的组合物中，作为增容剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为增容剂，没有特别限定，可以从常用的增容剂中适当选择。
作为增容剂，可以列举例如聚氧亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃、酯、内酯、芳基醚、含氟醚和1,1,1-三氟烷烃等。作为增容剂，特别优选聚氧亚烷基二醇醚。
1.2.5紫外线荧光染料
本发明的组合物中，作为紫外线荧光染料，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为紫外线荧光染料，没有特别限定，可以从常用的紫外线荧光染料中适当选择。
作为紫外线荧光染料，可以列举例如萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、氧杂蒽、噻吨、苯并夹氧杂蒽(naphthoxanthene)和荧光素、以及它们的衍生物。作为紫外线荧光染料，特别优选萘二甲酰亚胺和香豆素中的任一种或两种。
1.2.6稳定剂
本发明的组合物中，作为稳定剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为稳定剂，没有特别限定，可以从常用的稳定剂中适当选择。
作为稳定剂，可以列举例如硝基化合物、醚类和胺类等。
作为硝基化合物，可以列举例如硝基甲烷和硝基乙烷等脂肪族硝基化合物、以及硝基苯和硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物等。
作为醚类，可以列举例如1,4-二噁烷等。
作为胺类，可以列举例如2,2,3,3,3-五氟丙胺、二苯胺等。
除此之外，还可以列举丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。
稳定剂的含有比例没有特别限定，相对于致冷剂100质量份，通常优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～2质量份。
1.2.7阻聚剂
本发明的组合物中，作为阻聚剂，可以单独含有一种，也可以含有两种以上。
作为阻聚剂，没有特别限定，可以从常用的阻聚剂中适当选择。
作为阻聚剂，可以列举例如4-甲氧基-1-萘酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、二甲基-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、苯并三唑等。
阻聚剂的含有比例没有特别限定，相对于致冷剂100质量份，通常优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～2质量份。
2.用途
本发明的组合物能够作为致冷剂使用。
本发明的组合物特别适合用于作为冷冻机(refrigerator)中的致冷剂的用途。
冷冻机(refrigerator)没有限定，例如可以列举冰箱、冷冻库、冷水机、制冰机、冷藏柜、冷冻柜、冷冻冷藏装置、冷冻冷藏仓库用冷冻机、冷却器(冷却机组)、涡轮冷冻机和螺杆冷冻机。
本发明的组合物含有具有温度滑移的混合致冷剂，因而适用于具有致冷剂的流向与外部热介质的流向形成逆流的热交换器的冷冻机(refrigerator)中的用途。
本发明的组合物适用于作为R404A的替代致冷剂的用途。
3.冷冻方法
通过包括使用本发明的组合物使冷冻循环运转的工序的方法，能够将对象物冷冻。例如通过使本发明的组合物经由压缩机循环，能够构成上述冷冻循环。
另外，还可以制成构成使本发明的组合物经由压缩机循环的冷冻循环的装置。
实施例
以下，列举实施例进一步进行详细说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
关于R404A、以及含有R32、R1123和1234yf的混合物的组合物的GWP，基于IPCC(政府间气候变化专门委员会，Intergovernmental Panel on Climate Change)第4次报告书的值进行评价。另外，关于R404A、以及含有R32、R1123和1234yf的混合物的组合物的冷冻能力，使用美国国家科学和技术研究院(National Institute of Science and Technology(NIST))流体热力学性能和输送性能参考数据库(Reference Fluid Thermodynamic andTransport Properties Database(Refprop 9.0))，在下述条件下实施混合致冷剂的冷冻循环理论计算而求出。
并且，将以这些结果为基础算出的GWP、相对于R404A的相对COP、相对冷冻能力和相对压缩机出口压力(相对排出压力)示于表6～表10。其中，性能系数(COP)利用下式求出。
COP＝(冷冻能力或制热能力)/电力消耗量
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
如表6～10所示，实施例的组合物除了(1)低GWP之外，(2)COP、冷冻能力和压缩机出口压力(吐出压力)均为与R404A同等的程度，关于作为R404A的替代致冷剂所需求的诸多特性，综合来看是优异的。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种组合物，其为含有致冷剂的组合物，该组合物的特征在于：
该致冷剂含有二氟甲烷(R32)、三氟乙烯(R1123)和2,3,3,3－四氟丙烯(R1234yf)，
该三成分的质量比在以该三成分为各顶点的图1的三角组成图所示的以下点A、点B和点C这三点分别连接而成的线a、c和d所围成的区域的范围内，
点A(R32/R1123/R1234yf＝25.6/13.4/61.0mass％)、
点B(R32/R1123/R1234yf＝25.6/3.4/71.0mass％)、
点C(R32/R1123/R1234yf＝3.9/36.5/59.6mass％)。
2.一种组合物，其为含有致冷剂的组合物，该组合物的特征在于：
该致冷剂含有R32、R1123和R1234yf，
该三成分的质量比在以该三成分为各顶点的图2的三角组成图所示的以下点D、点B和点E这三点分别连接而成的线a、c和e所围成的区域的范围内，
点D(R32/R1123/R1234yf＝25.6/11.0/63.4mass％)、
点B(R32/R1123/R1234yf＝25.6/3.4/71.0mass％)、
点E(R32/R1123/R1234yf＝9.0/28.3/62.7mass％)。
3.一种组合物，其为含有致冷剂的组合物，该组合物的特征在于：
该致冷剂含有R32、R1123和R1234yf，
该三成分的质量比在以该三成分为各顶点的图3的三角组成图所示的以下点F、点G和点E这三点分别连接而成的线b、c和e所围成的区域的范围内，
点F(R32/R1123/R1234yf＝21.8/14.7/63.5mass％)、
点G(R32/R1123/R1234yf＝21.8/8.8/69.4mass％)、
点E(R32/R1123/R1234yf＝9.0/28.3/62.7mass％)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述致冷剂中所含的R32、R1123和R1234yf的合计相对于该致冷剂整体为99.5质量％以上。
5.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述致冷剂仅由R32、R1123和R1234yf构成。
6.如权利要求1～5中任一项所述的组合物，其特征在于：
还含有水。
7.如权利要求1～6中任一项所述的组合物，其特征在于：
还含有冷冻机油。
8.如权利要求1～7中任一项所述的组合物，其特征在于：
还含有添加剂，该添加剂为选自示踪剂、增容剂、紫外线荧光染料、稳定剂和阻聚剂中的至少1种添加剂。
9.如权利要求1～8中任一项所述的组合物，其特征在于：
作为致冷剂使用。
10.(修改后)如权利要求1～9中任一项所述的组合物，其特征在于：
作为R404A的替代致冷剂使用。
11.权利要求1～8中任一项所述的组合物作为致冷剂的用途。
12.如权利要求11所述的用途，其特征在于：
作为R404A的替代致冷剂。
13.一种冷冻方法，其特征在于：
包括使用权利要求1～8中任一项所述的组合物使冷冻循环运转的工序。
14.一种冷冻机(refrigerator)，其特征在于：
包含权利要求1～8中任一项所述的组合物。
15.如权利要求14所述的冷冻机(refrigerator)，其特征在于：
具有致冷剂的流向与外部热介质的流向形成逆流的热交换器。
Claims (15)
1.一种组合物，其为含有致冷剂的组合物，该组合物的特征在于：
该致冷剂含有二氟甲烷(R32)、三氟乙烯(R1123)和2,3,3,3－四氟丙烯(R1234yf)，
该三成分的质量比在以该三成分为各顶点的图1的三角组成图所示的以下点A、点B和点C这三点分别连接而成的线a、c和d所围成的区域的范围内，
点A(R32/R1123/R1234yf＝25.6/13.4/61.0mass％)、
点B(R32/R1123/R1234yf＝25.6/3.4/71.0mass％)、
点C(R32/R1123/R1234yf＝3.9/36.5/59.6mass％)。
2.一种组合物，其为含有致冷剂的组合物，该组合物的特征在于：
该致冷剂含有R32、R1123和R1234yf，
该三成分的质量比在以该三成分为各顶点的图2的三角组成图所示的以下点D、点B和点E这三点分别连接而成的线a、c和e所围成的区域的范围内，
点D(R32/R1123/R1234yf＝25.6/11.0/63.4mass％)、
点B(R32/R1123/R1234yf＝25.6/3.4/71.0mass％)、
点E(R32/R1123/R1234yf＝9.0/28.3/62.7mass％)。
3.一种组合物，其为含有致冷剂的组合物，该组合物的特征在于：
该致冷剂含有R32、R1123和R1234yf，
该三成分的质量比在以该三成分为各顶点的图3的三角组成图所示的以下点F、点G和点E这三点分别连接而成的线b、c和e所围成的区域的范围内，
点F(R32/R1123/R1234yf＝21.8/14.7/63.5mass％)、
点G(R32/R1123/R1234yf＝21.8/8.8/69.4mass％)、
点E(R32/R1123/R1234yf＝9.0/28.3/62.7mass％)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述致冷剂中所含的R32、R1123和R1234yf的合计相对于该致冷剂整体为99.5质量％以上。
5.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述致冷剂仅由R32、R1123和R1234yf构成。
6.如权利要求1～5中任一项所述的组合物，其特征在于：
还含有水。
7.如权利要求1～6中任一项所述的组合物，其特征在于：
还含有冷冻机油。
8.如权利要求1～7中任一项所述的组合物，其特征在于：
还含有添加剂，该添加剂为选自示踪剂、增容剂、紫外线荧光染料、稳定剂和阻聚剂中的至少1种添加剂。
9.如权利要求1～8中任一项所述的组合物，其特征在于：
作为致冷剂使用。
10.如权利要求1～11中任一项所述的组合物，其特征在于：
作为R404A的替代致冷剂使用。
11.权利要求1～8中任一项所述的组合物作为致冷剂的用途。
12.如权利要求11所述的用途，其特征在于：
作为R404A的替代致冷剂。
13.一种冷冻方法，其特征在于：
包括使用权利要求1～8中任一项所述的组合物使冷冻循环运转的工序。
14.一种冷冻机(refrigerator)，其特征在于：
包含权利要求1～8中任一项所述的组合物。
15.如权利要求14所述的冷冻机(refrigerator)，其特征在于：
具有致冷剂的流向与外部热介质的流向形成逆流的热交换器。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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