JP7060017B2

JP7060017B2 - 熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステム

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Publication number: JP7060017B2
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Description

本発明は、熱サイクル用作動媒体およびこれを含む熱サイクルシステム用組成物、ならびに該組成物を用いた熱サイクルシステムに関する。

従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクルシステム用の作動媒体としては、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）やヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、成層圏に存在するオゾン層への影響が指摘され、特にＣＦＣはオゾン破壊係数（ＯＤＰ）が高いことからモントリオール議定書にしたがって既に全廃となっており、ＨＣＦＣについても２０２０年に全廃が決まっている。

そこで、ＣＦＣやＨＣＦＣに代えて、オゾン層への影響が少ない、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が熱サイクル用の作動媒体として用いられるようになった。一方で、ＨＦＣは地球温暖化係数（ＧＷＰ）が比較的高く問題があると考えられている。

例えば、ビルの冷暖房用、工業用の冷水製造プラントなどに用いられる遠心式冷凍機においては、従来、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ－１１）が作動媒体として用いられていた。しかしながら、ＯＤＰが１、ＧＷＰが４７５０であるＣＦＣ－１１は、既に全廃されており、これを代替する作動媒体として、現状では、ＯＤＰが０．０２、ＧＷＰが７７と、ともに低い１，１－ジクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２３）が使用されている。また、ＧＷＰが高いがＯＤＰが０であるＨＦＣとして、ＧＷＰが１４３０の１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）や、ＧＷＰが１０３０の１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）等もＣＦＣ－１１の代替として使用されている。

これに対して、最近、オゾン層への影響が少なく、かつＧＷＰが低い作動媒体として、炭素－炭素二重結合を有する、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）およびクロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）等に期待が集まっている。これらの作動媒体は、炭素－炭素二重結合を有しているため、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすい。本明細書においては、特に断りのない限り飽和のＨＦＣをＨＦＣといい、ＨＦＯとは区別して用いる。

なかでも、ＨＣＦＯおよびＣＦＯは、一分子中のハロゲンの割合が多いため、燃焼性が抑えられた化合物であり、環境への負荷が少なくかつ燃焼性を抑えた作動媒体として検討されている。例えば、特許文献１には１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）を用いる作動媒体が記載されている。

国際公開第２０１２／１５７７６３号

上記のＨＣＦＯ－１２２４ｙｄを使用した作動媒体は、環境への負荷が少なくかつサイクル性能が良好なものであるが、環境負荷が低いまま、よりサイクル性能を向上させた作動媒体が求められている。このような作動媒体としては、さらに燃焼性が低く維持され、安全性についても問題のないものが求められている。

そこで、本発明は、ＯＤＰおよびＧＷＰが充分に低いことで地球温暖化への影響が充分に抑制され、冷凍能力および成績係数（ＣＯＰ）等のサイクル性能も良好で、さらに、燃焼性が充分に抑えられた安全性の高い熱サイクル用の作動媒体の提供を目的とする。

また、本発明は、このような作動媒体を含む熱サイクルシステム用組成物、ならびに該組成物を用いた熱サイクルシステムの提供も目的とする。

本発明は、上記観点からなされたものであって、以下の構成を有する熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムを提供する。

［１］１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む熱サイクル用作動媒体であって、前記熱サイクル用作動媒体中に含まれる、前記１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと前記１，３，３，３－テトラフルオロプロペンの合計含有量が５０質量％以上であり、かつ、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン：（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンで表される割合が、質量基準で、２０：８０～９９：１であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
［２］１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとを含む熱サイクル用作動媒体であって、前記熱サイクル用作動媒体中に含まれる、前記１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと前記２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの合計含有量が５０質量％以上であり、かつ、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン：２，３，３，３－テトラフルオロプロペンで表される割合が、質量基準で、３０：７０～９９：１であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
［３］前記１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンは、（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン：（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンで表される割合が、質量基準で、５０：５０～０．０１：９９．９９である［１］または［２］に記載の熱サイクル用作動媒体。

［４］［１］～［３］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体を含む熱サイクルシステム用組成物。
［５］潤滑油を含む［４］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［６］前記熱サイクル用作動媒体の劣化を抑制する安定剤を含む［４］または［５］に記載の熱サイクルシステム用組成物。

［７］［４］～［６］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
［８］前記熱サイクルシステムが冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である［７］に記載の熱サイクルシステム。
［９］前記熱サイクルシステムが遠心式冷凍機である［７］または［８］に記載の熱サイクルシステム。
［１０］前記熱サイクルシステムが低圧型遠心式冷凍機である［７］～［９］のいずれかに記載の熱サイクルシステム。

本発明の熱サイクル用作動媒体および熱サイクルシステム用組成物によれば、サイクル性能に優れ、ＯＤＰおよびＧＷＰが充分に低いことで地球温暖化への影響が充分に抑制された熱サイクル用作動媒体および熱サイクルシステム用組成物を提供できる。さらに、この熱サイクル用作動媒体および熱サイクルシステム用組成物は、燃焼性が十分に抑制されたものである。

本発明の熱サイクルシステムによれば、上記本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いているため、サイクル性能に優れ、環境負荷を低くできるとともに、燃焼性が抑制されているため安全性を高めたものとできる。

本発明の熱サイクルシステム（冷凍サイクルシステム）の一例を示す概略構成図である。図１の熱サイクルシステムにおける、熱サイクル用作動媒体の状態変化を圧力－エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、幾何異性体を有する化合物の名称およびその略称に付けられた（Ｅ）は、Ｅ体（トランス体）を示し、（Ｚ）はＺ体（シス体）を示す。該化合物の名称、略称において、Ｅ体、Ｚ体の明記がない場合、該名称、略称は、Ｅ体、Ｚ体、およびＥ体とＺ体の混合物を含む総称を意味する。

本明細書において、「熱サイクルシステム」とは、熱サイクル用システムに、熱サイクル用作動媒体（以下、単に作動媒体ともいう。）が投入されて熱サイクルが実行可能な状態にされた、作動媒体と熱サイクル用システムを備えるシステムをいう。「熱サイクル用システム」とは、システム内を作動媒体が流通することで該作動媒体と該作動媒体以外の他の物質との間で熱交換（熱サイクル）が行えるように設計された熱サイクル用のシステムをいう。

＜熱サイクル用作動媒体＞
本発明の実施形態である熱サイクル用作動媒体は、上記したように、特定の作動媒体が所定の割合で混合されてなるものである。具体的には、次の２つの作動媒体が挙げられる。

〈第１の熱サイクル用作動媒体〉
本実施形態の第１の熱サイクル用作動媒体は、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）と（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））を含み、作動媒体中に含まれる、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄとＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の合計含有量が５０質量％以上であり、かつ、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ：ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）で表される割合が、質量基準で、２０：８０～９９：１である。

〈第２の熱サイクル用作動媒体〉
本実施形態の第２の熱サイクル用作動媒体は、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）と２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を含み、作動媒体中に含まれる、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄとＨＦＯ－１２３４ｙｆの合計含有量が５０質量％以上であり、かつ、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ：ＨＦＯ－１２３４ｙｆで表される割合が、質量基準で、３０：７０～９９：１である。

これら実施形態の作動媒体は、熱サイクル用システムと組み合わせて用いられる。また、これらの作動媒体を作動媒体以外の化合物と組合わせて、これら作動媒体を含む熱サイクルシステム用組成物として熱サイクルシステムに用いてもよい。

次に、上記した作動媒体に含まれる各成分について説明する。
（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）
ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、燃焼性を抑えるハロゲンと、大気中のＯＨラジカルによって分解され易い炭素－炭素二重結合をその分子内に有し、上記のように第１および第２のいずれの熱サイクル用作動媒体にも含まれる必須成分である。

このＨＣＦＯ－１２２４ｙｄには、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）の幾何異性体が存在し、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の沸点は１５℃であり、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）の沸点は１９℃である。ＧＷＰは、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）およびＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）はともに＜１である。なお、ＯＤＰはＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）およびＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）ともに０である。ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）に比べて化学的安定性が高い。

なお、本明細書において、「ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ」との表記は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）単独、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）単独、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）との混合物、のいずれをも含むものとして解釈される。
なお、本実施形態では、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｅ）：ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）で表される割合が、質量基準で、５０：５０～０：１００であることが好ましく、精製コストとの関係から、５０：５０～０．００１：９９．９９９であることがより好ましく、５０：５０～０．０１：９９．９９であることがよりさらに好ましく、２０：８０～０．０１：９９．９９であることが特に好ましい。

（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））
ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）は、大気中のＯＨラジカルによって分解され易い炭素－炭素二重結合をその分子内に有し、これをＨＣＦＯ－１２２４ｙｄと混合して用いることで、燃焼性の抑制状態を維持しつつ、サイクル性能の良好な熱サイクル用作動媒体とできる。このＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の沸点は－１５℃であり、ＧＷＰは＜１であり、ＯＤＰは０である。

（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）
ＨＦＯ－１２３４ｙｆは、大気中のＯＨラジカルによって分解され易い炭素－炭素二重結合をその分子内に有し、これをＨＣＦＯ－１２２４ｙｄと混合して用いることで、燃焼性の抑制状態を維持しつつ、サイクル性能の良好な熱サイクル用作動媒体とできる。このＨＦＯ－１２３４ｙｆの沸点は－２９．４℃であり、ＧＷＰは＜１であり、ＯＤＰは０である。

上記本実施形態の熱サイクル用作動媒体に含まれる、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＨＦＯ－１２３４ｙｆの作動媒体としての特性について表１に示す。ここで示す特性は、具体的には、沸点、サイクル性能、環境負荷について、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）単独のものと比較したものである。

（サイクル性能）
サイクル性能としては、例えば、図１に示す熱サイクルシステム（冷凍サイクルシステム）で評価される成績係数および冷凍能力が挙げられる。ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＨＦＯ－１２３４ｙｆの成績係数および冷凍能力は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）単独のものを基準（１．００）とする相対成績係数および相対冷凍能力として表１に示した。相対成績係数および相対冷凍能力は、１より大きいほど、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）に比較してサイクル性能に優れる作動媒体であることを示す。

（環境負荷）
環境への負荷は、ＯＤＰおよびＧＷＰで評価する。ＯＤＰはオゾン層保護法に示されるまたはこれに準じて測定された値である。ＧＷＰは、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書（２００７年）に示される、または該報告書の方法に準じて測定された１００年の値である。本明細書において、ＧＷＰは特に断りのない限りこの値をいう。なお、混合物である作動媒体におけるＧＷＰは、各成分の組成質量による加重平均とする。

表１から、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）単独と比較して、作動媒体としての冷凍能力に非常に優れ、成績係数については同等であり、かつ、ＧＷＰ等の環境負荷が小さい。

また、ＨＦＯ－１２３４ｙｆは、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）単独と比較して、作動媒体としての冷凍能力に非常に優れ、成績係数についてはほぼ同等であり、かつ、ＧＷＰ等の環境負荷が小さい。

本実施形態の熱サイクル用作動媒体は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）に、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）またはＨＦＯ－１２３４ｙｆを任意の割合で含有することで、さらにサイクル性能を向上させ、かつ、燃焼性を十分に抑制した安全性の良好な作動媒体である。すなわち、本実施形態の熱サイクル用作動媒体は、従来使用されているＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）に対して、さらに機能を向上させた熱サイクル用作動媒体である。

ここで、作動媒体を上記のように複数の化合物を含む混合物とする場合、温度勾配を考慮する必要がある。温度勾配は、混合物の作動媒体における液相、気相での組成の差異をはかる指標であり、例えば、図１に示す冷凍サイクルシステム１０の凝縮器１２における凝縮の開始温度と完了温度の差として示される。化合物単体および共沸混合物においては、温度勾配は０であり、蒸発時に共沸混合物に近い挙動（気液組成の変化が少ない）を示す擬似共沸混合物では温度勾配は極めて０に近い。

温度勾配が大きいと、例えば、蒸発器における入口温度が低下することで着霜の可能性が大きくなり問題である。さらに、熱サイクルシステムにおいては、熱交換効率の向上をはかるために熱交換器を流れる作動媒体と水や空気等の熱源流体を対向流にすることが一般的であり、安定運転状態においては該熱源流体の温度差が小さいことから、温度勾配の大きい非共沸混合物の場合、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることが困難である。このため、混合物を作動媒体として使用する場合は適切な温度勾配を有する作動媒体が望まれる。

ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の混合物およびＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｙｆの混合物は、いずれの混合割合の混合物においても共沸しない。すなわち、これらの混合物においては、いずれの混合割合の混合物も非共沸混合物である。

したがって、本実施形態の熱サイクル用作動媒体において、上記の混合物とする場合には、温度勾配も考慮して組成を設定することが好ましい。温度勾配は、例えば、１４℃以下となるようにすることが好ましく、１３℃以下がより好ましく、１２℃以下がさらに好ましい。

なお、上記混合物における組成変化によるＧＷＰ等の環境負荷の変化は殆どないことから、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の混合物、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｙｆの混合物の好ましい組成は、サイクル性能と温度勾配のバランスを主に考慮して、選択すればよい。

また、本実施形態の熱サイクル用作動媒体における、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の混合物の好ましい組成としては、燃焼性、サイクル性能と温度勾配のバランスを勘案して、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の合計量に対する、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の割合が２０～９９質量％、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の割合が８０～１質量％となる組成が挙げられる。作動媒体における、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の組成が、上記範囲であれば、サイクル性能を向上させながら、燃焼性も十分に抑制できる。

この組成としては、さらに、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の割合が４０～９９質量％、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の割合が６０～１質量％が好ましく、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の割合が７０～９９質量％、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の割合が３０～１質量％が特に好ましい。

本実施形態の熱サイクル用作動媒体における、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｙｆの混合物の好ましい組成としては、燃焼性、サイクル性能と温度勾配のバランスを勘案して、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｙｆの合計量に対する、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の割合が３０～９９質量％、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの割合が７０～１質量％となる組成が挙げられる。作動媒体における、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｙｆの組成が、上記範囲であれば、サイクル性能を向上させながら、燃焼性も十分に抑制できる。

この組成としては、さらに、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の割合が５０～９９質量％、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの割合が５０～１質量％が好ましく、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の割合が８０～９９質量％、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの割合が２０～１質量％が特に好ましい。

これら混合物において、作動媒体全量に対する、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の合計含有量またはＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｙｆの合計含有量がそれぞれ５０質量％以上である。この合計含有量は、作動媒体全量に対して５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。

ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の合計含有量またはＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｙｆの合計含有量が上記範囲内であれば、作動媒体のサイクル性能を向上させつつ、燃焼性を十分に抑制できる。これらの作動媒体は、さらに、環境に対する負荷が小さく、温度勾配の問題も殆どないという好ましい特徴を有する熱サイクル用作動媒体となる。

本実施形態の熱サイクル用作動媒体は、作動媒体のサイクル性能をさらに向上させる観点から、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）と、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）と、ＨＦＯ－１２３４ｙｆとを含むことが好ましい。この場合、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＨＦＯ－１２３４ｙｆの合計量に対するＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の割合が１０～５０質量％、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の割合が４０～８０質量％、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの割合が１０～５０質量％であることが好ましい。

（サイクル性能、燃焼性および温度勾配の評価方法）
熱サイクル用作動媒体のサイクル性能（冷凍能力（Ｑ）、成績係数（ＣＯＰ））、燃焼性および温度勾配は、例えば、図１に概略構成図が示される冷凍サイクルシステムを用いて評価できる。

図１に示す冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。

冷凍サイクルシステム１０においては、以下の（ｉ）～（iv）のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする（以下、「ＡＢ過程」という。）。
（ii）圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される（以下、「ＢＣ過程」という。）。
（iii）凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする（以下、「ＣＤ過程」という。）。
（iv）膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される（以下、「ＤＡ過程」という。）。

冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルシステムである。作動媒体の状態変化を、図２に示される圧力－エンタルピ線（曲線）図上に記載すると、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを頂点とする台形として表すことができる。

ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程であり、図２においてＡＢ線で示される。後述のとおり、作動媒体蒸気Ａは過熱状態で圧縮機１１に導入され、得られる作動媒体蒸気Ｂも過熱状態の蒸気である。

吐出圧力は、図２においてＢの状態の圧力（Ｐｘ）であり、冷凍サイクルにおける最高圧力である。また、図２においてＢの状態の温度（Ｔｘ）は吐出温度であり、冷凍サイクルにおける最高温度である。なお、以下に説明するとおり、ＢＣ過程は等圧冷却であることから吐出圧力は凝縮圧と同じ値を示す。よって、図２においては、便宜上、凝縮圧をＰｘと示している。

ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程であり、図２においてＢＣ線で示される。この際の圧力が凝縮圧である。圧力－エンタルピ線とＢＣ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ_１が凝縮温度であり、低エンタルピ側の交点Ｔ_２が凝縮沸点温度である。ここで、作動媒体が非共沸混合媒体である場合の温度勾配は、Ｔ_１とＴ_２の差として示される。

ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程であり、図２においてＣＤ線で示される。なお、低温高圧の作動媒体Ｃにおける温度をＴ_３で示せば、Ｔ_２－Ｔ_３が（ｉ）～（iv）のサイクルにおける作動媒体の過冷却度（ＳＣ）となる。

ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程であり、図２においてＤＡ線で示される。この際の圧力が蒸発圧である。圧力－エンタルピ線とＤＡ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ_６は蒸発温度である。作動媒体蒸気Ａの温度をＴ_７で示せば、Ｔ_７－Ｔ_６が（ｉ）～（iv）のサイクルにおける作動媒体の過熱度（ＳＨ）となる。なお、Ｔ_４は作動媒体Ｄの温度を示す。

作動媒体の冷凍能力（Ｑ）と成績係数（ＣＯＰ）は、作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態における各エンタルピ、ｈ_Ａ、ｈ_Ｂ、ｈ_Ｃ、ｈ_Ｄを用いると、下式（Ａ）、（Ｂ）からそれぞれ求められる。このとき、機器効率による損失、および配管、熱交換器における圧力損失はないものとする。

作動媒体のサイクル性能の算出に必要となる熱力学性質は、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ－Ｒｅｄｌｉｃｈ－Ｋｗｏｎｇ式）、および熱力学諸関係式に基づき算出できる。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用い算出を行う。

Ｑ＝ｈ_Ａ－ｈ_Ｄ …（Ａ）
ＣＯＰ＝Ｑ／圧縮仕事＝（ｈ_Ａ－ｈ_Ｄ）／（ｈ_Ｂ－ｈ_Ａ） …（Ｂ）

上記（ｈ_Ａ－ｈ_Ｄ）で示されるＱが冷凍サイクルの出力（ｋＷ）に相当し、（ｈ_Ｂ－ｈ_Ａ）で示される圧縮仕事、例えば、圧縮機を運転するために必要とされる電力量が、消費された動力（ｋＷ）に相当する。また、Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味する。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表し、システムの小型化が可能である。

なお、表１の数値についても上記算出方法に基づいて行っているが、このときの冷凍サイクルの温度条件としては以下の温度により評価を行った際の数値に基づくものである。

蒸発温度；５℃（蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）
凝縮完了温度；４０℃（凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）
過冷却度（ＳＣ）；５℃
過熱度（ＳＨ）；０℃
圧縮機効率：０．８

（任意成分）
本実施形態の熱サイクル用作動媒体は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄとＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）またはＨＣＦＯ－１２２４ｙｄとＨＦＯ－１２３４ｙｆ以外に、作動媒体として用いられる公知の化合物を熱サイクル用作動媒体の全量に対して５０質量％以下の割合で任意に含有してもよい。このような化合物（任意成分）が含有される場合、この化合物（任意成分）の作動媒体全量に対する割合は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましく、５質量％以下が最も好ましい。

任意成分としては、例えば、ＨＦＣ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＨＦＯ－１２３４ｙｆ以外のＨＦＯ（以下、「その他のＨＦＯ」ともいう。）、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ以外のＨＣＦＯ（以下、「その他のＨＣＦＯ」ともいう。）、トランス－１，２－ジクロロエチレン等の作動媒体が挙げられる。

任意成分は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄとＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の混合物またはＨＣＦＯ－１２２４ｙｄとＨＦＯ－１２３４ｙｆの混合物と組み合わせて作動媒体とした際に、サイクル性能をより高める作用を有しながら、ＧＷＰ等の環境への負荷を許容の範囲にとどめられ、燃焼性を向上させない等の安全性を十分に確保可能とする観点から選択されることが好ましい。

（ＨＦＣ）
ＨＦＣは、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ－１２３４ｙｆに比べてＧＷＰが高いことが知られている。したがって、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄとＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の混合物またはＨＣＦＯ－１２２４ｙｄとＨＦＯ－１２３４ｙｆの混合物と組合せるＨＦＣとしては、作動媒体とした際に特にＧＷＰ等の環境への負荷を許容の範囲にとどめることに留意して、適宜選択されることが好ましい。

ＧＷＰ等の環境への負荷が小さいＨＦＣとして具体的には炭素数１～５のＨＦＣが好ましい。ＨＦＣは、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、環状であってもよい。

ＨＦＣとしては、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。

これらのなかでも、１，１，２，２－テトラフルオロエタン、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）がより好ましく、ＨＦＣ－１３４ａ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃがさらに好ましい。ＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ＨＦＯ）
ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＨＦＯ－１２３４ｙｆ以外であってもＨＦＯであれば、ＧＷＰはＨＦＣに比べて桁違いに低い。したがって、その他のＨＦＯとしては、ＧＷＰを考慮するよりも、作動媒体としてのサイクル性能の向上や燃焼性を高めずに安全性が確保できる点に留意して、適宜選択することが好ましい。

その他のＨＦＯとしては、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２）、２－フルオロプロペン（ＨＦＯ－１２６１ｙｆ）、１，１，２－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｙｃ）、（Ｅ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ））、（Ｚ）－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ））、（Ｚ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）が挙げられる。

その他のＨＦＯとしては、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＯ－１２４３ｚｆが好ましい。その他のＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ちなみに、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）の沸点は９．７℃であり、ＧＷＰは＜１であり、ＯＤＰは０である。

（ＨＣＦＯ）
ＨＣＦＯとしては、１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２２）、１，２－ジクロロフルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１２１）、１－クロロ－２－フルオロエチレン（ＨＣＦＯ－１１３１）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ）および１－クロロ－３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）が挙げられる。

その他のＨＣＦＯとしては、高い臨界温度を有し、耐久性、成績係数が優れる点から、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄが好ましい。その他のＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（その他の任意成分）
本実施形態の熱サイクルシステムに用いる作動媒体は、上記各成分以外に、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）等を含有してもよい。その他の任意成分としてはオゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい成分が好ましい。

炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。炭化水素を含有することで作動媒体への鉱物系潤滑油の溶解性が良好になる。
作動媒体が炭化水素を含有する場合、炭化水素の含有量は作動媒体１００質量％に対して、１０質量％以下であることが燃焼性の観点から好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

ＣＦＯとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられる。作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＣＦＯとしては、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）、１，３－ジクロロ－１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙｂ）、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン（ＣＦＯ－１１１２）が好ましい。ＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

作動媒体が上記のような任意成分を含有する場合、各任意成分について含有量は、作動媒体１００質量％に対して５０質量％以下であり、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。複数の任意成分を含有する場合、作動媒体における任意成分の合計含有量は、作動媒体１００質量％に対して５０質量％以下であり、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。

＜熱サイクルシステム用組成物＞
本実施形態の作動媒体は、熱サイクルシステムへの適用に際して、これを含む本実施形態の熱サイクルシステム用組成物として使用することができる。本実施形態の熱サイクルシステム用組成物は、通常、上記した本実施形態の作動媒体に加えて、潤滑油を含有する。また、本実施形態の熱サイクルシステム用組成物は、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を含有してもよい。これらの潤滑油や添加剤は、それぞれ組み合わせて用いることもできる。

（潤滑油）
潤滑油としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、作動媒体組成物に用いられる公知の潤滑油が特に制限なく採用できる。潤滑油として具体的には、含酸素系合成油（エステル系潤滑油、エーテル系潤滑油等）、フッ素系潤滑油、鉱物系潤滑油、炭化水素系合成油等が挙げられる。

エステル系潤滑油としては、二塩基酸エステル油、ポリオールエステル油、コンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が挙げられる。

エーテル系潤滑油としては、ポリビニルエーテル油や、ポリグリコール油等のポリオキシアルキレン油が挙げられる。

フッ素系潤滑油としては、合成油（後述する鉱物油、ポリα－オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等。）の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、ペルフルオロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油等が挙げられる。

鉱物系潤滑油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、精製処理（溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等）を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油等が挙げられる。

炭化水素系合成油としては、ポリα－オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。

潤滑油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
潤滑油としては、作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステル油、ポリビニルエーテル油およびポリグリコール油から選ばれる１種以上が好ましい。

潤滑油の添加量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、１０～１００質量部が好ましく、２０～５０質量部がより好ましい。

（安定剤）
安定剤は、熱および酸化に対する作動媒体の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の安定剤、例えば、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が特に制限なく採用できる。

耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ－オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’－ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、Ｎ－フェニル－２－ナフチルアミン、Ｎ－（ｐ－ドデシル）フェニル－２－ナフチルアミン、ジ－１－ナフチルアミン、ジ－２－ナフチルアミン、Ｎ－アルキルフェノチアジン、６－（ｔ－ブチル）フェノール、２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、４－メチル－２，６－ジ－（ｔ－ブチル）フェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズチアゾール、２，５－ジメチルカプトチアジアゾール、サリシリジン－プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２－メチルベンズアミダゾール、３，５－ジメチルピラゾール、メチレンビス－ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体等が挙げられる。

安定剤の添加量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。

（漏れ検出物質）
漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０－５０２７３７号公報、特表２００７－５１１６４５号公報、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来、ハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。

臭いマスキング剤としては、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の香料が挙げられる。

漏れ検出物質を用いる場合には、作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。

可溶化剤としては、特表２００７－５１１６４５号公報、特表２００８－５００４３７号公報、特表２００８－５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。

漏れ検出物質の添加量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。

＜熱サイクルシステム＞
本実施形態の熱サイクルシステムは、熱サイクル用の機器や装置に上記作動媒体を含む熱サイクルシステム用組成物を適用して得られる。熱サイクルシステムとしては、圧縮機、凝縮器や蒸発器等の熱交換器を含む熱サイクルシステムが挙げられる。

本実施形態の熱サイクルシステムは、凝縮器で得られる温熱を利用するヒートポンプシステムであってもよく、蒸発器で得られる冷熱を利用する冷凍サイクルシステムであってもよい。本実施形態の熱サイクルシステムは、フラデッドエバポレーター式であってもよく、直接膨張式であってもよい。本実施形態の熱サイクルシステムにおいて、作動媒体との間で熱交換される作動媒体以外の他の物質は水または空気が好ましい。

本実施形態の熱サイクルシステムとして、具体的には、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置および二次冷却機等が挙げられる。なかでも、本実施形態の熱サイクルシステムは、より高温の作動環境でも安定してサイクル性能を発揮できるため屋外等に設置されることが多い空調機器として用いられることが好ましい。また、本実施形態の熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器として用いられることも好ましい。

発電システムとしては、ランキンサイクルシステムによる発電システムが好ましい。発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０～２００℃程度の中～高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。

また、本実施形態の熱サイクルシステムは、熱輸送装置であってもよい。熱輸送装置としては、潜熱輸送装置が好ましい。潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプおよび二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォンは、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス－ガス型熱交換器、道路の融雪促進および凍結防止等に広く利用される。

冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等）、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等が挙げられる。

空調機器として、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン（店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等）、熱源機器チリングユニット、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等が挙げられる。

熱源機器チリングユニットとしては、例えば、容積圧縮式冷凍機、遠心式冷凍機が挙げられるが、次に説明する遠心式冷凍機は作動媒体の充填量が多いので、本実施形態の効果をより顕著に得ることができ好ましい。

ここで、遠心式冷凍機は、遠心圧縮機を用いた冷凍機である。遠心式冷凍機は、蒸気圧縮式の冷凍機の一種であり、通常、ターボ冷凍機とも言われる。遠心圧縮機は、羽根車を備えており、回転する羽根車で作動媒体を外周部へ吐き出すことで圧縮を行う。遠心式冷凍機は、オフィスビル、地域冷暖房、病院での冷暖房の他、半導体工場、石油化学工業での冷水製造プラント等に用いられている。

遠心式冷凍機としては、低圧型、高圧型のいずれであってもよいが、低圧型の遠心冷凍機であることが好ましい。なお、低圧型とは、例えば、ＣＦＣ－１１、ＨＣＦＣ－１２３、ＨＦＣ－２４５ｆａのような高圧ガス保安法の適用を受けない作動媒体、すなわち、「常用の温度において、圧力０．２ＭＰａ以上となる液化ガスで現にその圧力が０．２ＭＰa以上であるもの、または圧力が０．２ＭＰａ以上となる場合の温度が３５℃以下である液化ガス」に該当しない作動媒体を用いた遠心式冷凍機をいう。

なお、熱サイクルシステムの稼働に際しては、水分の混入や、酸素等の不凝縮性気体の混入による不具合の発生を避けるために、これらの混入を抑制する手段を設けることが好ましい。

熱サイクルシステム内に水分が混入すると、特に低温で使用される際に問題が生じる場合がある。例えば、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や冷凍機油の加水分解、サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。特に、冷凍機油がポリアルキレングリコール、ポリオールエステル等である場合は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、冷凍機油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。したがって、冷凍機油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する必要がある。

熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）等の水分除去手段を用いる方法が挙げられる。乾燥剤は、液状の熱サイクルシステム用組成物と接触させることが、脱水効率の点で好ましい。例えば、凝縮器の出口、または蒸発器の入口に乾燥剤を配置して、熱サイクルシステム用組成物と接触させることが好ましい。

乾燥剤としては、乾燥剤と熱サイクルシステム用組成物との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。

ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系冷凍機油に比べて吸湿量の高い冷凍機油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（Ｃ）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。

Ｍ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏ …（Ｃ）

ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。

乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が重要である。熱サイクルシステム用組成物が含有する作動媒体等の各種成分（以下、「作動媒体等」）の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体等が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体等と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。

したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５オングストローム以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体等の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、作動媒体等を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、作動媒体等の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。

ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、粒度の代表値として約０．５～５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状または円筒状が好ましい。

ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等）を併用してもよい。

さらに、熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や冷凍機油と反応し、分解を促進する。

不凝縮性気体濃度は、作動媒体の気相部において、作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。

以上、本実施形態の熱サイクルシステムについて説明したが本実施形態の熱サイクルシステムは上記に限定されるものではない。これらの実施形態は、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、変更または変形することができる。

なお、本実施形態の熱サイクルシステムは、上記本実施形態の作動媒体を含む所定の熱サイクルシステム用組成物が用いられたものである。そのため、この作動媒体を含む熱サイクルシステム用組成物を用いた熱サイクルシステムは、上記のように良好なサイクル性能を有するとともに、ＯＤＰおよびＧＷＰが充分に低いことで地球温暖化への影響が抑制されており、かつ、燃焼性が抑制され安全性の高い作動媒体の特性を発揮する優れたものである。特に、作動媒体の燃焼性が抑制されたことで、熱サイクルシステムに何らかのトラブルが生じた場合であっても、火災や爆発等の危険を回避し得る。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

［例１－１～１－９］
ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）およびＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）を表２に示す割合で混合した作動媒体を作製し、以下の方法で、温度勾配および冷凍サイクル性能（冷凍能力Ｑおよび成績係数ＣＯＰ）を測定した。

＜温度勾配、冷凍サイクル性能の測定＞
温度勾配、冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）の測定は、図１に示す冷凍サイクルシステム１０に作動媒体を適用して、図２に示す熱サイクル、すなわちＡＢ過程で圧縮機１１による断熱圧縮、ＢＣ過程で凝縮器１２による等圧冷却、ＣＤ過程で膨張弁１３による等エンタルピ膨張、ＤＡ過程で蒸発器１４による等圧加熱を実施した場合について行った。

測定条件は、蒸発器１４における作動媒体の蒸発温度（蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）を５℃、凝縮器１２における作動媒体の凝縮完了温度（凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）を４０℃、凝縮器１２における作動媒体の過冷却度（ＳＣ）を５℃、蒸発器１４における作動媒体の過熱度（ＳＨ）を０℃として実施した。また、圧縮機効率０．８、配管、熱交換器における圧力損失はないものとした。

冷凍能力および成績係数は、作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態のエンタルピｈを用いて、上記式（Ａ）、（Ｂ）から求めた。

冷凍サイクル性能の算出に必要となる熱力学性質は、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ－Ｒｅｄｌｉｃｈ－Ｋｗｏｎｇ式）、および熱力学諸関係式に基づき算出した。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用い算出を行った。

冷凍能力および成績係数は、上記と同様に測定されたＨＣＦＣ－１２２４ｙｄ（Ｚ）の冷凍能力および成績係数をそれぞれ、１．００とした場合の相対比として求めた。温度勾配は、図２におけるＴ_１とＴ_２の差として求めた。また、作動媒体のＧＷＰを、表１に示す個々の化合物のＧＷＰをもとに、組成質量による加重平均として求めた。すなわち、作動媒体を構成する各化合物の質量％とＧＷＰの積を合計した値を１００で除すことで該作動媒体のＧＷＰを求めた。なお、例１－１～１－９の作動媒体は、いずれもＯＤＰは０である。

［例２－１～２－８］
ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）およびＨＦＯ－１２３４ｙｆを表３に示す割合で混合した作動媒体を作製し、上記例１と同様の方法で、温度勾配および冷凍サイクル性能（冷凍能力Ｑおよび成績係数ＣＯＰ）を測定した。なお、例２－１～２－８の作動媒体は、いずれもＯＤＰは０である。

［例３－１～３－１５］
ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）およびＨＦＯ－１２３４ｙｆを表４に示す割合で混合した作動媒体を作製し、上記例１と同様の方法で、温度勾配および冷凍サイクル性能（冷凍能力Ｑおよび成績係数ＣＯＰ）を測定した。なお、例３－１～３－１５の作動媒体は、いずれもＯＤＰは０である。

［例４－１～４－９］
ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）およびＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）を表５に示す割合で混合した作動媒体を作製し、上記例１と同様の方法で、温度勾配および冷凍サイクル性能（冷凍能力Ｑおよび成績係数ＣＯＰ）を測定した。なお、例４－１～４－９の作動媒体は、いずれもＯＤＰは０である。

表２～５からわかるように、実施例である例１－１～１－９、例２－１～２－８および例３－１～３－１５の各作動媒体は、いずれもＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）単独の作動媒体、またはＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）およびＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）を混合した作動媒体を用いた例４－１～４－９と比べて、冷凍能力に優れ、成績係数はほぼ同等であり、充分なサイクル性能を有するとともに、ＯＤＰおよびＧＷＰが充分に低いことで地球温暖化への影響が充分に抑制された熱サイクル用の作動媒体である。

＜燃焼性試験＞
次に、例１－６～１－９、例２－６～２－８で得られた混合物からなる熱サイクル用作動媒体と、さらに、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）が１０質量％、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）が９０質量％の混合物からなる熱サイクル用作動媒体（例１－１０）、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）が２０質量％、ＨＦＯ－１２３４ｙｆが８０質量％の混合物からなる熱サイクル用作動媒体（例２－９）、について、各作動媒体を空気に対して１０～９０質量％の間の１質量％おきの比率で空気と混合して平衡状態に到達したときの燃焼性を評価した。

燃焼性の評価は、ＡＳＴＭＥ－６８１に規定された設備を用いて、次のように実施した。５８．０～５９．０℃に温度制御された恒温槽内に設置された内容積１２リットルのフラスコ内を真空排気した後、上記比率で空気と混合された各作動媒体を大気圧力まで封入した。その後、該フラスコ内の中心付近の気相において、１５ｋＶ、３０ｍＡで０．４秒間放電着火させた後、火炎の広がりを目視にて確認した。上方への火炎の広がりの角度が９０度以上である場合を燃焼性あり、９０度未満の場合を燃焼性なし、と判断した。その結果を表６および表７に示した。

なお、ここで使用した作動媒体について、その構成する化合物を表２～３にまとめて示している。表２～３に示した作動媒体は、燃焼性の無い範囲の作動媒体であり、作動媒体についての冷凍サイクル性能の評価、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の評価についても併せて示した。

以上の結果から、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）の混合物からなる熱サイクル用作動媒体は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）が２０質量％以上含まれていれば、燃焼性が充分に抑えられ、作動媒体として安全性の高いものとできることがわかった。

また、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）とＨＦＯ－１２３４ｙｆの混合物からなる熱サイクル用作動媒体は、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）が３０質量％以上含まれていれば、燃焼性が充分に抑えられ、作動媒体として安全性の高いものとできることがわかった。

本実施形態の作動媒体およびこれを含む熱サイクルシステム用組成物、ならびに該組成物を用いた熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等）、空調機器（ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、熱源機器チリングユニット、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等）、発電システム（廃熱回収発電等）、熱輸送装置（ヒートパイプ等）、二次冷却機に利用できる。

１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ。

Claims

（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含む熱サイクル用作動媒体であって、
前記熱サイクル用作動媒体中に含まれる、前記（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと前記（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンの合計含有量が５０質量％以上であり、かつ、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン：（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンで表される割合が、質量基準で、７０：３０～９９：１（但し、（７６．５／８６．５）×１００：（１０／８６．５）×１００を除く）であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとを含む熱サイクル用作動媒体であって、
前記熱サイクル用作動媒体中に含まれる、前記（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと前記２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの合計含有量が５０質量％以上であり、かつ、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン：２，３，３，３－テトラフルオロプロペンで表される割合が、質量基準で、７０：３０～９９：１（但し、（７６．５／８６．５）×１００：（１０／８６．５）×１００を除く）であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン：（Ｅ）－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンで表される割合が、質量基準で、７０：３０～８０：２０である請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン：２，３，３，３－テトラフルオロプロペンで表される割合が、質量基準で、７０：３０～８０：２０である請求項２に記載の熱サイクル用作動媒体。
請求項１～４のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体を含む熱サイクルシステム用組成物。
潤滑油を含む請求項５に記載の熱サイクルシステム用組成物。
前記熱サイクル用作動媒体の劣化を抑制する安定剤を含む請求項５または６に記載の熱サイクルシステム用組成物。
請求項５～７のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
前記熱サイクルシステムが冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である請求項８に記載の熱サイクルシステム。
前記熱サイクルシステムが遠心式冷凍機である請求項８または９に記載の熱サイクルシステム。
前記熱サイクルシステムが低圧型遠心式冷凍機である請求項８～１０のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム。