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CN105413758A - 一种重整芳烃精制催化剂的再生方法 - Google Patents

一种重整芳烃精制催化剂的再生方法 Download PDF

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CN105413758A
CN105413758A CN201510696829.4A CN201510696829A CN105413758A CN 105413758 A CN105413758 A CN 105413758A CN 201510696829 A CN201510696829 A CN 201510696829A CN 105413758 A CN105413758 A CN 105413758A
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CN201510696829.4A
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于海斌
吴青
臧甲忠
侯章贵
刘冠锋
秦会远
王绍增
杨纪
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China National Offshore Oil Corp CNOOC
CNOOC Energy Technology and Services Ltd
CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Huizhou Oil Refinery Branch of CNOOC Oil and Petrochemicals Co Ltd
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China National Offshore Oil Corp CNOOC
CNOOC Energy Technology and Services Ltd
CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co Ltd
Huizhou Oil Refinery Branch of CNOOC Oil and Petrochemicals Co Ltd
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Abstract

本发明涉及重整芳烃精制催化剂的再生方法。该方法包括：将极性溶剂和芳烃混合配制成萃取液；将失活精制催化剂加入上述萃取液中，并低速搅拌至催化剂悬浮，升温至40～80℃，处理时间2～6小时，卸出；将上述催化剂用过热蒸汽吹扫，过热蒸汽温度150～200℃，压力0.1-0.5Mpa，质量空速20～100h-1，吹扫时间1～5h；将得到的催化剂中加入适量去离子水，去离子水加入量与催化剂干基质量比例为3～20:1，并低速搅拌至催化剂悬浮；将上述溶液中加入适量有机酸，有机酸与催化剂干基质量比例为1:2～50，搅拌升温至50～100℃，处理时间1～5小时，卸出、洗涤；将上述洗涤后催化剂烘干、焙烧后得到。本发明方法显著提高了再生重整芳烃精制催化剂的使用寿命。

Description

一种重整芳烃精制催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及芳烃化工领域，具体地说是一种分子筛类催化剂的再生方法，更具体地说，本法发明涉及一种针对失活的重整芳烃精制催化剂的再生方法。
技术背景
重整芳烃一般含有少量的烯烃，必须加以脱除：一是烯烃的存在会导致产品质量的下降，如：影响色度、纯度等；二是烯烃会降低吸附分离、甲苯歧化等装置的吸附剂或催化剂的使用寿命。工业上目前采用加氢精制和非临氢精制两种技术路线对重整芳烃中的烯烃进行脱除。
加氢精制工艺的装置投资大、改造复杂、操作费用高、芳烃损失大，且催化剂昂贵，其经济效益较低。非临氢精制工艺装置投资小，操作方便、芳烃损失小，当前被广泛应用。
目前非加氢精制工艺工业上逐渐使用新型分子筛类精制催化剂替代颗粒白土，其单程寿命可以达到白土的6～10倍，且脱烯深度优于颗粒白土，同时减少了有毒废固的排放。
在脱烯精制过程中，原料油中的金属如Fe、Ni等会逐渐沉积在催化剂上，随着催化剂上金属量的增加，催化剂活性下降，此外积碳的生成导致孔道的堵塞，催化剂逐渐失活。
分子筛催化剂的运行成本及使用价值与其能否再生，再生后性能如何密切相关。但目前该类催化剂的再生技术并不完善，文献报道较少，多数催化剂再生后性能下降严重，只有类似分子筛催化剂有部分再生技术报道。
现有失活分子筛催化剂再生专利中，一部分是侧重考虑如何防止失活催化剂在再生过程中集中或过量放热的问题，如USP4202865建议间歇注氧，USP4780195则认为在气氛中添加一定量的水来防止催化剂烧结。
另外一部分专利通过原位再生脱除轻积碳，如专利CN102151589A将失活的催化剂用氮气、蒸汽等吹扫后用过氧化物、醇等混合溶液冲洗，最后再经过蒸汽、氮气等吹扫的方法进行再生。
还有部分专利则是涉及金属的脱除，如：CN1198366A、CN101219396A、CN1552804A、CN101112694A等提出通过酸洗、氢气还原或者硫化氢硫化、一氧化碳氧化的方法脱除催化裂化催化剂中有毒金属，从而使催化剂恢复活性。
对于低温运行的重整芳烃精制催化剂而言，其失活原因主要为积碳堵塞孔道和金属沉积，相较于催化裂化等高温反应而言其积碳分子量较小，存在大量软积碳，金属沉积易于造成反应中积碳生成从而导致催化剂快速失活。现有的再生方法不适用于重整芳烃精制催化剂。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不同，提供一种重整芳烃精制催化剂的再生方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现。
本发明为一种重整芳烃精制催化剂的再生方法，该方法包括以下步骤：
(1)将极性溶剂和芳烃混合配制成萃取液，极性溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种，芳烃为苯、甲苯、混二甲苯中的一种或几种，极性溶剂与芳烃的质量比例为1:1～10；
(2)将失活精制催化剂加入上述萃取液中，失活精制催化剂与萃取液的质量比为1:3～15，并低速搅拌至催化剂悬浮，升温至40～80℃，处理时间2～6小时，卸出；
(3)将上述催化剂用过热蒸汽吹扫，过热蒸汽温度150～200℃，压力0.1-0.5Mpa，质量空速20～100h-1，吹扫时间1～5h；
(4)将上述过热蒸汽处理后的催化剂中加入适量去离子水，去离子水加入量与催化剂干基质量比例为3～20:1，并低速搅拌至催化剂悬浮；
(5)将上述溶液中加入适量有机酸，有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、其中的一种或几种，有机酸与催化剂干基质量比例为1:2～50，搅拌升温至50～100℃，处理时间1～5小时，卸出、洗涤；
(6)将上述洗涤后催化剂烘干、焙烧，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～6小时。
按照本发明所述的再生方法，其优选方案特征在于再生步骤包括：
(1)将极性溶剂和芳烃混合配制成萃取液，极性溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种，芳烃为苯、甲苯、混二甲苯中的一种或几种，极性溶剂与芳烃的质量比例为1:3～5；
(2)将失活精制催化剂加入上述萃取液中，失活精制催化剂与萃取液的质量比为1:4～7，并低速搅拌至催化剂悬浮，升温至60～70℃，处理时间3～5小时，卸出；
(3)将上述催化剂用过热蒸汽吹扫，过热蒸汽温度160～180℃，压力0.3-0.4Mpa，质量空速60～80h-1，吹扫时间2～4h；
(4)将上述过热蒸汽处理后的催化剂中加入适量去离子水，去离子水加入量与催化剂干基质量比例为1:8～12，并低速搅拌至催化剂悬浮；
(5)将上述溶液中加入适量有机酸，有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸其中的一种或几种，有机酸与催化剂干基质量比例为1:5～20，搅拌升温至60～70℃，处理时间3～4小时，卸出、洗涤；
(6)将上述洗涤后催化剂烘干、焙烧，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为3～5小时。
本发明一种重整芳烃精制催化剂的再生方法，与现有技术相比，本发明方法显著提高了再生后的重整芳烃精制催化剂的使用寿命。
具体实施方式
以下通过对比例和实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
对比例和实施例中，采用重整脱庚烷塔底油作为处理对象。
对比例1
精制催化剂TCDTO-1(中海油天津化工研究设计院提供)，记P1。
对比例2
失活TCDTO-1精制催化剂(中海油天津化工研究设计院提供)，记P2。
对比例3
失活精制催化剂TCDTO-1直接烧焦再生催化剂，记P3。
实施例1
将100g乙醇和400g混二甲苯倒入烧杯中混匀，搅拌下取100gP2加入其中，升温至60℃，处理4小时，卸出后用过热蒸汽吹扫，过热蒸汽温度160℃，压力0.3Mpa，质量空速60h-1，吹扫时间2h。将过热蒸汽处理后样品加入800ml去离子水中，开启搅拌至催化剂悬浮，在上述悬浮液中加入6g乙酸，升温至70℃处理3h，卸出、洗涤后于520℃下焙烧4h即得实施例Z1。
实施例2
将125g乙醇和375g混二甲苯倒入烧杯中混匀，搅拌下取100gP2加入其中，升温至60℃，处理4小时，卸出后用过热蒸汽吹扫，过热蒸汽温度160℃，压力0.3Mpa，质量空速60h-1，吹扫时间2h。将过热蒸汽处理后样品加入800ml去离子水中，开启搅拌至催化剂悬浮，在上述悬浮液中加入6g乙酸，升温至70℃处理3h，卸出、洗涤后于520℃下焙烧4h即得实施例Z2。
实施例3
将100g乙醇和400g混二甲苯倒入烧杯中混匀，搅拌下取100gP2加入其中，升温至60℃，处理4小时，卸出后用过热蒸汽吹扫，过热蒸汽温度160℃，压力0.3Mpa，质量空速60h-1，吹扫时间2h。将过热蒸汽处理后样品加入800ml去离子水中，开启搅拌至催化剂悬浮，在上述悬浮液中加入4g乙酸，升温至70℃处理3h，卸出、洗涤后于520℃下焙烧4h即得实施例Z3。
实施例4
将100g乙醇和400g混二甲苯倒入烧杯中混匀，搅拌下取100gP2加入其中，升温至60℃，处理4小时，卸出后用过热蒸汽吹扫，过热蒸汽温度160℃，压力0.3Mpa，质量空速60h-1，吹扫时间2h。将过热蒸汽处理后样品加入800ml去离子水中，开启搅拌至催化剂悬浮，在上述悬浮液中加入8g乙酸，升温至70℃处理3h，卸出、洗涤后于520℃下焙烧4h即得实施例Z4。
实施例5
将100g乙醇和400g混二甲苯倒入烧杯中混匀，搅拌下取100gP2加入其中，升温至60℃，处理4小时，卸出后用过热蒸汽吹扫，过热蒸汽温度160℃，压力0.3Mpa，质量空速60h-1，吹扫时间2h。将过热蒸汽处理后样品加入800ml去离子水中，开启搅拌至催化剂悬浮，在上述悬浮液中加入6g乙酸，升温至70℃处理3h，卸出、洗涤后于500℃下焙烧4h即得实施例Z5。
物性表征
对对比例和实施例样品进行物性表征，其结果如表1：
表1对比例与实施例样品物性数据
应用例
对对比例和实施例进行脱烯能力考察，反应条件如下：原料油为重整分馏塔底油，溴指数为996.5mgBr/100g；反应温度170℃，反应压力1.2MPa，重量空速10h-1。其结果见表2。
表2不同催化剂脱除烯烃能力(mgBr/100g)

Claims (2)

1.一种重整芳烃精制催化剂的再生方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将极性溶剂和芳烃混合配制成萃取液，极性溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种，芳烃为苯、甲苯、混二甲苯中的一种或几种，极性溶剂与芳烃的质量比例为1:1～10；
(2)将失活精制催化剂加入上述萃取液中，失活精制催化剂与萃取液的质量比为1:3～15，并低速搅拌至催化剂悬浮，升温至40～80℃，处理时间2～6小时，卸出；
(3)将步骤2)得到的催化剂用过热蒸汽吹扫，过热蒸汽温度150～200℃，压力0.1-0.5Mpa，质量空速20～100h-1，吹扫时间1～5h；
(4)将上述过热蒸汽处理后的催化剂中加入适量去离子水，去离子水加入量与催化剂干基质量比例为3～20:1，并低速搅拌至催化剂悬浮；
(5)将步骤4)得到的溶液中加入适量有机酸，有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、其中的一种或几种，有机酸与催化剂干基质量比例为1:2～50，搅拌升温至50～100℃，处理时间1～5小时，卸出、洗涤；
(6)将洗涤后的催化剂烘干、焙烧，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～6小时。
2.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于工艺步骤包括：
(1)将极性溶剂和芳烃混合配制成萃取液，极性溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种，芳烃为苯、甲苯、混二甲苯中的一种或几种，极性溶剂与芳烃的质量比例为1:3～5；
(2)将失活精制催化剂加入上述萃取液中，失活精制催化剂与萃取液的质量比为1:4～7，并低速搅拌至催化剂悬浮，升温至60～70℃，处理时间3～5小时，卸出；
(3)将步骤2)得到的催化剂用过热蒸汽吹扫，过热蒸汽温度160～180℃，压力0.3-0.4Mpa，质量空速60～80h-1，吹扫时间2～4h；
(4)将上述过热蒸汽处理后的催化剂中加入适量去离子水，去离子水加入量与催化剂干基质量比例为1:8～12，并低速搅拌至催化剂悬浮；
(5)将步骤4)得到的溶液中加入适量有机酸，有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸其中的一种或几种，有机酸与催化剂干基质量比例为1:5～20，搅拌升温至60～70℃，处理时间3～4小时，卸出、洗涤；
(6)将洗涤后的催化剂烘干、焙烧，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为3～5小时。
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