CN107866285B - 一种异构脱蜡催化剂的再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种异构脱蜡催化剂的再生方法，该催化剂为贵金属/分子筛型催化剂，其特征在于，包括以下步骤：将失活的催化剂在反应器内通过清洗油清洗、惰性气体吹扫、加氢转化和氢解、氧气氧化和氢气还原使其活性得到恢复。与传统的器外再生方法不同，本发明是在不拆卸催化剂的情况下，通过在线的溶剂清洗、氮气等惰性气体吹扫等物理过程以及加氢转化、氢解、低温氧化等化学过程，将反应器内的催化剂表面和孔道内的毒物和杂质脱除，避免了器外再生时催化剂的拆卸和装填，避免了器外再生时贵金属因高温氧化导致分散度降低，也避免了高温氧化硫物种过程中硫物种转化成硫酸盐在催化剂表面沉积，可有效延长催化剂的使用周期。

Description

一种异构脱蜡催化剂的再生方法

技术领域

本发明涉及一种异构脱蜡催化剂的再生方法，尤其涉及一种不需将催化剂从反应器上拆卸下来，而是在反应器内对催化剂进行再生，以脱除催化剂上沉积的有害物质而使催化剂活性得到恢复的异构脱蜡催化剂的再生方法。

背景技术

固体加氢催化剂由载体和金属组成。载体包括氧化铝、无定形硅铝、分子筛等，金属分为Ni、Mo、W等非贵金属或Pt、Pd等贵金属。加氢催化剂失活可分为以下五种情况：(1)中毒，即催化剂在制备时夹杂的杂质或反应物中存在的杂质吸附在催化剂活性位上；(2)金属烧结，反应温度超高或升温过程太快都可导致烧结并堵塞催化剂的微孔；(3)活性金属与反应物结合而流失，反应原料中的某些物质与催化剂活性组分反应生成易挥发或易溶解成份，随着反应物流脱离催化剂表面；(4)颗粒物理磨损，由于反应压力的变化和反应物流的冲刷，以及温度波动引起的热冲击造成催化剂外形、粒度分布等物理结构形态发生变化，从而引起催化剂活性损失；(5)催化剂载体上产生积炭和结垢，反应物中的某种成分与催化剂发生反应，引起催化剂化合形态及化学组成发生变化。

润滑油基础油异构脱蜡是将原料油中的长链正构烷烃加氢异构转化成带支链的烷烃，从而达到降低基础油倾点和浊点，并保留其高粘度指数特性的反应。加氢异构反应遵循正碳离子反应机理，采用的是具有酸性、加/脱氢和择型等多功能的贵金属/分子筛型催化剂。该类型的催化剂具有金属加/脱氢活性、酸性及择型性等功能，导致其失活的毒物主要有三类：一是原料油中对贵金属加氢活性位的有毒害作用的含硫化合物，含硫化物与贵金属发生强的吸附或键和，使贵金属活性中心失去加/脱氢能力，导致催化剂暂时失活和永久失活。初期硫化物与贵金属的吸附相对较弱，处于吸附-脱附平衡状态，此时催化剂只表现出暂时性的活性下降。在原料中的硫含量下降或反应氢分压提高等有利于脱附的情况下，硫化物在催化剂表面的吸附-脱附平衡被打破，硫化物趋向于脱附和被加氢脱除，催化剂活性会得到一定程度的恢复。如果反应长期在不利于硫化物脱附的条件下进行，吸附在催化剂表面的硫化物与贵金属发生强的键和，难以加氢脱除，则使相应的活性位永久失活；二是原料中有一定的碱性氮化物，当碱性氮化物与催化剂载体上的酸中心结合时，催化剂会失去异构化和裂化性能；三是随着催化剂被硫化物、氮化物毒害程度加深，金属和酸性中心的平衡被打破，失去加氢-脱氢反应的平衡，脱氢反应增强，从而产生胶质、沥青质乃至积炭使分子筛微孔堵塞，最终使催化剂孔道失去对反应物的择型功能。

无论从经济还是环保角度，大多数催化剂经1～2次再生进行重复利用都是有利的，见：李扬等.加氢催化剂的器外再生，工业催化，2002，5(3)：16-17。异构脱蜡催化剂采用的分子筛是常采用水热法合成，采用的原料昂贵、生产流程长、能耗高，合成过程中会产生大量含有机模版剂的废水，焙烧过程中会产生有毒有害气体，而且废催化剂的贵金属回收有一定量的损失，因此贵金属/分子筛型的异构脱蜡催化剂尤其值得进行再生处理。含Pt、Pd的加氢催化剂一般通过高温氧化将硫、氮和积炭烧掉的器外再生方法。专利CN200780047104.6公开了负载Pt的Ge型ZSM-5芳构化催化剂通过有氧气氛下400℃～550℃高温焙烧除去焦炭、硫和氮，然后用氯气将Pt再分散、水蒸汽除氯等一系列过程的器外再生方法。专利CN01121373.6公开了对一种加氢催化剂在有氧气氛下经过低温、中温和最高为550℃～600℃的高温加热的器外再生方法。上述高温氧化的再生方法易造成贵金属烧结和颗粒长大导致分散度降低，进而降低催化剂加氢活性，见：沈浩，加氢催化剂再生技术的发展，河北化工，2009，10(32):38-40。异构脱蜡原料油含有少量的硫、氮等杂质，沉积在催化剂表面的硫物种，如噻吩衍生物等，如果采用氧化法再生，则在氧化过程中，硫物种会直接与催化剂发生反应生成硫酸盐沉积在催化剂表面而不脱附。因此，高温氧化法不适于处理含硫原料油的异构脱蜡贵金属/分子筛催化剂的再生。

专利CN200980107342.0公开了一种含铂催化剂强酸处理的器外再生方法。该方法适用于氧化硅、氧化铝、或无定形硅铝等非分子筛类载体材料，因为强酸处理会对分子筛骨架结构造成破环，所以不适用于贵金属/分子筛型异构脱蜡催化剂的再生。

美国专利U.S.3986982，U.S.2906702，U.S.3134732，U.S.3661768等分别公开了含铂催化剂的再生方法，这些方法中都采用了具有腐蚀性的卤素气体，因而不适合器内再生。

专利CN200710012678.1公开了一种选择性脱除二烯烃、炔烃和烯烃等低碳烃的气相加氢贵金属催化剂的器内再生方法，所谓的低碳烃包括重整生成油、蒸汽裂解汽油等。此类反应污染物单一，造成催化剂失活的主要原因是原料油中的不饱和烃在较高的温度下产生结焦。该方法采用氢气作还原再生介质，通过提高温度和氢分压使胶质发生加氢转化和氢解，克服了高温氧化对贵金属造成的烧结、聚集等。但该方法原料油组分轻挥发性强，易于将吸附在催化剂表面的反应物吹干，有利于催化剂表面的沉积物裸露出来与氢气直接接触，所以加大氢气流量、提高反应温度即可使覆盖在活性中心的胶质等沉积物脱除。专利CN03150738.7公开了一种采用氢气或一氧化碳及其混合物除碳的气相加氢催化剂器内还原再生方法，该方法主要适用于酚类气相胺化反应积炭失活的Pt/镁铝尖晶石催化剂，再生温度较低，为180～300℃。

总之，除了器外氧化再生方法外，上述专利公开的器内还原的再生方法也不适用于贵金属/分子筛型润滑油异构脱蜡催化剂。对于以终馏点达到400℃以上、甚至550℃以上的加氢裂化尾油、减压馏分油等为原料油的异构脱蜡催化剂来说，原料油馏分重、黏度大，难以通过氢气吹扫将吸附在催化剂表面的原料油吹扫干净，难以使催化剂上沉积的有害物质裸露出来跟反应气接触，而且氢气的热容低，难以将催化剂床层温度升高到足以发生氢解和还原的理想反应温度。

发明内容

本发明的目的在于公开一种异构脱蜡催化剂的再生方法。本发明的特点是催化剂在线情况下采用溶剂清洗、惰性气体吹扫等物理方法以及加氢/氢解、氧化等化学方法使催化剂活性得到恢复。该方法省时、经济、效果良好，适用于被硫、氮、胶质、沥青质、积炭等污染导致失活的润滑油基础油异构脱蜡贵金属/分子筛催化剂。

本发明提供的异构脱蜡催化剂的再生方法，该催化剂为贵金属/分子筛型催化剂，包括以下步骤：将失活的催化剂在反应器内通过清洗油清洗、惰性气体吹扫、加氢转化和氢解、氧气氧化和氢气还原使其活性得到恢复。

本发明所述的异构脱蜡催化剂的再生方法，其中，所述催化剂负载的贵金属优选为铂和/或钯，以催化剂为基准，以对应氧化物的质量计，所述贵金属总含量优选为0.1％～5.0％。

本发明所述的异构脱蜡催化剂的再生方法，其中，所述催化剂所含的分子筛优选为中孔分子筛，以催化剂为基准，所述中孔分子筛的含量优选为10％～90％。

本发明所述的异构脱蜡催化剂的再生方法，其中，所述中孔分子筛优选选自由ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、ZSM-22/ZSM-23共晶分子筛、ZSM-23/ZSM-22共晶分子筛、SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41所组成群组中的至少一种。

本发明所述的异构脱蜡催化剂的再生方法，其中，优选的是，所述清洗油的硫含量不大于6μg/g、氮含量不大于2μg/g、C₇不溶物不大于10μg/g。

本发明所述的异构脱蜡催化剂的再生方法，其中，所述清洗油优选包括溶剂携带油和有机溶剂，所述溶剂携带油优选选自由加氢裂化或加氢精制的煤油馏分、加氢裂化或加氢精制的柴油馏分、加氢裂化尾油、减压馏分油以及深度精制的低倾点减二线馏分油所组成群组中的至少一种，所述有机溶剂优选选自由四氢萘、十氢萘、蒽、二氢蒽和1-甲基萘所组成群组中的至少一种。上述清洗油清洗步骤是采用清洗油对催化剂床层进行清洗。清洗油中的有机溶剂可以渗透到催化剂上沉积的胶质、沥青质体系中，对胶质、沥青质胶体体系具有一定的解聚和增溶作用，减小胶质、沥青质聚集体的体积，有利于胶质、沥青质的加氢转化和氢解。上述有机溶剂在氢气氛围下也是供氢剂，是气相氢向液相氢转移的有效媒介，使气相氢便捷快速地向液相传递，可有效减少由自由基聚并、缩聚产生的焦炭。清洗的目的是将沉积在催化剂表面的杂质携带出反应系统。

本发明所述的异构脱蜡催化剂的再生方法，其中，所述清洗油清洗的条件优选为：有机溶剂在清洗油中含量为1wt％～50wt％、氢气压力为6MPa～12MPa、催化剂床层温度320℃～400℃、氢/清洗油体积比为300Nm³/m³～3000Nm³/m³、液时空速0.5h^-1～4.0h^-1、时间为4h～72h。

本发明所述的异构脱蜡催化剂的再生方法，其中，所述清洗油清洗的条件进一步优选为：有机溶剂在清洗油中含量为5wt％～20wt％、催化剂床层温度340～380℃，氢/清洗油体积比为500Nm³/m³～1500Nm³/m³，液时体积空速0.85h^-1～2.0h^-1，冲洗时间为24h～72h。

本发明所述的异构脱蜡催化剂的再生方法，其中，所述惰性气体吹扫的条件优选为：系统压力为0.5MPa～4.0MPa、催化剂床层温度为280℃～400℃、气时体积空速为300h^-1～3000h^-1、用氮气吹扫8h～120h。所用气体还可以是氮气和其他惰性气体的混合气，气体吹扫可以将催化剂表面和孔道内溶有沉积物的清洗油脱附并携带出反应器。

本发明所述的异构脱蜡催化剂的再生方法，其中，所述惰性气体吹扫的条件进一步优选为：系统压力为1.0MPa～1.6MPa，催化剂床层温度为340～380℃，气时体积空速为500h^-1～1500h^-1，用氮气吹扫24h～72h。

本发明所述的异构脱蜡催化剂的再生方法，其中，所述加氢转化和氢解的条件优选为：系统压力为6.0MPa～12.0MPa、反应温度320℃～400℃、气时体积空速300h^-1～3000h^-1、催化剂与氮-氢混合气接触8h～120h、氮-氢混合气中氢气体积含量为5％～95％。加氢和氢解步骤将难以通过清洗和吹扫而脱附的有机含硫化合物、有机含氮化合物、胶质等毒物加氢转化和氢解成小分子，并通过混合气和清洗油携带出反应器。

本发明所述的异构脱蜡催化剂的再生方法，其中，所述加氢转化和氢解的条件进一步优选为：系统压力为8MPa～12MPa，反应温度340～380℃，气时体积空速500h^-1～1500h^-1，催化剂与氮-氢混合气接触24h～72h，氮-氢混合气中氢气体积含量为60％～90％。

本发明所述的异构脱蜡催化剂的再生方法，其中，所述氧气氧化的条件优选为：系统压力为0.4MPa～0.8MPa，催化剂床层温度为280℃～350℃、催化剂与氮-氧混合气接触8h～72h、氮-氧混合气中氧气体积浓度为5％～20％、氮-氧混合气的气时体积空速为300h^-1～3000h^-1。本发明的氧化步骤是针对胶质、沥青质在高温加氢和氢解反应过程中发生缩合产生的焦炭，通过不超过350℃的含氧气混合气将焦炭氧化成CO和CO₂而脱除。

本发明所述的异构脱蜡催化剂的再生方法，其中，所述氧气氧化的条件进一步优选为：催化剂床层温度为300℃～350℃，催化剂与氮-氧混合气接触24h～72h，氮-氧混合气中氧气体积浓度为10％～15％，氮-氧混合气的气时体积空速为500h^-1～1500h^-1。

本发明所述的异构脱蜡催化剂的再生方法，其中，所述氢气还原的条件优选为：氢气体积浓度92％～95％，系统压力0.5MPa～3.0MPa，氢气的气时体积空速300h^-1～3000h^-1，催化剂床层温度320℃～400℃，催化剂与氢气接触8h～120h。

本发明所述的异构脱蜡催化剂的再生方法，其中，所述氢气还原的条件进一步优选为：系统压力1.0～2.0MPa，氢气的气时体积空速500h^-1～1500h^-1，催化剂床层温度340～360℃，催化剂与氢气接触24h～72h。

本发明的催化剂再生步骤具体为：

1、清洗油清洗催化剂。保持常规反应工艺条件不变，采用溶剂携带油替换原料油。待溶剂携带油完全置换原料油后，以1.0MPa/h的速度将系统压力降低到8.0MPa～12.0MPa，然后在清洗油中注入有机溶剂并使其质量浓度达到5％～20％。维持系统压力和催化剂床层温度不变，在清洗油的液时体积空速0.85h^-1～2.0h^-1、氢/油体积比500Nm³/m³～1500Nm³/m³的条件下清洗催化剂床层4h～72h。为节省清洗油的用量，清洗油可循环使用，但是，当清洗油的硫含量大于12μg/g、氮含量大于5μg/g、C₇不溶物大于20μg/g时，则需补充新清洗油置换杂质含量超标的清洗油。

2、氮气吹扫催化剂。在氢气气氛下，以10℃/h的速度降低催化剂床层温度至280℃以下，停止进清洗油，将系统压力调整到1.0MPa～1.6MPa(厂区氮气管网压力)，然后用氮气置换系统内的氢气，当氮气体积浓度达到95％时，以10℃/h的速度提高催化剂床层温度至340℃～380℃，以500h^-1～1500h^-1的气时体积空速吹扫24h-72h。

3、加氢转化和氢解催化剂上的残留沉积物。维持步骤2结束时的工艺条件，向氮气系统中引入氢气并使氢气体积浓度达到60％～95％，以1.0MPa/h的速度将系统压力调整到6MPa～12MPa，在500h^-1～1500h^-1气时体积空速下，催化剂与氮-氢混合气接触24h～72h。

4、氧化积炭。维持步骤3结束时的工艺条件，以1.0MPa/h的速度将系统压力降至氮气管网压力，引入氮气置换系统内的氢气，直到氮气体积浓度大于95％，同时以10℃/h的速度将催化剂床层温度降低到280℃以下，并将系统压力调整到0.4MPa～0.8MPa，然后向系统中引入压缩空气。氧气含量参考图1所示的爆炸极限来设定，氮-氧混合气中氧气的体积浓度为10％～15％，在催化剂床层温度为300℃～350℃和含氧混合气的气时体积空速为500h^-1～1500h^-1的状态下，维持催化剂与氮-氧混合气接触24h～720h。

5、氢气还原催化剂上的贵金属。通入氮气置换系统中的氧气，当氧气体积浓度低于5％时，用氢气置换系统内的混合气体，当系统内的氢气纯度达到95％以上时，将系统压力调整到1.0MPa～2.0MPa、在气时体积空速为500h^-1～1500h^-1的条件下，以10℃/h的速度将催化剂床层温度提高到340℃～360℃，维持该状态24h～720h。

6、恢复生产。在氢气气氛下，以10℃/h的速度将催化剂床层温度降到280℃以下，同时以1.0MPa/h的速度将反应压力提高到常规生产操作压力，然后以1.0h^-1～2.0h^-1的液时体积空速进不含有机溶剂的清洗油，氢/油体积比调整到常规反应状态，以10℃/h的速度调整催化剂床层温度提高到常规反应温度并维持4h，最后将清洗油切换为原料油，调整催化剂床层温度直至目的产品合格。

附图说明

图1是H₂、CO、CH₄和N₂、CO₂氮-氧混合气的爆炸极限；该图片选自：陈莹，《工业防火防爆》，中国劳动出版社，1993：56～78。

具体实施方式

下面的实施例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。

下述各实施例和对比例中用以再生的失活催化剂是以石蜡基减四线糠醛精制油为原料油、采用加氢预精制-异构脱蜡-补充精制工艺生产低倾点润滑油基础油的催化剂。该催化剂运行时间2年后，反应温度升高了20℃，目的产品收率下降约10个百分点，重质基础油产品的倾点较指标要求相差6℃，说明该催化剂有明显的失活迹象。

实施例1

(1)清洗油清洗：选用物化性质如表1所示的深度精制低倾点减二线馏分油作溶剂携带油，即经过加氢精制-异构脱蜡-补充精制后的低倾点减二线馏分油，选用十氢萘做溶剂。在催化剂在线和反应温度365℃，系统压力12.0MPa，液时体积空速0.85h^-1和氢油体积比500Nm³/m³的反应条件下，直接将原料油切换为溶剂携带油，以1.0MPa/h的速度将系统压力降低到10.0MPa，并将氢油体积比调整为1500Nm³/m³，然后按照10％的比例将十氢萘混入携带油中，维持状态72h。

(2)氮气吹扫：以10℃/h的速度降低催化剂床层温度至280℃，停止进清洗油，再以1.0MPa/h的速度将系统压力降到1.6MPa，然后在气时体积空速为1500h^-1的条件下通入氮气置换系统内的氢气。当氮气浓度达到95％以上时，再以10℃/h的速度升高反应温度到360℃，维持氮气吹扫60h。

(3)加氢转化和氢解：维持步骤(2)结束时的系统压力和催化剂床层温度不变，向氮气系统中引入氢气，当氢气体积浓度达到60％时，以1.0MPa/h的速度将系统压力提高到8.0MPa，调整氮-氢混合气的气时体积空速为1500h^-1，维持催化剂与氮-氢混合气接触60h。

(4)氧气氧化：以20℃/h的速度将催化剂床层温度降低到280℃，以1.0MPa/h的速度将系统压力降到1.6MPa，然后引入氮气置换系统内的氢气，直到系统内氮气体积浓度达到95％时，将系统压力调整到0.8MPa，然后向系统中引入压缩空气，当系统中氧气的体积浓度达到20％时保持恒定，在氮-氧混合气的气时体积空速为1500h^-1的条件下，以10℃/h的速度将催化剂床层温度提高到300℃并恒温24小时，再以10℃/h的速度将催化剂床层温度提高到350℃并恒温24小时。

(5)氢气还原：用氮气置换系统内的氧气，并将系统压力提高到1.6MPa，当系统内的氮气体积浓度达到95％时，开始用氢气置换系统中的混合气体，直至系统内的氢气体积浓度达到95％，将系统压力调整到2.0MPa，再以10℃/h的速度将催化剂床层温度提高到360℃，在氢气的气时体积空速为1500h^-1的条件下维持的状态60h。

(6)恢复生产：以10℃/h的速度将催化剂床层温度降低到280℃，以1.0MPa/h的速度将系统压力提高到12.0MPa，然后重新以0.85h^-1的空速引入溶剂携带油，再以10℃/h的速度将催化剂床层温度调整到常规生产时的温度，稳定8h后将溶剂携带油切换为原料油，调整催化剂床层温度直至目的产品合格。

从表2所示的催化剂再生前后物化性质可以看出，旧催化剂上沉积的硫、氮、积炭等杂质含量大幅度降低，催化剂的比表面积、孔容和Pt分散度等都有不同程度的提高。

从表3所示的催化剂再生前后性能评价结果可以看出，再生后催化剂的活性和选择性得到了提高。

实施例2

(1)清洗油清洗：选用物化性质如表1所示加氢裂化装置产出的柴油馏分油作溶剂携带油，选用四氢萘做溶剂。在催化剂在线和反应温度365℃、系统压力12.0MPa、液时体积空速0.85h^-1和氢油体积比500Nm³/m³的反应工艺条件下，直接将原料油切换为溶剂携带油，自然降温至340℃，液时体积空速调整到2.0h^-1，然后将十氢萘按照20％的比例混入溶剂携带油中，维持状态24h。

(2)氮气吹扫：以10℃/h的速度降低催化剂床层温度至280℃，停止进清洗油，再以1.0MPa/h的速度将系统压力降到1.6MPa，然后在气时体积空速为500h^-1的条件下通入氮气置换系统内的氢气。当氮气浓度达到95％以上时，再以10℃/h的速度升高反应温度到340℃，维持氮气吹扫72h。

(3)加氢转化和氢解：维持步骤(2)结束时的系统压力和催化剂床层温度不变，向氮气系统中引入氢气，当氢气体积浓度达到80％时，以1.0MPa/h的速度将系统压力提高到12.0MPa，调整氮-氢混合气的气时体积空速为1000h^-1，维持催化剂与氮-氢混合气接触72h。

(4)氧气氧化：将催化剂床层自然降温至300℃，然后以1.0MPa/h的速度将系统压力降低到1.6MPa，引入氮气置换系统内的氢气，直到系统内氮气体积浓度达到95％时，再将系统压力调整到0.8MPa，然后向系统中引入压缩空气，当氧气在系统中的体积浓度达到15％时保持恒定，在氮-氧混合气的气时体积空速为1000h^-1的条件下300℃恒温36小时，再以10℃/h的速度将催化剂床层温度提高到350℃并恒温36小时。

(5)氢气还原：用氮气置换系统内的氧气，当系统内的氮气体积浓度达到95％时，开始用氢气置换系统中的混合气体，并将系统压力提高到1.5MPa，直至系统内的氢气体积浓度达到95％，然后以10℃/h的速度将催化剂床层温度提高到320℃，在氢气的气时体积空速为500h^-1的条件下维持的状态72h。

(6)恢复生产：将催化剂床层温度自然降温至280℃，以1.0MPa/h的速度将分压提高12.0MPa，然后重新以0.85h^-1的空速引入溶剂携带油，再以10℃/h的速度将催化剂床层温度调整到生产时的温度，稳定8h后将溶剂携带油切换为原料油，调整催化剂床层温度直至目的产品合格。

从表2所示的催化剂再生前后物化性质可以看出，失活催化剂上沉积的硫、氮等杂质含量大幅度降低，催化剂的比表面积、孔容和Pt分散度等都有不同程度的提高。

从表3所示的催化剂再生前后性能评价结果可以看出，再生后催化剂的活性和选择性大幅度提高。

实施例3

(1)清洗油清洗：选用物化性质如表1所示加氢裂化装置产出的煤油馏分油作溶剂携带油，选用四氢萘做溶剂。在催化剂在线和反应温度365℃，系统压力8.0MPa，液时体积空速0.85h^-1和氢油体积比560Nm³/m³的反应工艺条件下，先1.0MPa/h的速度将系统压力降低到6.0MPa，然后将原料油切换为溶剂携带油，并将液时体积空速调整为1.0h^-1，再以10℃/h的速度将催化剂床层升温至380℃，氢油比调整到750Nm³/m³，液时体积空速不变，然后将十氢萘按照15％的比例混入溶剂携带油中，维持状态36h。

(2)氮气吹扫：以10℃/h的速度降低催化剂床层温度至280℃，停止进清洗油，再以1.0MPa/h的速度将系统压力调整为1.6MPa，然后在气时体积空速为1000h^-1的条件下通入氮气置换系统内的氢气。当氮气浓度达到95％以上时，再以20℃/h的速度提高反应温度到380℃，维持氮气吹扫24h。

(3)加氢转化和氢解：维持步骤(2)结束时的系统压力和催化剂床层温度不变，向氮气系统中引入氢气，当氢气体积浓度达到95％时，以1.0MPa/h的速度将系统压力提高到6.0MPa，调整氮-氢混合气的气时体积空速为500h^-1，维持催化剂与氮-氢混合气接触8h。

(4)氧气氧化：将催化剂床层自然降温至300℃，以1.0MPa/h的速度将系统压力降低到1.6MPa，然后引入氮气置换系统内的氢气，直到系统内氮气体积浓度达到大于95％时，再将系统压力调整为0.8MPa，然后向系统中引入压缩空气，当氧气在系统中的体积浓度达到10％时保持恒定，在氮-氧混合气的气时体积空速为500h^-1和催化剂床层温度300℃的条件下恒温12小时，再以10℃/h的速度将催化剂床层温度提高到350℃并恒温12小时。

(5)氢气还原：先用氮气置换系统内的氧气，当系统内的氮气体积浓度达到大于95％时，开始用氢气置换系统中的混合气体，并将系统压力提高到1.0MPa，直至系统内的氢气体积浓度达到95％，然后以10℃/h的速度将催化剂床层温度提高到350℃，在氢气的气时体积空速为1000h^-1的条件下维持的状态8h。

(6)恢复生产：将催化剂床层温度自然降温至280℃，以1.0MPa/h的速度将氢气压力提高12.5MPa，然后重新以1.0h^-1的空速引入溶剂携带油，再以10℃/h的速度将催化剂床层温度调整到生产时的温度，稳定4h后将溶剂携带油切换为原料油，调整催化剂床层温度直至目的产品合格。

从表2所示的催化剂再生前后物化性质可以看出，失活催化剂上沉积的硫、氮等杂质含量大幅度降低，催化剂的比表面积、孔容和Pt分散度等都有不同程度的提高。

从表3所示的催化剂再生前后性能评价结果可以看出，再生后催化剂的活性和选择性大幅度提高。

对比例1

采用实施例2所用的溶剂携带油，不加有机溶剂，进行实施例2的清洗油清洗和氮气吹扫后，不进行加氢转化和氢解步骤，而是在维持清洗油的液时体积空速和氮气流量情况下，以20℃/h的速度将催化剂床层温度降低40℃以下，同时以1.0MPa/h的速度将系统压力降低到常压。将清洗油清洗和氮气吹干后的催化剂从反应器内卸出，放进通有压缩空气的焙烧炉中，以20℃/h的速度升温至300℃，恒温12小时，再以20℃/h的速度升温至350℃，恒温12小时，再以20℃/h的速度升温至450℃，恒温12小时后自然冷却，最后用振动筛将粉末和灰尘筛掉。

从表2所示的催化剂再生前后物化性质可以看出，旧催化剂上沉积的硫、氮等杂质含量大幅度降低，催化剂的比表面积、孔容和Pt分散度等都有不同程度的提高。

从表3所示的催化剂再生前后性能评价结果可以看出，再生后催化剂的性和选择性有较大幅度的提高，但是与各实施例相比，反应温度高10℃～15℃，总基础油收率低4.6～6.9个百分点。

对比例2

采用实施例3所用含有机溶剂的清洗油，采用与对比例1相同的再生步骤。

从表2所示的催化剂再生前后物化性质可以看出，旧催化剂上沉积的硫、氮等杂质含量有大幅度的降低，催化剂比表面积、孔容有不同程度的提高，Pt的分散度提高幅度不大。

从表3所示的催化剂再生前后性能评价结果可以看出，再生后催化剂的活性和选择性有较大幅度的提高。但是与各实施例相比，反应温度高8℃～13℃，总基础油收率低4.0～6.3个百分点。

表1溶剂携带油的物化性质

表2催化剂器内再生前后物化性质对比

表3催化剂再生前后工艺条件和产品性质

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种异构脱蜡催化剂的再生方法，该催化剂为贵金属/分子筛型催化剂，其特征在于，包括以下步骤：将失活的催化剂在反应器内通过清洗油清洗、惰性气体吹扫、加氢转化和氢解、氧气氧化和氢气还原使其活性得到恢复；

所述清洗油包括溶剂携带油和有机溶剂，所述溶剂携带油选自由加氢裂化或加氢精制的煤油馏分、加氢裂化或加氢精制的柴油馏分、加氢裂化尾油、减压馏分油以及深度精制的低倾点减二线馏分油所组成群组中的至少一种，所述有机溶剂选自由四氢萘、十氢萘、蒽、二氢蒽和1-甲基萘所组成群组中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的异构脱蜡催化剂的再生方法，其特征在于，所述催化剂负载的贵金属为铂和/或钯，以催化剂为基准，以对应氧化物的质量计，所述贵金属总含量为0.1％～5.0％。

3.根据权利要求1所述的异构脱蜡催化剂的再生方法，其特征在于，所述催化剂所含的分子筛为中孔分子筛，以催化剂为基准，所述中孔分子筛的含量为10％～90％。

4.根据权利要求3所述的异构脱蜡催化剂的再生方法，其特征在于，所述中孔分子筛选自由ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、ZSM-22/ZSM-23共晶分子筛、ZSM-23/ZSM-22共晶分子筛、SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41所组成群组中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的异构脱蜡催化剂的再生方法，其特征在于，所述清洗油的硫含量不大于6μg/g、氮含量不大于2μg/g、C₇不溶物不大于10μg/g。

6.根据权利要求1所述的异构脱蜡催化剂的再生方法，其特征在于，所述清洗油清洗的条件为：有机溶剂在清洗油中含量为1wt％～50wt％、氢气压力为6MPa～12MPa、催化剂床层温度320℃～400℃、氢/清洗油体积比为300Nm³/m³～3000Nm³/m³、液时空速0.5h^-1～4.0h^-1、时间为4h～72h。

7.根据权利要求6所述的异构脱蜡催化剂的再生方法，其特征在于，所述清洗油清洗的条件为：有机溶剂在清洗油中含量为5wt％～20wt％、催化剂床层温度340～380℃，氢/清洗油体积比为500Nm³/m³～1500Nm³/m³，液时体积空速0.85h^-1～2.0h^-1，冲洗时间为24h～72h。

8.根据权利要求1所述的异构脱蜡催化剂的再生方法，其特征在于，所述惰性气体吹扫的条件为：系统压力为0.5MPa～4.0MPa、催化剂床层温度为280℃～400℃、气时体积空速为300h^-1～3000h^-1、用氮气吹扫8h～120h。

9.根据权利要求8所述的异构脱蜡催化剂的再生方法，其特征在于，所述惰性气体吹扫的条件为：系统压力为1.0MPa～1.6MPa，催化剂床层温度为340～380℃，气时体积空速为500h^-1～1500h^-1，用氮气吹扫24h～72h。

10.根据权利要求1所述的异构脱蜡催化剂的再生方法，其特征在于，所述加氢转化和氢解的条件为：系统压力为6.0MPa～12.0MPa、反应温度320℃～400℃、气时体积空速300h^-1～3000h^-1、催化剂与氮-氢混合气接触8h～120h、氮-氢混合气中氢气体积含量为5％～95％。

11.根据权利要求10所述的异构脱蜡催化剂的再生方法，其特征在于，所述加氢转化和氢解的条件为：系统压力为8MPa～12MPa，反应温度340～380℃，气时体积空速500h^-1～1500h^-1，催化剂与氮-氢混合气接触24h～72h，氮-氢混合气中氢气体积含量为60％～90％。

12.根据权利要求1所述的异构脱蜡催化剂的再生方法，其特征在于，所述氧气氧化的条件为：系统压力为0.4MPa～0.8MPa，催化剂床层温度为280℃～350℃、催化剂与氮-氧混合气接触8h～72h、氮-氧混合气中氧气体积浓度为5％～20％、氮-氧混合气的气时体积空速为300h^-1～3000h^-1。

13.根据权利要求12所述的异构脱蜡催化剂的再生方法，其特征在于，所述氧气氧化的条件为：催化剂床层温度为300℃～350℃，催化剂与氮-氧混合气接触24h～72h，氮-氧混合气中氧气体积浓度为10％～15％，氮-氧混合气的气时体积空速为500h^-1～1500h^-1。

14.根据权利要求1所述的异构脱蜡催化剂的再生方法，其特征在于，所述氢气还原的条件为：氢气体积浓度92％～95％，系统压力0.5MPa～3.0MPa，氢气的气时体积空速300h^-1～3000h^-1，催化剂床层温度320℃～400℃，催化剂与氢气接触8h～120h。

15.根据权利要求14所述的异构脱蜡催化剂的再生方法，其特征在于，所述氢气还原的条件为：系统压力1.0～2.0MPa，氢气的气时体积空速500h^-1～1500h^-1，催化剂床层温度340～360℃，催化剂与氢气接触24h～72h。

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