CN102151589A - 一种分子筛催化剂的原位再生方法 - Google Patents
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Abstract
一种分子筛催化剂的原位再生方法，其特征在于：工艺步骤包括：(1)将失活的分子筛催化剂用空气、氮气、轻质烃类混合物吹扫脱除反应物，(2)气体吹扫后，切换水、甲醇、乙醇、丙醇混合物蒸气吹扫；(3)补入氮气至再生压力为0.5～5MPa，打入再生混合溶液，混合溶液中氧化性物质为过氧化物，溶剂为醇与水的混合物，再生温度为30～140℃，质量空速为0.5～5h-1，再生时间为2～20h；(4)将再生后的分子筛催化剂切换水、醇混合物蒸气吹扫，(5)蒸气吹扫完毕后，切换空气、烃类的混合物吹扫。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，为一种分子筛催化剂的原位再生方法，更具体地说，本发明涉及一种适用于轻度失活催化剂的原位再生方法，具体指钛硅催化剂涉及的氧化反应，重整芳烃脱除烯烃的烷基化反应，长链烷基苯的合成反应及小分子烷基苯的反应过程。
背景技术
炼油化工过程使用的分子筛催化剂在运行一段时间后会逐渐损失活性，这是由于副产物聚集在分子筛微孔中堵孔而引起的。此类副产物一般大致分两种，一是生成的大分子产物受孔道扩散效应而无法扩散出去，二是继续炭化形成石墨型的积炭。对于第二种副产物积炭，通过氧化烧除再生，活性能够部分或完全得到恢复，在工业生产中仍可继续使用。有的催化剂甚至可以多次再生使用，达到了节约能源，增加效益的目的。
积炭失活催化剂烧炭再生时，积炭将与氧发生反应被脱除，同时产生大量的热。如果放热过多或过于集中，气氛无法将产生的热量带走，将会引起催化剂的过热反应，导致催化剂性质发生变化，如负载金属的富集对催化剂的性质造成负面影响。该种再生方法分子筛催化剂在再生前需要经过高度干燥，高温焙烧后接着需要长时间冷却，需要消耗大量能量和占用设备。另外一个重要的问题是大多烧炭再生过程需要将催化剂移出反应系统进行器外再生，消耗加大。
在已有的有关积炭失活催化剂再生专利中，大多数专利着重考虑如何防止失活催化剂在再生过程中集中或过量放热的问题。如US 5,037,785建议在含氧的气体下，采用激光照射的方法对催化剂除焦，US 4,202,865建议用间歇式注氧，US 4,780,195和US 4,417,975等则认为在气氛中添加一定量的水来防止催化剂烧结等。而有关通过对积炭失活催化剂处理来解决失活催化剂再生时的放热过多问题的专利则不多见。
在很多分子筛催化反应中，反应进行的并不剧烈，如钛硅催化剂涉及的反应，重整芳烃脱除烯烃的反应，长链烷基苯的合成反应及小分子烷基苯的反应过程中，这一类反应的共同特点是反应条件较为缓和，副产物大多与石墨型积炭不同，它们与催化剂的结合并不牢固，通过清洗、浸泡、置换等手段可以实现催化剂活性的基本恢复，且操作比较简单，能耗较低。
专利CN 1768956A认为催化剂上的积炭可以通过不同方法处理以获得更好的结果，有利于控制其再生时的温度，减少高温对催化剂性能的影响，提高再生催化剂的活性。其处理方式是先加入积炭清洗剂如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚等有机溶剂对失活催化剂进行浸泡洗涤。但是该方法溶剂用量过大，洗涤剂中的大分子副产物也难以分离。
专利US 5,916,835对用于乙烯环氧化反应的含钛多相失活催化剂采用水、醇、酯、腈、醚、芳烃、酮等物质进行处理，达到了恢复催化剂活性的目的。该专利所涉及的钛硅催化剂，在乙烯环氧化反应过程，乙烯齐聚反应过程中生成的二、三聚物或与氧化物生成二、二聚醚。由于它们的分子较大，在催化剂孔道内的扩散速率较慢，易阻塞孔道，使反应物无法到达活性位上，导致催化剂活性下降。使用过的催化剂经过含水、醇、酯、腈、醚、芳烃、酮等物质进行处理，可以使催化剂的大部分活性得到恢复。
专利CN 101439299A用一种双氧水和甲酸的混合溶液在40～120℃下处理失活的钛硅分子筛催化剂，过氧化氢与有机酸化合物的质量配比为1～8∶1，该方法要求反应为液相，且过氧化氢的浓度较高，在高温下应用存在较多困难。
上述几种方法都需要将催化剂从反应体系中移出，增加了消耗，且需要另配浸渍装置，实现较为困难。
发明内容
本发明的目的是基于不同催化剂失活机理的不同和现有技术的基础，提供一种效果更好的针对轻度催化反应中失活的分子筛催化剂的原位再生方法。
本发明为一种分子筛催化剂的原位再生方法，其特征在于：
将失活的催化剂用一种混合溶液在30～140℃下原位处理，所述的混合溶液为含有氧化性物质的水溶液与一种或多种有机物溶剂的混合物；
工艺步骤包括：
(1)将失活的分子筛催化剂用空气、氮气、轻质烃类的一种或几种的混合物吹扫脱除反应物，气体吹扫温度为50～350℃，体积空速为200～2000h-1，吹扫时间为0.5～5h；
(2)气体吹扫后，切换水、甲醇、乙醇、丙醇其中一种或几种的混合物蒸气吹扫，蒸气吹扫温度为70～150℃，质量空速为0.5～5h-1，吹扫时间为2～20h；
(3)蒸气吹扫完毕后，补入氮气至再生压力为0.5～5MPa，打入再生混合溶液，混合溶液中氧化性物质可以为过氧化叔丁醇、过氧乙酸、过氧甲酸、过氧化氢，溶剂可以为甲醇、乙醇、丙醇、甲酸的其中一种或几种与水的混合物，氧化性物质占混合溶液质量百分数为5～20％，再生温度为30～140℃，质量空速为0.5～5h-1，再生时间为2～20h；
(4)将再生后的分子筛催化剂切换水、甲醇、乙醇、丙醇其中一种或几种的混合物蒸气吹扫，蒸气吹扫温度为70～150℃，质量空速为0.5～5h-1，吹扫时间为2～20h；
(5)蒸气吹扫完毕后，切换空气、氮气、轻质烃类的一种或几种的混合物吹扫，吹扫温度为50～350℃，体积空速为200～2000h-1，吹扫时间为0.5～5h；
按照本发明所述的原位再生工艺步骤，其优选方案特征在于：
将失活的催化剂用一种混合溶液在80～120℃下原位处理，所述的混合溶液为含有氧化性物质的水溶液与一种或多种有机物溶剂的混合物；
工艺步骤包括：
(1)将失活的分子筛催化剂用空气或氮气吹扫脱除反应物，吹扫温度为120～170℃，体积空速为300～600h-1，吹扫时间为1～3h；
(2)气体吹扫后，切换水蒸气吹扫，水蒸气吹扫温度为120～150℃，质量空速为1～3h-1，吹扫时间为4～8h；
(3)水蒸气吹扫完毕后，补入氮气至再生压力为1～2MPa，打入再生混合溶液，混合溶液中氧化性物质可以为过氧乙酸、过氧甲酸、过氧化氢，溶剂可以为甲醇、乙醇的其中一种或两种与水的混合物，氧化性物质占混合溶液质量百分数为10～15％，再生温度为80～120℃，质量空速为1～3h-1，再生时间为4～8h；
(4)将再生后的分子筛催化剂通入水蒸气吹扫，水蒸气吹扫温度为120～150℃，质量空速为1～3h-1，吹扫时间为4～8h；
(5)蒸气吹扫完毕后，切换氮气吹扫，氮气吹扫温度为120～170℃，体积空速为300～600h-1，吹扫时间为3～5h；
本发明提供的再生方法中，所处理的失活分子筛催化剂，主要是指钛硅催化剂涉及的反应，包括重整芳烃脱除烯烃的反应、长链烷基苯的合成反应及小分子烷基苯的反应过程中使用的钛硅分子筛催化剂。
本发明提供的方法采用过氧化氢溶液清洗失活的催化剂，具有良好的除炭效果，且洗涤后无需进行高温焙烧就可实现很好的再生效果。与现有技术相比，其优选方案中第一、五两步及时在器外高温再生工艺中也是必要的，第二、四两步的目的是回收吸附在分子筛孔道中的反应物和清洗剂，降低生产成本，第三步为本发明的核心步骤，整个操作过程具有操作简单、节能高效的优点，在最优的洗涤再生条件下，再生剂的残炭含量接近高温焙烧的再生效果。
具体实施方式
对比例和实施例中，采用重整芳烃塔底油脱烯烃催化剂作为处理对象，以催化剂中的C％作为再生评价指标，工业失活剂C％为1.73％。
需要特别说明的是，对比例及实施例中并没有在催化剂失活后紧接着进行原位再生，而是采用工业失活的催化剂作为参考。这是由于催化剂寿命较长，且小试催化剂失活过程难以复制，难于比较实施所选择的优化方案。以下实施方案并不影响本发明权利要求书对分子筛催化剂原位再生工艺方案的保护。
对比例1
10g失活催化剂器外经110℃处理2h，然后程序升温至200℃、300℃、400℃处理1h，550℃处理4h，分析再生剂C％为0.19％。再生后催化剂命名为D1。
对比例2
5g失活剂，50g甲醇65℃洗涤30分钟后，用去离子水洗涤30分钟，采用配制的甲酸、过氧化氢(30wt％)混合溶液50g(过氧化氢∶甲酸质量比例为4∶1)在三口烧瓶中80℃洗涤8h，缓慢滴加方式进料，分析再生剂C％为0.37％。再生后催化剂命名为D2。
对比例3
取5g失活催化剂装入反应器中，升至150℃，通入氮气吹扫1h，氮气流速为100ml/min。将去离子水通过计量后泵入汽化器气化后通入反应器中吹扫4h，蒸气质量空速为3h-1。切换至高纯氮气吹扫4h，分析再生剂C％为0.69％。再生后催化剂命名为D3。
实施例1
同对比例3，只是在水蒸气吹扫完后，降温至80℃，泵入由30％的工业双氧水和甲醇的混合溶液，溶剂中甲醇和水的比例为1∶1，质量空速为3h-1，处理时间为5小时。再生完毕后切换蒸气步骤重复一次。分析再生剂C％为0.49％。再生后催化剂命名为C1。
实施例2
同实施例1，只是双氧水溶液处理温度为110℃。分析再生剂C％为0.43％。再生后催化剂命名为C2。
实施例3
同实施例1，只是双氧水溶液处理温度为120℃。分析再生剂C％为0.42％。再生后催化剂命名为C3。
实施例4
同实施例3，只是双氧水溶液处理前通入氮气，压力升至0.5MPa。分析再生剂C％为0.40％。再生后催化剂命名为C4。
实施例5
同实施例3，只是双氧水溶液处理前通入氮气，压力升至1.0MPa。分析再生剂C％为0.39％。再生后催化剂命名为C5。
实施例6
同实施例3，只是双氧水溶液处理前通入氮气，压力升至1.5MPa。分析再生剂C％为0.35％。再生后催化剂命名为C6。
实施例7
同实施例3，只是双氧水溶液处理前通入氮气，压力升至2.0MPa。分析再生剂C％为0.31％。再生后催化剂命名为C7。
应用例
对再生后的催化剂进行考察，反应条件如下：原料油为重整塔底油，溴指数为863.7mgBr/100g；反应温度170℃，反应压力1.2MPa，重量空速10h-1。
表1催化剂脱除烯烃能力考查(mgBr/100g)
| 时间(h) | 15 | 24 | 39 | 48 | 63 | 78 |
| 新鲜剂 | 21.1 | 18.7 | 21.9 | 41.9 | 56.8 | 313.6 |
| D1 | 19.1 | 16.2 | 21.3 | 61.3 | 106.8 | 431.8 |
| D2 | 23.3 | 34.5 | 47.6 | 99.1 | 157.9 | 443.1(a) |
| D3 | 36.2 | 32.3 | 62.6 | 147.8 | 391.2 | / |
| C1 | 33.1 | 37.1 | 53.5 | 93.7 | 233.7 | 576.4(a) |
| C2 | 31.6 | 27.9 | 42.6 | 89.1 | 212.1 | 349.1(a) |
| C3 | 29.1 | 31.4 | 39.5 | 75.3 | 207.1 | 317.8(a) |
| C4 | 34.5 | 32.7 | 45.3 | 84.2 | 214.2 | 321.3(a) |
| C5 | 31.5 | 39.7 | 57.4 | 101.3 | 194.8 | 544.5 |
| C6 | 26.3 | 24.9 | 37.8 | 79.7 | 157.6 | 482.9 |
| C7 | 27.1 | 21.9 | 44.2 | 71.7 | 149.8 | 471.5 |
注：a代表监测时间为72小时。
Claims (2)
1.一种分子筛催化剂的原位再生方法，其特征在于：
将失活的催化剂用一种混合溶液在30～140℃下原位处理，所述的混合溶液为含有氧化性物质的水溶液与一种或多种有机物溶剂的混合物；
工艺步骤包括：
1)将失活的分子筛催化剂用空气、氮气、轻质烃类的一种或几种的混合物吹扫脱除反应物，气体吹扫温度为50～350℃，体积空速为200～2000h-1，吹扫时间为0.5～5h；
2)气体吹扫后，切换水、甲醇、乙醇、丙醇其中一种或几种的混合物蒸气吹扫，蒸气吹扫温度为70～150℃，质量空速为0.5～5h-1，吹扫时间为2～20h；
3)蒸气吹扫完毕后，补入氮气至再生压力为0.5～5MPa，打入再生混合溶液，混合溶液中氧化性物质为过氧化叔丁醇、过氧乙酸、过氧甲酸、过氧化氢，溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、甲酸的其中一种或几种与水的混合物，氧化性物质占混合溶液质量百分数为5～20％，再生温度为30～140℃，质量空速为0.5～5h-1，再生时间为2～20h；
4)将再生后的分子筛催化剂切换水、甲醇、乙醇、丙醇其中一种或几种的混合物蒸气吹扫，，蒸气吹扫温度为70～150℃，质量空速为0.5～5h-1，吹扫时间为2～20h；
5)蒸气吹扫完毕后，切换空气、氮气、轻质烃类的一种或几种的混合物吹扫，吹扫温度为50～350℃，体积空速为200～2000h-1，吹扫时间为0.5～5h。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
将失活的催化剂用一种混合溶液在80～120℃下原位处理，所述的混合溶液为含有氧化性物质的水溶液与一种或多种有机物溶剂的混合物；
工艺步骤包括：
1)将失活的分子筛催化剂用空气或氮气吹扫脱除反应物，吹扫温度为120～170℃，体积空速为300～600h-1，吹扫时间为1～3h；
2)气体吹扫后，切换水蒸气吹扫，水蒸气吹扫温度为120～150℃，质量空速为1～3h-1，吹扫时间为4～8h；
3)水蒸气吹扫完毕后，补入氮气至再生压力为1～2MPa，打入再生混合溶液，混合溶液中氧化性物质为过氧乙酸、过氧甲酸、过氧化氢，溶剂为甲醇、乙醇的其中一种或两种与水的混合物，氧化性物质占混合溶液质量百分数为10～15％，再生温度为80～120℃，质量空速为1～3h-1，再生时间为4～8h；
4)将再生后的分子筛催化剂通入水蒸气吹扫，水蒸气吹扫温度为120～150℃，质量空速为1～3h-1，吹扫时间为4～8h；
5)蒸气吹扫完毕后，切换氮气吹扫，氮气吹扫温度为120～170℃，体积空速为300～600h-1，吹扫时间为3～5h。
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