CN102039174A - 一种失活分子筛催化剂的脱色再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种失活分子筛催化剂的脱色再生方法，失活催化剂与脱色剂的水溶液的体积比为1∶(1～10)，加热至80～100℃，浸泡2～6小时，取出烘干，以1.5℃/min的升温速率升温至540℃，停留4h，其间300℃和400℃各停留1h；脱色剂为柠檬酸、甲酸、乙酸、草酸中的一种或者其中一种与铵盐的混合物，铵盐为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、草酸铵或碳酸铵中的一种或它们的混合物，脱色剂水溶液的有机酸的质量分数为1-5％，铵盐的质量分数为1-10％；该方法处理的失活分子筛催化剂积碳量降到0.3％以下，含有的Fe2O3、SO3得以脱除，催化剂恢复为白色，苯的单程转化率得到恢复，活性接近新鲜催化剂的水平。
Description
技术领域：
本发明涉及一种苯和丙烯液相烷基化反应中失活分子筛催化剂的脱色再生方法。
背景技术：
苯酚在农药、染料、医药、炸药及合成树脂等方面有着广泛的用途。合成苯酚生产的第一步是苯和丙烯烷基化反应合成异丙苯。
在合成异丙苯过程中，三氧化铝、固体磷酸催化剂曾作为合成异丙苯的主要催化剂。但由于它们在使用过程中都存在着不同程度的难以彻底解决的腐蚀设备和污染环境等问题。在环保要求日益严格的形势下，这些技术的推广受到限制。分子筛液相烃化法由于反应条件缓和、转化率高、选择性好、杂质少、无污染、无腐蚀，主要副产物多异丙苯可经反烃化转化为异丙苯，使异丙苯产率高达99％以上。因而，从20世纪60年代开始，世界各大公司逐步转向开发无腐蚀、无污染、环境友好的固体酸催化生产异丙苯的新技术。目前的研究结果表明，β沸石是合成异丙苯工艺中活性最高的催化剂，以β沸石为催化剂主要活性组分的UOP工艺已获得了广泛的应用。
工业催化剂在长周期运转的过程中，必然存在活性下降甚至失活等问题。在工厂装置的实际运行过程中，采用热苯洗的方法，即苯和丙烯烷基化反应运转数百或数千小时后，当异丙苯的产率降低到一定指标时，停止丙烯进料，继续进入苯，反应温度提高至230℃，维持若干小时，溶掉可溶性的焦炭先前物，或将不可溶的焦炭先前物降解，降解为可溶性的产物，使部分丧失活性的催化剂得到恢复。待分子筛催化剂运行时间过长，不可溶物质积累成焦炭时，此方法已不适用，就需将催化剂卸下进行体外再生。文献报道，在异丙苯的合成反应中，β沸石催化剂的失活主要是由积碳(深度烷基化产物)引起的，通过程序升温烧炭可将其再生。
在工业生产中，由于原料来源不纯或非常规工艺操作引起异丙苯合成催化剂失活和再生的报道很少。这主要是因为在失活的分子筛催化剂上经常含有Fe2O3、SO3等物质，单单采用焙烧方式将积碳烧掉的方法，再生结果并不理想。
专利CN1565739公开了一种苯和乙烯液相烷基化反应中失活分子筛催化剂的脱色再生方法，该方法是将失活剂在脱色剂水溶液或蒸馏水中处理后，通过300～700℃的空气和/或氧气气氛，其中所说的脱色剂选自HCl、H2C2O4和H2O2中的一种或其中任意一种与铵盐的混合物。该方法可以将失活剂碳含量降低到0.1重％以下，再生剂不仅外观颜色得到恢复，乙苯选择性和二乙苯转化率可分别达到98％和99％以上。但在实际操作中，氧化烧炭再生具有许多缺点：(1)操作时间长、操作温度高，操作过程不易控制；(2)产生的水等副产品在高温下容易对催化剂进行降解作用，从而破坏催化剂结构，使催化剂活性丧失。为避免出现上述情况，发明人在操作中通过控制供氧量来保证催化剂在处理过程中不发生燃烧不受破坏。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以将失活分子筛催化剂脱色再生的方法，通过此方法再生的催化剂，不仅外观颜色变为白色，同时其催化剂的活性接近新鲜催化剂水平。通过再生恢复其活性，重新使用，以此降低生产的运行成本。
本发明提供的苯和丙烯液相烷基化反应中失活的分子筛催化剂的脱色再生方法，使用的脱色剂为柠檬酸、甲酸、乙酸、草酸中的一种或者其中一种与铵盐的混合物，所说的铵盐为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、草酸铵或碳酸铵中的一种或它们的混合物。失活催化剂与脱色剂的水溶液的体积比为1∶(1～10)，优选1∶(2～5)。脱色剂水溶液pH优选≥2，其中脱色剂水溶液的有机酸的质量分数为1-5％，优选1.5-3％，铵盐的质量分数为1-10％，优选3-5％。加热至80～100℃，浸泡2～6小时，优选3～4小时。取出烘干，在含有2％-15％％(体积)的氧气的惰性气体(氮气，稀有气体如氩气或者氦气)氛围下，以1.5℃/min的升温速率升温至540℃，停留4h，其间300℃和400℃各停留1h。适当延长工业烧炭再生过程中300℃和400℃的恒温烧炭段的时间，有利于催化剂活性的恢复。因为400℃所对应的通过物理吸附和弱化学吸附作用沉积在催化剂上的含碳有机物“易除炭”再经高温焙烧容易向“难除炭”转化，即高温失重段对应的通过强化学吸附作用沉积在催化剂上的含碳沉积物。
经过本发明方法处理失活分子筛催化剂，其积碳量降到0.3％以下。失活分子筛催化剂含有Fe2O3、SO3得以完全或部分脱除，使催化剂恢复为白色。再生催化剂的苯的单程转化率得到较好的恢复，再生催化剂的活性接近新鲜催化剂的水平。
具体实施方式
本发明采用的失活催化剂是以β沸石为主要活性组分的QZ2000烷基化失活催化剂。
实施例1
取失活分子筛催化剂200ml放于溶有2％柠檬酸的800ml水溶液中，加热至80℃浸泡3小时。取出烘干，在含8％(体积)氧气的氮气氛围下，以1.5℃/min的升温速率升温至540℃，停留4h，其间300℃和400℃各停留1h。停止加热后，自然冷却后取出。再生剂记作A。做杂质含量、比表面和苯转化率的分析。结果列于表1。
实施例2
取失活分子筛催化剂200ml放于溶有2％草酸的800ml水溶液中，加热至80℃浸泡3小时。取出烘干，在含12％(体积)氧气的氮气氛围下，以1.5℃/min的升温速率升温至540℃，停留4h，其间300℃和400℃各停留1h。停止加热后，自然冷却后取出。再生剂记作B。做杂质含量、比表面和苯转化率的分析。结果列于表1。
实施例3
取失活分子筛催化剂200ml放于溶有1.5％柠檬酸和3％硝酸铵的600ml混合溶液中，加热至80℃浸泡3小时。取出烘干，在含8％(体积)氧气的氮气氛围下，以1.5℃/min的升温速率升温至540℃，停留4h，其间300℃和400℃各停留1h。停止加热后，自然冷却后取出。再生剂记作C。做杂质含量、比表面和苯转化率的分析。结果列于表1。
对比例1
取失活分子筛催化剂200ml于马弗炉中，在含12％(体积)氧气的氮气氛围下，以1.5℃/min的升温速率升温至540℃，停留4h，其间300℃和400℃各停留1h。停止加热后，自然冷却后取出。再生剂记作D。做杂质含量、比表面和苯转化率的分析。结果列于表1。
对比例2
取失活分子筛催化剂200ml于马弗炉中，在含8％(体积)氧气的氮气氛围下，以1.5℃/min的升温速率升温至540℃，停留4h，其间300℃和400℃各停留1h。停止加热后，自然冷却后取出。放于溶有2％柠檬酸的800ml水溶液中，加热至80℃浸泡3小时。取出烘干。再生剂记作A1。做杂质含量、比表面和苯转化率的分析。结果列于表1。
对比例3
取失活分子筛催化剂200ml于马弗炉中，在含8％(体积)氧气的氮气氛围下，以1.5℃/min的升温速率升温至540℃，停留4h，其间300℃和400℃各停留1h。停止加热后，自然冷却后取出。放于溶有2％柠檬酸和3％硝酸铵的800ml水溶液中，加热至80℃浸泡3小时。取出烘干。再生剂记作B1。做杂质含量、比表面和苯转化率的分析。结果列于表1。
表1
从表1可以看出，本发明的方法得到的再生剂脱色效果理想，苯单程转化率达到32.5％以上。而用现在的方法得到的再生剂，苯的单程转化率为25.6％。
Claims (3)
1.一种失活分子筛催化剂的脱色再生方法，其特征在于：失活催化剂与脱色剂的水溶液的体积比为1∶(1～10)；脱色剂水溶液pH≥2，加热至80～100℃，浸泡2～6小时，取出烘干，以1.5℃/min的升温速率升温至540℃，停留4h，其间300℃和400℃各停留1h；
脱色剂为柠檬酸、甲酸、乙酸、草酸中的一种或者其中一种与铵盐的混合物，所说的铵盐为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、草酸铵或碳酸铵中的一种或它们的混合物；
脱色剂水溶液的有机酸的质量分数为1-5％，铵盐的质量分数为1-10％。
2.按照权利要求1所述的一种失活分子筛催化剂的脱色再生方法，其特征在于：脱色剂水溶液的有机酸的质量分数为1.5-3％，铵盐的质量分数为3-5％。
3.按照权利要求1所述的一种失活分子筛催化剂的脱色再生方法，其特征在于：失活催化剂与脱色剂的水溶液的体积比为1∶(2～5)。
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