CN114196436B - 一种废润滑油加氢脱氯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废润滑油加氢脱氯方法。废润滑油经过沉降脱水，过滤后依次进入加氢催化蒸馏塔和两个并联的脱氯罐，加氢催化蒸馏塔里装有加氢脱氯催化剂，可以再生使用，两个脱氯罐（A/B）里装有相同数量的专用剂分层装填，氯容较高；加氢脱氯催化剂再生或更换时，关闭加氢催化蒸馏塔进、出口阀门，打开旁路阀门，使加氢催化蒸馏塔从反应系统切出，反应物流直接进脱氯罐A或B，若进A时，关闭B进出口阀门，进B时同理，换剂完毕后，切入反应系统。脱氯罐换剂时，可以在线（A/B）罐切换使用，不用停车。应用本发明，可以有效保护加氢催化剂中毒，延长使用周期，防止管道腐蚀等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种废润滑油再生利用领域，尤其是废润滑油中氯的加氢脱除方法。
背景技术
我国每年产生800-1000万吨的废润滑油，由于分类不彻底，一些含氯的废润滑油掺混，导致回收的废润滑油中存在一定的氯元素。废润滑油中氯元素主要由有机氯和无机氯组合，其中有机氯的危害极大。由于废润滑油中有机氯和酸值较高，在加氢过程中生成氯化氢和水，会带来很多问题：1）露点腐蚀与酸性水冲刷腐蚀。当设备的内表面的温度达到水的露点温度时，H2O、HCl和H2S在液相条件下会生成浓度很高的酸，对装置造成严重的腐蚀；2）管道阻塞和垢下腐蚀。在催化加氢的过程中，有机氯化物会产生HCl，含有N的物质可能产生氨气，导致NH3和HCl结合生成NH4Cl，造成管道阻塞和垢下腐蚀；3）催化剂中毒。加氢催化剂一般含有镍，有机氯化物产生的无机氯会导致镍晶体的熔结，加速催化剂的老化流失。
在废润滑油制备高品质基础油的技术中，采用加氢技术几乎是唯一的技术手段，但是由于废润滑油中氯含量较高，且含有一定的氧，在加氢过程中会生成水和氯化氢，在露点温度下水凝结后吸收氯化氢就会转化为盐酸，对设备造成腐蚀。尤其对于不锈钢设备，高氯离子会造成应力腐蚀，严重危害设备的安全运转。同时，氯化氢还会导致催化剂失去活性，危害后面加氢精制催化剂。因此，在对废润滑油加氢处理之前必须脱除其中的氯，特别是有机氯，将氯含量控制在一定浓度范围，才能有效保护加氢精制催化剂活性，使其长期运转，延长使用寿命。
目前，废润滑油再生利用的企业中，没有可直接把有机氯完全脱除的完整解决方案，由于氯元素问题导致生产受到严重影响，多家装置被迫间断性生产或停工检修整改，有机氯的存在严重制约废润滑油回收再利用的发展。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述先有技术存在的缺点，提供废润滑油加氢脱氯方法。该技术可以有效缓解废润滑油加氢过程对装置的腐蚀问题，同时，可以在缓和的条件下生产高品质基础油。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
废润滑油加氢脱氯方法是脱水，过滤后废润滑油与氢混合从加氢催化蒸馏塔1底部进料，加氢催化蒸馏塔1串联在脱氯罐2（A/B）之前，脱氯罐2（A/B）又串联在加氢反应器3之前，再生或更换加氢脱氯精制催化剂时，把催化蒸馏塔1切出反应系统，关闭加氢催化蒸馏塔进口阀门4和出口阀门5，打开旁路阀门6，反应物流直接进脱氯罐2中A或B罐，两个罐不同时使用，一开一备，在线切换，无需停车，再生或更换完毕后，再把加氢催化蒸馏塔1切回反应系统，打开加氢催化蒸馏塔1进口阀门4和出口阀门5，关闭旁路阀门6，装置不停工。
本发明的目的还可以通过以下技术方案实现：
废润滑油加氢脱氯方法中催化蒸馏塔1中加氢脱氯精制催化剂空速为1.0～2.0h-1，脱氯罐2（A/B）脱氯剂的空速为0.5～1h-1。加氢催化蒸馏塔1的反应温度为220～320℃，压力为2.0MPa～10.0MPa，氢油比为50～100:1；脱氯罐2（A/B）的反应温度为200～300℃，压力为2.0MPa～10.0MPa，氢油比为50～100:1。催化蒸馏塔一塔两用，废润滑油分馏出的轻组分加氢脱氯，重组分和残渣塔底外送。加氢催化蒸馏塔装有一种专用加氢脱氯催化剂，加氢脱氯催化剂为Ni或Cu负载在复合载体上；脱氯罐里每个罐装两种专用催化剂，分上中下三层装填，其中上层为专用脱氯剂，占体积2/7，中层为专用加氢脱氯催化剂，占体积2/7，下层为专用脱氯剂，占体积3/7；加氢催化蒸馏塔专用加氢脱氯催化剂的复合载体为碳化硅-氧化铝经过氮气气氛高温焙烧制得Si-Al-C载体；脱氯剂所用的为金属为碱金属和碱土金属中的一种或两种以上，脱氯罐里的专用脱氯剂其孔径为100nm～200nm，氯容为13～22%。
脱氯罐是由两个并联的反应罐所组成，里面装同样体积的专用脱氯剂，一个使用时，另个切出系统，换剂备用。催化蒸馏塔装的脱氯精制剂可以再生使用多次，在线再生或器外再生均可。
有益效果：本发明用于废润滑油加氢脱氯方法，废润滑油中含有相当一部分有机氯，直接用脱氯剂很难脱除，添加加氢催化蒸馏塔后在加氢脱氯催化剂作用下，有机氯几乎完全被转化为无机氯化物，经过塔顶流出进入脱氯罐中脱除，使生产的废润滑油基本不含氯离子，能保护加氢精制催化剂，防止催化剂载体结构破坏和活性组分的流失，而导致催化剂活性剧降，还有无机氯化物有一定的腐蚀能力，遇水加速腐蚀，并且还能与氮化物生产盐，堵塞管道。另外，本发明采用了催化蒸馏一体化，不仅提供加氢反应，还将废润滑油中的重质化馏分分离，省出一个分馏塔，还有本次脱氯罐采用两种催化剂混合分层装填，经过级配后，在双功能催化剂作用脱氯深度更强，保证出口氯含量更低；经上述方法脱除氯化物和重质化馏分后，装置能良好运行，减少停车次数，延长装置使用寿命。
附图说明
图1为废润滑油加氢脱氯工艺流程图。
1加氢催化蒸馏塔，2 脱氯罐（A/B），3 加氢反应器，4催化蒸馏塔进口阀门，5催化蒸馏塔出口阀门，6 旁路阀门，7脱氯罐A进口阀门，8脱氯罐A出口阀门，9脱氯罐B进口阀门，10 脱氯罐B出口阀门。
实施方式
下面结合附图和实施例做进一步的详细说明。对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
废润滑油加氢脱氯方法是脱水，过滤后废润滑油与氢混合从加氢催化蒸馏塔1底部进料，加氢催化蒸馏塔1串联在脱氯罐2（A/B）之前，脱氯罐2（A/B）又串联在加氢反应器3之前，再生或更换加氢脱氯精制催化剂时，把加氢催化蒸馏塔1切出反应系统，关闭加氢催化蒸馏塔进口阀门4和出口阀门5，打开旁路阀门6，反应物流直接进脱氯罐2中A或B罐，两个罐不同时使用，一开一备，在线切换，无需停车，再生或更换完毕后，再把加氢催化蒸馏塔1切回反应系统，打开催化蒸馏塔1进口阀门4和出口阀门5，关闭旁路阀门6，装置不停工。
废润滑油加氢脱氯方法中催化蒸馏塔1中加氢脱氯精制催化剂空速为1.0～2.0h-1，脱氯罐（A/B）脱氯剂的空速为0.5～1h-1。催化蒸馏塔1的反应温度为220～360℃，压力为2.0MPa～10.0MPa，氢油比为50～100:1；脱氯罐（A/B）的反应温度为200～300℃，压力为2.0MPa～10.0MPa，氢油比为50～100:1。加氢催化蒸馏塔装有专用加氢脱氯催化剂，脱氯罐里装两种专用催化剂，分上中下三层装填，其中上层为专用脱氯剂，占体积2/7，中层为专用加氢脱氯催化剂，占体积2/7，下层为专用脱氯剂，占体积3/7；加氢催化蒸馏塔加氢脱氯催化剂为过渡金属负载的Si-Al-C分子筛，脱氯罐里的专用脱氯剂其孔径为100nm～200nm，氯容为13～22%。脱氯罐是由两个并联的反应罐所组成，里面装同样体积的专用脱氯剂，一个使用时，另个切出系统，换剂备用。催化蒸馏塔装的脱氯精制剂可以再生使用多次，在线再生或器外再生均可。
实施例1
废润滑油加氢脱氯方法是加氢催化蒸馏塔1串联在脱氯罐2（A/B）之前，脱氯罐2（A/B）又串联在加氢反应器3之前，再生或更换加氢脱氯精制催化剂时，把催化蒸馏塔1切出反应系统，关闭催化蒸馏塔进口阀门4和出口阀门5，打开旁路阀门6，反应物流直接进脱氯罐2中A，B罐切出系统，再生或更换完毕后，再把催化蒸馏塔1切回反应系统，打开催化蒸馏塔1进出口阀门4、5，关闭旁路阀门6，装置不停工。
废润滑油加氢脱氯方法中催化蒸馏塔1中加氢脱氯精制催化剂空速为1.0h-1，脱氯罐2中A罐脱氯剂的空速为0.5h-1。加氢催化蒸馏塔1的反应温度为220℃，压力为10.0MPa，氢油比为50:1；脱氯罐2中A罐的反应温度为200℃，压力为2.0MPa，氢油比为50:1。加氢催化蒸馏塔装有专用加氢脱氯催化剂，脱氯罐2里装两种专用剂，其中上层为专用脱氯剂，占体积2/7，中层为专用加氢脱氯催化剂，占体积2/7，下层为专用脱氯剂，占体积3/7；加氢催化蒸馏塔加氢脱氯催化剂为Ni/Si-Al-C，脱氯罐里的专用脱氯剂孔径为100nm，氯容为13%。
实施例2
废润滑油加氢脱氯方法是加氢催化蒸馏塔1串联在脱氯罐2（A/B）之前，脱氯罐2（A/B）又串联在加氢反应器3之前，再生或更换加氢脱氯精制催化剂时，把催化蒸馏塔1切出反应系统，关闭催化蒸馏塔进口阀门4和出口阀门5，打开旁路阀门6，反应物流直接进脱氯罐2中B，A罐切出系统，再生或更换完毕后，再把催化蒸馏塔1切回反应系统，打开催化蒸馏塔1进出口阀门4、5，关闭旁路阀门6，装置不停工。
废润滑油加氢脱氯方法中加氢催化蒸馏塔1中加氢脱氯精制催化剂空速为2.0h-1，脱氯罐2中B罐脱氯剂的空速为1.0h-1。加氢催化蒸馏塔1的反应温度为280℃，压力为5.0MPa，氢油比为100:1；脱氯罐2中B罐的反应温度为250℃，压力为3.0MPa，氢油比为100:1。加氢催化蒸馏塔1装有专用加氢脱氯催化剂，脱氯罐2里装两种专用剂，其中上层为专用脱氯剂，占体积2/7，中层为专用加氢脱氯催化剂，占体积2/7，下层为专用脱氯剂，占体积3/7；加氢催化蒸馏塔加氢脱氯催化剂为Cu/Si-Al-C，脱氯罐里的专用脱氯剂孔径为150nm，氯容为18%。
实施例3
废润滑油加氢脱氯方法是加氢催化蒸馏塔1串联在脱氯罐2（A/B）之前，脱氯罐2（A/B）又串联在加氢反应器3之前，再生或更换加氢脱氯精制催化剂时，把加氢催化蒸馏塔1切出反应系统，关闭催化蒸馏塔进口阀门4和出口阀门5，打开旁路阀门6，反应物流直接进脱氯罐2中A罐，B罐切出系统，再生或更换完毕后，再把加氢催化蒸馏塔1切回反应系统，打开加氢催化蒸馏塔1进出口阀门4、5，关闭旁路阀门6，装置不停工。
废润滑油加氢脱氯方法中加氢催化蒸馏塔1中加氢脱氯精制催化剂空速为1.5h-1，脱氯罐2中A罐脱氯剂的空速为0.75h-1。加氢催化蒸馏塔1的反应温度为360℃，压力为2.0MPa，氢油比为75:1；脱氯罐2中A罐的反应温度为300℃，压力为2.5MPa，氢油比为75:1。加氢催化蒸馏塔装有专用加氢脱氯催化剂，脱氯罐2里装两种专用剂，其中上层为专用脱氯剂，占体积2/7，中层为专用加氢脱氯催化剂，占体积2/7，下层为专用脱氯剂，占体积3/7；加氢催化蒸馏塔加氢脱氯催化剂为Ni/Si-Al-C，脱氯罐里的专用脱氯剂孔径为200nm，氯容为22%。
实施例4
一种废润滑油脱氯方法，与实施例3的区别在于：
将实施例3中的加氢催化蒸馏塔出掉，脱氯罐中装专有脱氯剂，废润滑油直接进脱氯罐后去后段加氢反应器3，其他方法操作条件与实施例3同。
对比例1
一种废润滑油脱氯方法，与实施例3的区别在于：
将实施例3中的加氢催化蒸馏塔出掉，脱氯罐中装的剂为市面工业商品，废润滑油直接进脱氯罐后去后段加氢反应器3，其他方法操作条件与实施例3同。
实施例5
上述实施例1～4所进的原料为废润滑油，其性质见表1。废润滑油经过一段加氢脱氯和脱氯剂后油品性质见表2。
表1 原料性质
| 项目 | 密度，g/cm3 | 硫，ug/g | 氮，ug/g | 氯，ug/g |
| 废润滑油 | 0.89 | 645 | 1326 | 422 |
表2 加氢脱氯后油性质
从表2数据可以知，实施例1-3经过加氢脱氯和脱氯剂后，废润滑油中上千ppm的氯都被转化为无机氯被脱氯罐中的专用脱氯剂吸附脱除，而对比例1中的原料油经过脱氯罐，氯含量降低较少，仍具有124ppm左右氯，这样的油进入后段加氢系统会对催化剂和设备造成不良影响，严重时会导致装置停工。而实施例1-3将氯脱除的很低，保护了反应器3加氢催化剂的使用寿命，有效解决了装置因氯含量高引起的腐蚀问题，延长装置运行时间。
Claims (6)
1.一种废润滑油加氢脱氯方法，其特征在于：脱水，过滤后废润滑油与氢混合从加氢催化蒸馏塔（1）底部进料，加氢催化蒸馏塔（1）串联在脱氯罐（2）之前，脱氯罐（2）由两个反应罐A和B组成，脱氯罐（2）又串联在加氢反应器（3）之前，再生或更换专用加氢脱氯催化剂时，把加氢催化蒸馏塔（1）切出反应系统，关闭催化蒸馏塔进口阀门（4）和出口阀门（5），打开旁路阀门（6），反应物流直接进脱氯罐（2）中A或B罐，其中A、B罐中各装填相同量的专用剂分层装填，氯容可达13%以上，两个罐不同时使用，一开一备，在线切换，无需停车，再生或更换完毕后，再把加氢催化蒸馏塔（1）切回反应系统，打开加氢催化蒸馏塔（1）进口阀门（4）和出口阀门（5），关闭旁路阀门（6），装置不停工；
所述的加氢催化蒸馏塔装有一种专用加氢脱氯催化剂，所述的专用加氢脱氯催化剂为Ni或Cu负载在复合载体上，所述的复合载体为蔗糖硅溶胶氧化铝粉混合经过氮气气氛高温焙烧制得Si-Al-C载体；
所述的脱氯罐里每个罐装有两种专用剂，分上中下三层装填，其中上层为专用脱氯剂，占体积2/7，中层为专用加氢脱氯催化剂，占体积2/7，下层为专用脱氯剂，占体积3/7，专用脱氯剂所用的金属为碱金属和碱土金属，其孔径为100nm～200nm，氯容为13～22%。
2.按权利要求1所述的废润滑油加氢脱氯方法，其特征在于：加氢催化蒸馏塔一塔两用，废润滑油分馏出的轻组分加氢脱氯，重组分和残渣塔底外送。
3.按权利要求1所述的废润滑油加氢脱氯方法，其特征在于：脱氯罐是由两个并联的反应罐A和B所组成，里面装同样体积的专用剂，一个使用时，另个切出系统，换剂备用。
4.按权利要求1所述的废润滑油加氢脱氯方法，其特征在于：加氢催化蒸馏塔装的专用加氢脱氯催化剂可以再生使用多次，在线再生或器外再生均可。
5.按照权利要求1所述的废润滑油加氢脱氯方法，其特征在于：加氢催化蒸馏塔（1）中专用加氢脱氯催化剂空速为1.0～2.0h-1，脱氯罐（2）脱氯剂的空速为0.5～1h-1。
6.按照权利要求1所述的废润滑油加氢脱氯方法，其特征在于：加氢催化蒸馏塔（1）的反应温度为220～320℃，压力为2.0MPa～10.0MPa，氢油比为50～100:1；脱氯罐（2）的反应温度为150～300℃，压力为2.0MPa～10.0MPa，氢油比为50～100:1。
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