CN105098199B - 一种气体扩散层、制备方法以及一种金属空气电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种气体扩散层，包括：导电多孔支撑体和疏水层，所述疏水层包覆于所述导电多孔支撑体表面及所述导电多孔支撑体的孔道内壁，所述导电多孔支撑体的材料选自导电陶瓷。本发明以导电陶瓷作为气体扩散层的导电多孔支撑体材料，具有较高的导电性以及较高的抗弯强度，以上述导电多孔支撑体材料得到的气体扩散层可用于制备高性能的金属空气电池。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种气体扩散层及其制备方法以及一种金属空气电池。
背景技术
金属空气电池一般由金属阳极、电解液及空气阴极组成，其中阴极的性能是电池性能的核心，而空气阴极的结构一般为三层结构，由内向外依次是：与电解液直接接触的催化剂层，为催化剂层提供反应物氧气的气体扩散层，第三层为电流集流导电层；其中气体扩散层是阴极的关键，其兼顾防止电解液将反应物气体运输通道淹没的发生，甚至电解液漏出电池的危险，同时还兼顾气体有效扩散到催化剂层的功能，同时还需具有一定的机械强度和电导率来解决空气阴极的变形及电阻偏大的问题，因整个氧还原反应发生在气-液-固的三相界面处，因此如果更高效的将反应物传输到界面处将是电池性能高低的关键。
目前制备金属-空气电池的空气阴极气体扩散层(GDL)一般有两种结构。第一种是将碳粉与疏水粘接剂配置成浆料，涂覆在镍网或者铜网上形成气体扩散层；第二种是使用碳纸、炭毡或者石墨毡作为电子导电网络的支撑体，使用聚四氟乙烯(PTFE)乳液浸渍炭毡或者石墨毡得到气体扩散层。由于第一种结构中铜网或镍网常会因长期使用出现的“爬液”腐蚀现象，因此近年来结构二更受欢迎。
但上述两种结构均使用了碳材料作为导电支撑材料，而碳材料的导电性较差，电导率一般小于2S/cm，这导致了使用碳材料的阴极电阻较大，严重影响电池在大功率高电流放电情况下的性能；此外碳材料作为骨架的气体扩散层强度有限，在制备大面积空气阴极时常会出现弯曲变形的情况。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种气体扩散层及其制备方法以及一种金属空气电池，本发明提供的气体扩散层强度高，并且具有良好的导电性能。
本发明提供了一种气体扩散层，包括：
导电多孔支撑体和疏水层，所述疏水层包覆于所述导电多孔支撑体表面及所述导电多孔支撑体的孔道内壁，所述导电多孔支撑体的材料选自导电陶瓷。
优选的，所述导电陶瓷选自钙钛矿型导电陶瓷和金属基导电陶瓷中的一种或多种。
优选的，所述钙钛矿型导电陶瓷为La1-xSrxCo1-yFeyO3、La1-zSrzMnO3或Ba1-mSrmCo1- nFenO3，其中，所述0＜x≤0.6，0＜y≤0.6，0≤z≤0.6，0.2≤m≤0.8，0＜n≤0.4。
优选的，所述金属基导电陶瓷为Ni基导电陶瓷、Cu基导电陶瓷或Fe基导电陶瓷。
优选的，所述Ni基导电陶瓷选自Ni-ZrO2、Ni-Al2O3、Ni-CeO2、Ni-掺杂氧化铝基陶瓷、Ni-掺杂氧化锆基陶瓷、Ni-掺杂氧化铈基陶瓷、Ni-碳化硅、Ni-氧化钛或Ni-碳化钛；
所述Cu基导电陶瓷选自Cu-ZrO2、Cu-Al2O3、Cu-CeO2、Cu-掺杂氧化铝基陶瓷、Cu-掺杂氧化锆基陶瓷、Cu-掺杂氧化铈基陶瓷、Cu-碳化硅、Cu-氧化钛或Cu-碳化钛；
所述Fe基导电陶瓷选自Fe-ZrO2、Fe-Al2O3、Fe-CeO2、Fe-掺杂氧化铝基陶瓷、Fe-掺杂氧化锆基陶瓷、Fe-掺杂氧化铈基陶瓷、Fe-碳化硅、Fe-氧化钛或Fe-碳化钛。
优选的，所述导电多孔支撑体与疏水层的质量比为20:1～1:20。
优选的，所述导电多孔支撑体与疏水层的质量比为8:1～1:5。
优选的，所述疏水层的材料选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、全氟烷氧基树脂及乙烯-四氟乙烯共聚物的一种或多种。
优选的，所述导电多孔支撑体的材料还包括碳材料，所述碳材料选自碳毡或石墨毡。
优选的，所述碳材料与所述导电陶瓷的质量比为1:10～10:1。
优选的，所述导电多孔支撑体的材料还包含非导电陶瓷。
优选的，所述非导电陶瓷选自氧化铝、氧化锆、氧化铈、氮化硼、碳化硼、氮化硅、碳化硅或纳米金刚石中的一种或多种。
优选的，所述非导电陶瓷与导电陶瓷的质量比为1:10～8:1。
优选的，所述导电多孔支撑体的平均孔径为0.05～100μm。
优选的，所述导电多孔支撑体的平均孔径为0.1～50μm。
本发明还提供了一种气体扩散层的制备方法，包括以下步骤：
将疏水材料涂覆于导电多孔支撑体表面及导电多孔支撑体的孔道内壁，烘干焙烧，得到气体扩散层，所述导电多孔支撑体的材料选自导电陶瓷。
优选的，所述导电多孔支撑体的制备方法包含：
A1)将钙钛矿型导电陶瓷素坯经过烧结，得到导电多孔支撑体；
或者
A2)将成型的复合材料粉末烧结后经过还原反应，得到导电多孔支撑体，所述复合材料粉末为金属氧化物粉末与陶瓷粉末的混合物。
优选的，所述导电多孔支撑体的材料还包括碳材料和非导电陶瓷中的一种或两种，所述碳材料选自炭毡或石墨毡，所述非导电陶瓷选自氧化铝、氧化锆或氧化铈。
优选的，所述导电多孔支撑体的制备方法包含：
B1)将成型的复合材料经烧结，得到导电多孔支撑体，所述复合材料为钙钛矿型导电陶瓷与碳材料的复合材料，所述碳材料选自碳毡或石墨毡；
或者
B2)将成型的复合材料烧结后经过还原反应，得到导电多孔支撑体，所述复合材料为金属氧化物粉末、陶瓷粉末与碳材料的复合材料，所述碳材料选自碳毡或石墨毡。
优选的，所述碳材料与所述导电陶瓷的质量比为1:10～10:1。
优选的，所述钙钛矿型导电陶瓷为La1-xSrxCo1-yFeyO3、La1-zSrzMnO3或Ba1-mSrmCo1- nFenO3，其中，所述0＜x≤0.6，0＜y≤0.6，0≤z≤0.6，0.2≤m≤0.8，0＜n≤0.4。
优选的，所述金属氧化物为Ni的氧化物、Cu的氧化物或Fe的氧化物；所述陶瓷粉末为氧化铝、氧化锆、氧化铈、掺杂氧化铝基陶瓷、掺杂氧化锆基陶瓷、掺杂氧化铈基陶瓷、碳化硅、氧化钛或碳化钛。
优选的，步骤A1)中所述烧结的温度为900～1200℃，烧结的时间为0.5～6小时；步骤A2)中所述烧结的温度为900～1500℃，烧结的时间为0.5～6小时。
优选的，步骤B1)中所述烧结温度为300～1200℃，烧结时间为0.5～10小时；步骤B2)中所述烧结的温度为900～1400℃，烧结的时间为0.5～10小时。
优选的，所述涂覆的方法为浸渍、喷涂或丝网印刷。
优选的，所述焙烧的温度为280～370℃，所述焙烧的时间为5～200分钟。
本发明还提供了一种金属空气电池，包括：金属阳极、电解液和空气阴极，所述空气阴极包括与所述电解液接触的催化剂层、复合于所述催化剂层的上述气体扩散层以及复合于所述气体扩散层的集流层。
与现有技术相比，本发明提供了一种气体扩散层，包括：导电多孔支撑体和疏水层，所述疏水层包覆于所述导电多孔支撑体表面及所述导电多孔支撑体的孔道内壁，所述导电多孔支撑体的材料选自导电陶瓷。本发明以导电陶瓷作为气体扩散层的导电多孔支撑体材料，具有较高的导电性以及较高的抗弯强度，以上述导电多孔支撑体材料得到的气体扩散层可用于制备高性能的金属空气电池。
结果表明，本发明提供的气体扩散层中的多孔支撑体的电导率为7～1350S/cm，孔隙率为24％～44％，抗弯强度为75～280MPa。
附图说明
图1为实施例1制备得到的导电多孔支撑体的扫描电镜图；
图2为实施例1制备得到的镁-空气电池的性能图；
图3为实施例2制备得到的金属-陶瓷导电多孔支撑体的扫描电镜图；
图4为实施例2制备得到的镁-空气电池的性能图。
具体实施方式
金属空气电池为一种燃料电池，包括：金属阳极、电解液和空气阴极，所述空气阴极包括与所述电解液接触的催化剂层、为催化剂层提供氧气的气体扩散层以及集流层。
本发明提供了一种气体扩散层，包括：
导电多孔支撑体和疏水层，所述疏水层包覆于所述导电多孔支撑体表面及所述导电多孔支撑体的孔道内壁，所述导电多孔支撑体的材料选自导电陶瓷。
在本发明中，所述气体扩散层包括导电多孔支撑体，所述导电多孔支撑体的材料选自导电陶瓷，优选的，所述导电陶瓷选自钙钛矿型导电陶瓷和金属基导电陶瓷中的一种或多种。
其中，所述钙钛矿型导电陶瓷优选为La1-xSrxCo1-yFeyO3、La1-zSrzMnO3或Ba1- mSrmCo1-nFenO3，所述La1-xSrxCo1-yFeyO3中的0＜x≤0.6，优选为0.1≤x≤0.5；0＜y≤0.6，优选为0.1≤x≤0.5；La1-zSrzMnO3中的0≤z≤0.6，优选为0.1≤z≤0.5；Ba1-mSrmCo1-nFenO3中的0.2≤m≤0.8，优选为0.3≤m≤0.7；0＜n≤0.4，优选为0≤n≤0.4。所述导电陶瓷更优选为La0.75Sr0.25MnO3、La0.5Sr0.5CoO3、Ba0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3或La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3。
本发明提供的导电多孔支撑体材料还可以为金属基导电陶瓷，所述金属基导电陶瓷为Ni基导电陶瓷、Cu基导电陶瓷或Fe基导电陶瓷。所述Ni基导电陶瓷优选为Ni-ZrO2、Ni-Al2O3、Ni-CeO2、Ni-掺杂氧化铝基陶瓷、Ni-掺杂氧化锆基陶瓷、Ni-掺杂氧化铈基陶瓷、Ni-碳化硅、Ni-氧化钛或Ni-碳化钛；所述Cu基导电陶瓷优选为Cu-ZrO2、Cu-Al2O3、Cu-CeO2、Cu-掺杂氧化铝基陶瓷、Cu-掺杂氧化锆基陶瓷、Cu-掺杂氧化铈基陶瓷、Cu-碳化硅、Cu-氧化钛或Cu-碳化钛；所述Fe基导电陶瓷优选为Fe-ZrO2、Fe-Al2O3、Fe-CeO2、Fe-掺杂氧化铝基陶瓷、Fe-掺杂氧化锆基陶瓷、Fe-掺杂氧化铈基陶瓷、Fe-碳化硅、Fe-氧化钛或Fe-碳化钛。所述掺杂氧化铝基陶瓷为氧化铝中掺杂陶瓷材料，所述陶瓷材料优选为氧化硅；所述掺杂氧化锆基陶瓷为氧化锆中掺杂陶瓷材料，所述陶瓷材料优选为氧化镱、氧化钇或氧化钙；所述掺杂氧化铈基陶瓷为氧化铈中掺杂陶瓷材料，所述陶瓷材料优选为氧化钆或氧化锆。所述金属基陶瓷更优选为Ni-ZrO2、Ni-Al2O3、Ni-CeO2、Ni-CZ、Ni-YSZ、Ni-GDC、Cu-ZrO2、Cu-Al2O3、Cu-CeO2、Cu-YSZ、Cu-GDC，其中，所述YSZ为Y2O3掺杂ZrO2，所述GDC为Gd2O3掺杂CeO2，所述Y2O3掺杂ZrO2中，Y2O3的掺杂量为0mol％～8mol％，优选为2mol％～6mol％；所述Gd2O3掺杂CeO2中，Gd2O3的掺杂量为5mol％～50mol％，优选为20mol％～30mol％，所述CZ为氧化铈掺杂氧化锆，所述氧化锆的掺杂量为1～50mol％，优选为4～45mol％。
在本发明中，所述导电多孔支撑体的材料还可以包括碳材料，所述碳材料选自碳毡或石墨毡。其中，所述碳材料与所述导电陶瓷的质量比为1:10～10:1。优选方案1:3～3:1。。
所述导电多孔支撑体的材料还包含非导电陶瓷，本发明对所述非导电陶瓷的种类并没有特殊限制，本领域技术人员公知的能起到支撑骨架作用的非导电陶瓷材料即可，在本发明中，所述非导电陶瓷优选为氧化铝、氧化锆、氧化铈、氮化硼、碳化硼、氮化硅、碳化硅或纳米金刚石中的一种或多种。更优选为氧化铝、氧化锆、氮化硼、碳化硼或纳米金刚石。所述非导电陶瓷与所述导电陶瓷的质量比为1:10～8:1，优选为1:5～5:1。
本发明提供的气体扩散层还包括包覆于所述导电多孔支撑体表面及所述导电多孔支撑体的孔道内壁的疏水层，所述疏水层的材料选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、全氟烷氧基树脂及乙烯-四氟乙烯共聚物的一种或多种。
在本发明中，所述导电多孔支撑体与疏水层的质量比为20:1～1:20，优选为8:1～1:5。
本发明所述导电多孔支撑体材料具有多孔结构，其中，所述导电多孔支撑体材料的平均孔径为0.05μm～100μm，优选0.1μm～50μm，更优选小于0.3μm～10μm，再优选小于0.5μm～5μm，进一步优选1μm～3μm。
本发明提供了还提供了一种气体扩散层的制备方法，包括以下步骤：
将疏水材料按照一定比例涂覆于多孔支撑体材料表面及孔道内壁，烘干焙烧，得到气体扩散层，所述多孔支撑体材料为金属基陶瓷、导电陶瓷及其它陶瓷的一种或多种，还可是陶瓷与炭毡或石墨毡的复合支撑体。
在本发明中，所述电子导电多孔支撑体材料按照如下方法进行制备：
A1)将钙钛矿型导电陶瓷素坯经过烧结，得到导电多孔支撑体；
或者
A2)将成型的复合材料粉末烧结后经过还原反应，得到导电多孔支撑体，所述复合材料粉末为金属氧化物粉末与陶瓷粉末的混合物。
在本发明中，当所述导电多孔支撑体材料为钙钛矿型导电陶瓷时，按照如下方法进行制备：
将钙钛矿型导电陶瓷素坯经过烘干烧结，得到导电多孔支撑体。
其中，所述钙钛矿型导电陶瓷优选为La1-xSrxCo1-yFeyO3、La1-zSrzMnO3或Ba1- mSrmCo1-nFenO3，所述La1-xSrxCo1-yFeyO3中的0＜x≤0.6，优选为0.1≤x≤0.5；0＜y≤0.6，优选为0.1≤x≤0.5；La1-zSrzMnO3中的0≤z≤0.6，优选为0.1≤z≤0.5；Ba1-mSrmCo1-nFenO3中的0.2≤m≤0.8，优选为0.3≤m≤0.7；0＜n≤0.4，优选为0≤n≤0.4。
所述钙钛矿型导电陶瓷更优选为La0.75Sr0.25MnO3、La0.5Sr0.5CoO3、Ba0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3或La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3。
本发明首先将所述钙钛矿型导电陶瓷原料粉末成型，即，将所述钙钛矿型导电陶瓷原料粉末制备成导电多孔支撑体外形。本发明对所述成型的方式并没有特殊限制，优选的，通过流延、压片或静压的成型方式将所述导电陶瓷原料粉末压制成导电支撑体的外形。
所述流延的具体方法为：配置固含量为30wt％～80wt％流延陶瓷原料粉末浆料，经流延机制得一定的目标厚度素坯带材0.25～2.5mm，得到钙钛矿型导电陶瓷素坯，经过烧结后获得一定厚度0.2～2mm的支撑体材料。
所述压片法中，所述压力为2～50Mpa，优选为5～40MPa，保压时间为0.5～20分钟，优选为1～15分钟。
所述等静压法中，所述温度为20～90℃，优选为30～80℃；压力1Mpa～40Mpa，优选为5～35Mpa；保压时间1～40分钟，优选为5～35分钟。
将成型的钙钛矿型导电陶瓷素坯烧结，得到导电多孔支撑体材料。所述烧结的温度为900～1200℃，优选为1000～1100℃；烧结的时间为0.5～6小时，优选为1～5小时。
当所述多孔支撑体材料为金属基导电陶瓷时，按照如下方法制备：
将成型的复合材料粉末烧结后还原，得到导电多孔支撑体材料，所述导电多孔支撑体材料为金属基导电陶瓷，所述复合材料粉末为金属氧化物粉末与氧化物陶瓷粉末的混合物；
在本发明中，以复合材料粉末为原料，所述复合材料粉末为金属氧化物粉末与陶瓷粉末的混合物。其中，所述金属氧化物粉末与陶瓷粉末的质量比为(0.1～0.6)：1，优选为(0.35～0.55)：1。所述金属氧化物粉末为Ni的氧化物、Cu的氧化物或Fe的氧化物，优选为NiO或CuO；所述陶瓷粉末为氧化铝、氧化锆、氧化铈、掺杂氧化铝基陶瓷、掺杂氧化锆基陶瓷、掺杂氧化铈基陶瓷、碳化硅、氧化钛或碳化钛。所述掺杂氧化铝基陶瓷为氧化铝中掺杂陶瓷材料，所述陶瓷材料优选为氧化硅；所述掺杂氧化锆基陶瓷为氧化锆中掺杂陶瓷材料，所述陶瓷材料优选为氧化镱、氧化钇或氧化钙；所述掺杂氧化铈基陶瓷为氧化铈中掺杂陶瓷材料，所述陶瓷材料优选为氧化钆或氧化锆。所述复合材料粉末优选为NiO-ZrO2、NiO-Al2O3、NiO-CeO2、NiO-CZ、NiO-YSZ、NiO-GDC、CuO-ZrO2、CuO-Al2O3、CuO-CeO2、CuO-YSZ、CuO-GDC，其中，所述YSZ为Y2O3掺杂ZrO2，所述GDC为Gd2O3掺杂CeO2，所述Y2O3掺杂ZrO2中，Y2O3的掺杂量为0mol％～8mol％，优选为2mol％～6mol％；所述Gd2O3掺杂CeO2中，Gd2O3的掺杂量为5mol％～50mol％，优选为20mol％～30mol％，所述CZ为氧化铈掺杂氧化锆，所述氧化锆的掺杂量为1mol％～50mol％，优选为4mol％～45mol％。
本发明首先将所述复合材料粉末成型，即，将所述复合材料粉末制备成导电支撑体外形。本发明对所述成型的方式并没有特殊限制，优选的，通过流延、压片或静压的成型方式将所述复合材料粉末压制成导电支撑体的外形。其中，所述流延、压片或静压的成型方式与上述钙钛矿型导电陶瓷素坯的成型方式相同，在此不再赘述。
将成型的复合材料粉末烧结后，进行还原反应，得到导电多孔支撑体材料。所述烧结的温度为900～1500℃，优选为1000～1400℃；烧结的时间为0.5～6小时，优选为1～5小时。将烧结后的成型的复合材料粉末进行还原反应，具体为：将所述烧结后的成型的复合材料粉末置于还原性气体中，在350℃～1000℃的条件下还原0.5～24小时。在本发明中，所述还原性气体优选为氢气或氢气与惰性气体的混合气体。
本发明提供的导电多孔支撑体的材料还可以包括碳材料，所述碳材料选自炭毡或石墨毡。即所述导电多孔支撑体材料为导电陶瓷与碳材料的复合材料。所述碳材料与所述导电陶瓷的质量比为0:1～2:1，优选为0.5:1～1.5:1。
所述导电多孔支撑体的材料包括碳材料时，所述导电多孔支撑体的制备方法包含：
B1)将成型的复合材料经烧结，得到导电多孔支撑体，所述复合材料为钙钛矿型导电陶瓷与碳材料的复合材料，所述碳材料选自碳毡或石墨毡；
或者
B2)将成型的复合材料烧结后经过还原反应，得到导电多孔支撑体，所述复合材料为金属氧化物粉末、陶瓷粉末与碳材料的复合材料，所述碳材料选自碳毡或石墨毡。
当所述导电多孔支撑体的材料为钙钛矿型导电陶瓷与碳材料的复合材料时，按照如下方法进行制备：
将成型的复合材料经烧结，得到导电多孔支撑体，所述复合材料为钙钛矿型导电陶瓷与碳材料的复合材料，所述碳材料选自碳毡或石墨毡。
本发明首先将所述复合材料成型，即，先制备钙钛矿型导电陶瓷素坯，本发明对所述钙钛矿型导电陶瓷素坯的成型方式并没有特殊限制，优选的，通过流延、压片或静压的成型方式将所述导电陶瓷原料粉末压制成型。
其中，所述流延、压片或静压的成型方式与上述钙钛矿型导电陶瓷素坯的成型方式相同，在此不再赘述。
得到钙钛矿型导电陶瓷素坯后，将碳材料通过压合或粘贴的方式与导电陶瓷进行复合，制备得到复合材料。本发明对所述压合或粘贴的方式并没有特殊限制，本领域技术人员公知的压合或粘贴方式即可。
所述复合材料中，碳材料与钙钛矿型导电陶瓷的质量比为1:10～10:1，优选为1:3～3:1。
在本发明中，所述钙钛矿型导电陶瓷优选为La1-xSrxCo1-yFeyO3、La1-zSrzMnO3或Ba1- mSrmCo1-nFenO3，所述La1-xSrxCo1-yFeyO3中的0＜x≤0.6，优选为0.1≤x≤0.5；0＜y≤0.6，优选为0.1≤x≤0.5；La1-zSrzMnO3中的0≤z≤0.6，优选为0.1≤z≤0.5；Ba1-mSrmCo1-nFenO3中的0.2≤m≤0.8，优选为0.3≤m≤0.7；0＜n≤0.4，优选为0≤n≤0.4。
所述钙钛矿型导电陶瓷更优选为La0.75Sr0.25MnO3、La0.5Sr0.5CoO3、Ba0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3或La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3。
将成型的复合材料烧结，得到导电多孔支撑体材料。所述烧结的温度为300～1200℃，优选为500～1100℃；烧结的时间为0.5～6小时，优选为1～5小时。
当所述导电多孔支撑体的材料为金属基导电陶瓷与碳材料的复合材料时，按照如下方法进行制备：
将成型的复合材料烧结后经过还原反应，得到导电多孔支撑体，所述复合材料为金属氧化物粉末、陶瓷粉末与碳材料的复合材料，所述碳材料选自碳毡或石墨毡。
在本发明中，以复合材料为原料，所述复合材料为金属氧化物粉末、陶瓷粉末与碳材料的复合材料。其中，所述金属氧化物粉末、陶瓷粉末的质量总和与碳材料的质量比为1:10～10:1，优选为1:3～3:1。
所述金属氧化物粉末为Ni的氧化物、Cu的氧化物或Fe的氧化物，优选为NiO或CuO；所述陶瓷粉末为氧化铝、氧化锆、氧化铈、掺杂氧化铝基陶瓷、掺杂氧化锆基陶瓷、掺杂氧化铈基陶瓷、碳化硅、氧化钛或碳化钛。所述掺杂氧化铝基陶瓷为氧化铝中掺杂陶瓷材料，所述陶瓷材料优选为氧化硅；所述掺杂氧化锆基陶瓷为氧化锆中掺杂陶瓷材料，所述陶瓷材料优选为氧化镱、氧化钇或氧化钙；所述掺杂氧化铈基陶瓷为氧化铈中掺杂陶瓷材料，所述陶瓷材料优选为氧化钆或氧化锆。所述复合材料粉末优选为NiO-ZrO2、NiO-Al2O3、NiO-CeO2、NiO-CZ、NiO-YSZ、NiO-GDC、CuO-ZrO2、CuO-Al2O3、CuO-CeO2、CuO-YSZ、CuO-GDC，其中，所述YSZ为Y2O3掺杂ZrO2，所述GDC为Gd2O3掺杂CeO2，所述Y2O3掺杂ZrO2中，Y2O3的掺杂量为0mol％～8mol％，优选为2mol％～6mol％；所述Gd2O3掺杂CeO2中，Gd2O3的掺杂量为5mol％～50mol％，优选为20mol％～30mol％，所述CZ为氧化铈掺杂氧化锆，所述氧化锆的掺杂量为1mol％～50mol％，优选为4mol％～45mol％。
本发明首先将所述复合材料成型，即，先将金属氧化物粉末与陶瓷粉末的混合物成型，本发明对所述成型的方式并没有特殊限制，优选的，通过流延、压片或静压的成型方式将所述导电陶瓷原料粉末压制成型。
其中，所述流延、压片或静压的成型方式与上述钙钛矿型导电陶瓷素坯的成型方式相同，在此不再赘述。
得到成型的材料后，将碳材料通过压合或粘贴的方式与成型的材料进行复合，制备得到复合材料。本发明对所述压合或粘贴的方式并没有特殊限制，本领域技术人员公知的压合或粘贴方式即可。
将成型的复合材料粉末烧结后，进行还原反应，得到导电多孔支撑体材料。所述烧结的温度为900～1500℃，优选为1000～1400℃；烧结的时间为0.5～6小时，优选为1～5小时。将烧结后的成型的复合材料进行还原反应，具体为：将所述烧结后的成型的复合材料置于还原性气体中，在350℃～1000℃的条件下还原0.5～24小时。在本发明中，所述还原性气体优选为氢气或氢气与惰性气体的混合气体。
本发明将疏水材料涂覆于导电多孔支撑体材料表面及孔道内壁，烘干焙烧，得到气体扩散层。其中，所述导电多孔支撑体材料为钙钛矿型导电陶瓷或金属基导电陶瓷，还可以包括非导电陶瓷材料和/或碳材料。
所述疏水材料选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、全氟烷氧基树脂及乙烯-四氟乙烯共聚物的一种或多种。所述疏水材料的质量浓度为10wt％～60wt％，优选为15wt％～55wt％。
在本发明中，所述导电多孔支撑体与疏水材料的质量比为20:1～1:20，优选为8:1～1:5。
本发明所述涂覆的方法优选为浸渍、喷涂或丝网印刷，本发明对所述浸渍、喷涂或丝网印刷的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的浸渍、喷涂或丝网印刷即可。
将包覆有疏水材料的导电多孔支撑体材料进行烘干焙烧，得到气体扩散层。具体的，将包覆有疏水材料乳液的多孔支撑体材料在20～60℃下烘干0.5～4小时后，再在50～120℃下烘干0.5～4小时后，经280～370℃下焙烧5～200分钟获得多孔气体扩散层。
焙烧结束后，得到气体扩散层，该气体扩散层可用于制备高性能的金属空气电池。
本发明还提供了一种金属空气电池，包括：金属阳极、电解液和空气阴极，所述空气阴极包括与所述电解液接触的催化剂层、复合于所述催化剂层的上述气体扩散层以及复合于所述气体扩散层的集流层。其中，所述金属空气电池优选为镁-空气电池或铝-空气电池。
本发明以金属基陶瓷或导电陶瓷作为气体扩散层的导电多孔支撑体材料，具有较高的电子导电性，孔隙率可控并有较高的抗弯强度，以上述多孔支撑体材料得到的气体扩散层可用于制备高性能的金属空气电池。
结果表明，本发明提供的气体扩散层中的导电支撑体的电导率为7～1350S/cm，孔隙率为24％～44％，抗弯强度为75～280MPa。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的气体扩散层及其制备方法以及一种金属空气电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1多孔La0.75Sr0.25MnO3导电陶瓷多孔支撑体制备气体扩散层的金属空气电池
以200克的La0.75Sr0.25MnO3粉末作为原料，将粉末在室温下20MPa压力保压5分钟获得压制成一定厚度的素坯样品，将样品在1100℃下焙烧4小时获得厚度为1mm导电多孔支撑体。
将制备得到的导电多孔支撑体进行电子扫描显微镜检测，结果见图1。由图1为实施例1制备得到的导电多孔支撑体的扫描电镜图。由图1可知，实施例1制备得到导电支撑体为多孔结构。
将上述导电多孔支撑体经四电极测试电导率为10S/cm，经阿基米德排水法测得孔隙率为33％，经三点抗弯测试抗弯强度为80MPa。
再将该多孔导电支撑体在60wt％的PTFE乳液中浸渍、烘干，在350℃下焙烧1小时获得PTFE含量为20克的多孔气体扩散层，其平均孔径为20μm。
然后在上述多孔气体扩散层表面丝网印刷6mg/cm2的阴极催化剂获得空气阴极，所述阴极催化剂包括40wt％MnO2与60wt％导电碳黑，以10wt％NaCl水溶液作为电解液，镁合金作为负极制得镁-空气电池，测定所述镁-空气电池的性能，结果如图2所示，图2为实施例1制备得到的镁-空气电池的性能图。由图2可知，该镁-空气电池最高功率密度可高达85mW/cm2。
再以上述多孔气体扩散层表面丝网印刷6mg/cm2的阴极催化剂获得空气阴极，所述阴极催化剂包括40wt％MnO2与60wt％导电碳黑，以不同电解质水溶液作为电解液，不同合金作为负极制得金属空气电池，测定不同电池的性能，具体结果见表1。
表1 不同类别的金属空气电池的性能
| 电池类别 | 电解液 | 阳极材料 | 最高功率密度 |
| 镁-空气电池 | 10％氯化钠水溶液 | 镁合金 | 85mW/cm<sup>2</sup> |
| 铝-空气电池 | 6mol/L氢氧化钾 | 铝合金 | 175mW/cm<sup>2</sup> |
| 锌-空气电池 | 4mol/L氢氧化钠 | 锌合金 | 98mW/cm<sup>2</sup> |
实施例2多孔Ni-3YSZ金属-陶瓷多孔支撑体制备气体扩散层的金属空气电池
以质量比为1:1的NiO和3YSZ粉末10克作为原料，将粉末配置成流延浆料，并流延成一定厚度的素坯样品，将样品在1300℃下焙烧4小时获得厚度为0.4mm的复合陶瓷支撑体，在将该支撑体在纯氢气气氛下500℃还原10小时获得多孔Ni-3YSZ金属-陶瓷导电支撑体。
将制备得到的金属-陶瓷导电支撑体进行电子扫描显微镜检测，结果见图3。由图3为实施例2制备得到的金属-陶瓷导电支撑体的扫描电镜图。由图3可知，其呈现出均匀的多孔性。
将所述金属-陶瓷导电支撑体经四电极测试电导率为1200S/cm，经阿基米德排水法测得孔隙率为27％，经三点抗弯测试抗弯强度为200MPa。
再将该金属-陶瓷导电支撑体在60wt％的PTFE乳液中浸渍、烘干，在330℃下焙烧1小时获得PTFE含量为200克的气体扩散层，其平均孔径为1μm。
然后在所述气体扩散层的表面丝网印刷3mg/cm2的阴极催化剂获得空气阴极，所述阴极催化剂包括40wt％MnO2与60wt％导电碳黑，以10wt％NaCl水溶液作为电解液，镁合金作为负极制得镁-空气电池，测定所述镁-空气电池的性能，结果如图4所示，图4为实施例2制备得到的镁-空气电池的性能图。由图4可知，该镁-空气电池最高功率密度可高达86mW/cm2。
再以上述多孔气体扩散层的表面丝网印刷3mg/cm2的阴极催化剂获得空气阴极，所述阴极催化剂包括40wt％MnO2与60wt％导电碳黑，以不同电解质水溶液作为电解液，不同合金作为负极制得金属空气电池，测定不同电池的性能，具体结果见表2。
表2 不同类别的金属空气电池的性能
| 电池类别 | 电解液 | 阳极材料 | 最高功率密度 |
| 镁-空气电池 | 10％氯化钠水溶液 | 镁合金 | 86mW/cm<sup>2</sup> |
| 铝-空气电池 | 4mol/L氢氧化钠 | 铝合金 | 154mW/cm<sup>2</sup> |
| 锌-空气电池 | 6mol/L氢氧化钾 | 锌合金 | 106mW/cm<sup>2</sup> |
实施例3多孔La0.5Sr0.5CoO3导电陶瓷多孔支撑体制备气体扩散层的金属空气电池
以80克的La0.6Sr0.4CoO3粉末作为原料，将粉末在温度为80℃的温等静压机中10MPa压力保压5分钟获得压制成一定厚度的素坯样品，将样品在1050℃下焙烧2小时获得厚度为0.3mm导电多孔支撑体。
将所述导电支撑体经四电极测试电导率为15S/cm，经阿基米德排水法测得孔隙率为44％，经三点抗弯测试抗弯强度为75MPa。
再将该导电多孔支撑体在30wt％PVDF乳液中浸渍、烘干，在320℃下焙烧1小时获得PVDF含量为10克的多孔气体扩散层，其平均孔径为100μm。
然后再在所述多孔气体扩散层表面进行丝网印刷5mg/cm2的阴极催化剂获得空气阴极，所述阴极催化剂包括40wt％MnO2与60wt％导电碳黑，以不同电解质水溶液作为电解液，不同合金作为负极制得金属空气电池，测定不同电池的性能，具体结果见表3。
表3 不同类别的金属空气电池的性能
| 电池类别 | 电解液 | 阳极材料 | 最高功率密度 |
| 镁-空气电池 | 5％氯化钠水溶液 | 镁合金 | 65mW/cm<sup>2</sup> |
| 铝-空气电池 | 4mol/L氢氧化钾 | 铝合金 | 135mW/cm<sup>2</sup> |
| 锌-空气电池 | 6mol/L氢氧化钠 | 锌合金 | 98mW/cm<sup>2</sup> |
实施例4多孔Ba0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3导电陶瓷支撑体制备气体扩散层的金属空气电池
以10克的Ba0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3粉末作为原料，将粉末在室温压片机压力为30MPa保压2分钟获得压制成一定厚度的素坯样品，将样品在1200℃下焙烧1小时获得厚度为0.8mm导电多孔支撑体。
将所述导电多孔支撑体经四电极测试电导率为20S/cm,经阿基米德排水法测得孔隙率为24％，经三点抗弯测试抗弯强度为100MPa。
再将该导电多孔支撑体在50wt％ECTE乳液中浸渍、烘干，在340℃下焙烧8小时获得ECTE含量为50克的多孔气体扩散层，其平均孔径为0.05μm。
然后再在所述气体扩散层表面丝网印刷2mg/cm2的阴极催化剂获得空气阴极，所述阴极催化剂包括40wt％MnO2与60wt％导电碳黑，以不同电解质水溶液作为电解液，不同合金作为负极制得金属空气电池，测定不同电池的性能，具体结果见表4。
表4 不同类别的金属空气电池的性能
| 电池类别 | 电解液 | 阳极材料 | 最高功率密度 |
| 镁-空气电池 | 10％氯化钠水溶液 | 镁合金 | 95mW/cm<sup>2</sup> |
| 铝-空气电池 | 4mol/L氢氧化钾 | 铝合金 | 131mW/cm<sup>2</sup> |
| 锌-空气电池 | 4mol/L氢氧化钠 | 锌合金 | 88mW/cm<sup>2</sup> |
实施例5多孔La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3导电陶瓷支撑体制备气体扩散层的金属空气电池
以50克的La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3粉末作为原料，将粉末在温度为50℃的温等静压机中30MPa压力保压15分钟获得压制成一定厚度的素坯样品，将样品在1150℃下焙烧2小时获得厚度为0.9mm导电多孔支撑体。
将所述导电多孔支撑体经四电极测试电导率为9S/cm，经阿基米德排水法测得孔隙率为38％，经三点抗弯测试抗弯强度为87MPa。
再将所述导电多孔支撑体在55wt％PTFE乳液中浸渍、烘干，在355℃下焙烧1小时获得PTFE含量为50克的多孔气体扩散层，其平均孔径为0.1μm。
然后再在所述多孔气体扩散层表面丝网印刷4mg/cm2的阴极催化剂获得空气阴极，所述阴极催化剂包括40wt％MnO2与60wt％导电碳黑，以不同电解质水溶液作为电解液，不同合金作为负极制得金属空气电池，测定不同电池的性能，具体结果见表5。
表5 不同类别的金属空气电池的性能
| 电池类别 | 电解液 | 阳极材料 | 最高功率密度 |
| 镁-空气电池 | 10％氯化钠水溶液 | 镁合金 | 98mW/cm<sup>2</sup> |
| 铝-空气电池 | 3mol/L氢氧化钾 | 铝合金 | 136mW/cm<sup>2</sup> |
| 锌-空气电池 | 5mol/L氢氧化钠 | 锌合金 | 106mW/cm<sup>2</sup> |
实施例6多孔Ni-Al2O3金属-陶瓷支撑体制备气体扩散层的金属空气电池
以质量比为1:2的NiO和Al2O3粉末50克作为原料，将粉末配置成流延浆料，并流延成一定厚度的素坯样品，将样品在1450℃下焙烧2小时获得厚度为1.8mm的复合陶瓷支撑体，在将该支撑体在10％的氢氩混合气气氛下500℃还原10小时获得多孔Ni-Al2O3金属-陶瓷导电支撑体。
将所述金属-陶瓷导电支撑体经四电极测试电导率为900S/cm，经阿基米德排水法测得孔隙率为25％，经三点抗弯测试抗弯强度为280MPa。
再将金属-陶瓷导电支撑体在55wt％PTFE乳液中浸渍、烘干，在345℃下焙烧0.5小时获得PTFE含量为50克的多孔气体扩散层，其平均孔径为5μm。
然后再在所述多孔气体扩散层表面丝网印刷2mg/cm2的阴极催化剂获得空气阴极，所述阴极催化剂包括40wt％MnO2与60wt％导电碳黑，以不同电解质水溶液作为电解液，不同合金作为负极制得金属空气电池，测定不同电池的性能，具体结果见表6。
表6 不同类别的金属空气电池的性能
| 电池类别 | 电解液 | 阳极材料 | 最高功率密度 |
| 镁-空气电池 | 10％氯化钠水溶液 | 镁合金 | 75mW/cm<sup>2</sup> |
| 铝-空气电池 | 5mol/L氢氧化钾 | 铝合金 | 178mW/cm<sup>2</sup> |
| 锌-空气电池 | 3mol/L氢氧化钠 | 锌合金 | 102mW/cm<sup>2</sup> |
实施例7多孔Ni-掺杂氧化铈的金属-陶瓷支撑体制备气体扩散层的金属空气电池
以质量比为2:3的NiO和掺杂25mol％氧化锆的氧化铈粉末(CZ25)30克作为原料，将粉末配置成流延浆料，并流延成一定厚度的素坯样品，将样品在1200℃下焙烧4小时获得厚度为1.2mm的复合陶瓷支撑体，在将该支撑体在纯氢气氛下340℃还原2小时获得多孔Ni-CZ25金属-陶瓷导电支撑体。
将所述金属-陶瓷导电支撑体经四电极测试电导率为850S/cm，经阿基米德排水法测得孔隙率为31％，经三点抗弯测试抗弯强度为150MPa。
再将该导电支撑体在15wt％PTFE乳液中浸渍、烘干，在320℃下焙烧1小时获得PTFE含量为15克的多孔气体扩散层，其平均孔径为4μm。
然后再在所述多孔气体扩散层表面丝网印刷5mg/cm2的阴极催化剂获得空气阴极，所述阴极催化剂包括40wt％MnO2与60wt％导电碳黑，以不同电解质水溶液作为电解液，不同合金作为负极制得金属空气电池，测定不同电池的性能，具体结果见表7。
表7 不同类别的金属空气电池的性能
| 电池类别 | 电解液 | 阳极材料 | 最高功率密度 |
| 镁-空气电池 | 10％氯化钠水溶液 | 镁合金 | 69mW/cm<sup>2</sup> |
| 铝-空气电池 | 6mol/L氢氧化钾 | 铝合金 | 188mW/cm<sup>2</sup> |
| 锌-空气电池 | 5mol/L氢氧化钠 | 锌合金 | 122mW/cm<sup>2</sup> |
实施例8多孔Cu-5YSZ金属-陶瓷支撑体制备气体扩散层的金属空气电池
以质量比为3:4的CuO和5YSZ粉末40克作为原料，将粉末配置成流延浆料，并流延成一定厚度的素坯样品，将样品在1250℃下焙烧3小时获得厚度为0.6mm的复合陶瓷支撑体，在将该支撑体在纯氢气气氛下380℃还原7小时获得多孔Cu-5YSZ金属-陶瓷导电支撑体。
将所述导电支撑体经四电极测试电导率为1350S/cm，经阿基米德排水法测得孔隙率为37％，经三点抗弯测试抗弯强度为140MPa。
再将该导电支撑体在45wt％PTFE乳液中浸渍、烘干，在360℃下焙烧0.5小时获得PTFE含量为80克的多孔气体扩散层，其平均孔径为2μm。
然后再在所述气体扩散层表面丝网印刷4mg/cm2的阴极催化剂获得空气阴极，所述阴极催化剂包括40wt％MnO2与60wt％导电碳黑，以不同电解质水溶液作为电解液，不同合金作为负极制得金属空气电池，测定不同电池的性能，具体结果见表8。
表8 不同类别的金属空气电池的性能
| 电池类别 | 电解液 | 阳极材料 | 最高功率密度 |
| 镁-空气电池 | 10％氯化钠水溶液 | 镁合金 | 66mW/cm<sup>2</sup> |
| 铝-空气电池 | 6mol/L氢氧化钾 | 铝合金 | 184mW/cm<sup>2</sup> |
| 锌-空气电池 | 4mol/L氢氧化钠 | 锌合金 | 124mW/cm<sup>2</sup> |
实施例9多孔La0.7Sr0.3MnO3/氧化锆的导电陶瓷/非导电陶瓷复合多孔支撑体制备气体扩散层的金属空气电池
以50克的La0.6Sr0.4MnO3粉末与氧化锆粉末作为原料，将粉末在温度为90℃的温等静压机中15MPa压力保压6分钟获得压制成一定厚度的素坯样品，将样品在1050℃下焙烧2小时获得厚度为0.35mm导电多孔支撑体。
将所述导电支撑体经四电极测试电导率为10S/cm，经阿基米德排水法测得孔隙率为43％，经三点抗弯测试抗弯强度为78MPa。
再将该导电多孔支撑体在32wt％PVDF乳液中浸渍、烘干，在340℃下焙烧0.5小时获得PVDF含量为5克的多孔气体扩散层，其平均孔径为80μm。
然后再在所述多孔气体扩散层表面进行丝网印刷4mg/cm2的阴极催化剂获得空气阴极，所述阴极催化剂包括40wt％MnO2与60wt％导电碳黑，以不同电解质水溶液作为电解液，不同合金作为负极制得金属空气电池，测定不同电池的性能，具体结果见表9。
表9 不同类别的金属空气电池的性能
| 电池类别 | 电解液 | 阳极材料 | 最高功率密度 |
| 镁-空气电池 | 10％氯化钠水溶液 | 镁合金 | 60mW/cm<sup>2</sup> |
| 铝-空气电池 | 5mol/L氢氧化钾 | 铝合金 | 123mW/cm<sup>2</sup> |
| 锌-空气电池 | 5mol/L氢氧化钠 | 锌合金 | 94mW/cm<sup>2</sup> |
实施例10多孔La0.5Sr0.5CoO3/氧化铝的导电陶瓷/非导电陶瓷复合多孔支撑体制备气体扩散层的金属空气电池
以10克的La0.6Sr0.4CoO3粉末与氧化铝粉末作为原料，将粉末在温度为95℃的温等静压机中13MPa压力保压10分钟获得压制成一定厚度的素坯样品，将样品在1000℃下焙烧3小时获得厚度为0.3mm导电多孔支撑体。
将所述导电支撑体经四电极测试电导率为11S/cm，经阿基米德排水法测得孔隙率为39％，经三点抗弯测试抗弯强度为75MPa。
再将该导电多孔支撑体在35wt％PVDF乳液中浸渍、烘干，在330℃下焙烧1小时获得PVDF含量为100克的多孔气体扩散层，其平均孔径为0.8μm。
然后再在所述多孔气体扩散层表面进行丝网印刷5mg/cm2的阴极催化剂获得空气阴极，所述阴极催化剂包括40wt％MnO2与60wt％导电碳黑，以不同电解质水溶液作为电解液，不同合金作为负极制得金属空气电池，测定不同电池的性能，具体结果见表10。
表10 不同类别的金属空气电池的性能
| 电池类别 | 电解液 | 阳极材料 | 最高功率密度 |
| 镁-空气电池 | 10％氯化钠水溶液 | 镁合金 | 73mW/cm<sup>2</sup> |
| 铝-空气电池 | 4mol/L氢氧化钾 | 铝合金 | 153mW/cm<sup>2</sup> |
| 锌-空气电池 | 3mol/L氢氧化钠 | 锌合金 | 92mW/cm<sup>2</sup> |
实施例11多孔La0.6Sr0.4MnO3/炭毡的导电陶瓷/碳材料复合多孔支撑体制备气体扩散层的金属空气电池
以60克的La0.6Sr0.4MnO3粉末作为原料，将粉末在温度为100℃的温等静压机中20MPa压力保压5分钟获得压制成一定厚度的素坯样品，将样品在1050℃下焙烧2小时获得厚度为0.4mm导电多孔支撑体。
将所述导电支撑体经四电极测试电导率为17S/cm，经阿基米德排水法测得孔隙率为40％，经三点抗弯测试抗弯强度为90MPa。
再将该导电多孔支撑体在30wt％PVDF乳液中浸渍、烘干，在320℃下焙烧1小时获得PVDF含量为20克的多孔气体扩散层，其平均孔径为60μm。
再将炭毡与上述多孔支撑体经过200℃，2MPa热压2分钟获得多孔气体扩散层，然后再在所述多孔气体扩散层表面进行丝网印刷5mg/cm2的阴极催化剂获得空气阴极，所述阴极催化剂包括40wt％MnO2与60wt％导电碳黑，以不同电解质水溶液作为电解液，不同合金作为负极制得金属空气电池，测定不同电池的性能，具体结果见表11。
表11 不同类别的金属空气电池的性能
| 电池类别 | 电解液 | 阳极材料 | 最高功率密度 |
| 镁-空气电池 | 8％氯化钠水溶液 | 镁合金 | 86mW/cm<sup>2</sup> |
| 铝-空气电池 | 6mol/L氢氧化钾 | 铝合金 | 182mW/cm<sup>2</sup> |
| 锌-空气电池 | 6mol/L氢氧化钠 | 锌合金 | 123mW/cm<sup>2</sup> |
实施例12多孔Ba0.6Sr0.4Co0.6Fe0.4O3/炭毡的导电陶瓷/碳材料复合多孔支撑体制备气体扩散层的金属空气电池
以10克的Ba0.6Sr0.4Co0.6Fe0.4O3粉末作为原料，将粉末在温度为90℃的温等静压机中22MPa压力保压3分钟获得压制成一定厚度的素坯样品，将样品在1050℃下焙烧2小时获得厚度为0.3mm导电多孔支撑体。
将所述导电支撑体经四电极测试电导率为15S/cm，经阿基米德排水法测得孔隙率为38％，经三点抗弯测试抗弯强度为88MPa。
再将该导电多孔支撑体在35wt％PTFE乳液中浸渍、烘干，在325℃下焙烧0.5小时获得PTFE含量为30克的多孔气体扩散层，其平均孔径为0.8μm。
再将炭毡与上述多孔支撑体经过200℃，1.5MPa热压2分钟获得多孔气体扩散层，然后再在所述多孔气体扩散层表面进行丝网印刷5mg/cm2的阴极催化剂获得空气阴极，所述阴极催化剂包括40wt％MnO2与60wt％导电碳黑，以不同电解质水溶液作为电解液，不同合金作为负极制得金属空气电池，测定不同电池的性能，具体结果见表12。
表12 不同类别的金属空气电池的性能
| 电池类别 | 电解液 | 阳极材料 | 最高功率密度 |
| 镁-空气电池 | 8％氯化钠水溶液 | 镁合金 | 91mW/cm<sup>2</sup> |
| 铝-空气电池 | 5mol/L氢氧化钾 | 铝合金 | 184mW/cm<sup>2</sup> |
| 锌-空气电池 | 3mol/L氢氧化钠 | 锌合金 | 115mW/cm<sup>2</sup> |
实施例13多孔La0.6Sr0.4MnO3/石墨毡的导电陶瓷/碳材料复合多孔支撑体制备气体扩散层的金属空气电池
以15克的La0.6Sr0.4MnO3粉末作为原料，将粉末在温度为100℃的温等静压机中20MPa压力保压5分钟获得压制成一定厚度的素坯样品，将样品在1050℃下焙烧2小时获得厚度为0.25mm导电多孔支撑体。
将所述导电支撑体经四电极测试电导率为17S/cm，经阿基米德排水法测得孔隙率为40％，经三点抗弯测试抗弯强度为90MPa。
再将该导电多孔支撑体在30wt％PVDF乳液中浸渍、烘干，在320℃下焙烧1小时获得PVDF含量为15克的多孔气体扩散层，其平均孔径为15μm。
再将石墨毡与上述多孔支撑体经过200℃，2MPa热压1分钟获得多孔气体扩散层，然后再在所述多孔气体扩散层表面进行丝网印刷4mg/cm2的阴极催化剂获得空气阴极，所述阴极催化剂包括40wt％MnO2与60wt％导电碳黑，以不同电解质水溶液作为电解液，不同合金作为负极制得金属空气电池，测定不同电池的性能，具体结果见表13。
表13 不同类别的金属空气电池的性能
| 电池类别 | 电解液 | 阳极材料 | 最高功率密度 |
| 镁-空气电池 | 8％氯化钠水溶液 | 镁合金 | 81mW/cm<sup>2</sup> |
| 铝-空气电池 | 6mol/L氢氧化钾 | 铝合金 | 179mW/cm<sup>2</sup> |
| 锌-空气电池 | 6mol/L氢氧化钠 | 锌合金 | 116mW/cm<sup>2</sup> |
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (23)
1.一种气体扩散层，其特征在于，包括：
导电多孔支撑体和疏水层，所述疏水层包覆于所述导电多孔支撑体表面及所述导电多孔支撑体的孔道内壁，
所述导电多孔支撑体的电导率为7～1350S/cm，孔隙率为24％～44％，抗弯强度为75～280MPa；
所述导电多孔支撑体的材料选自钙钛矿型导电陶瓷和金属基导电陶瓷中的一种或多种，
所述钙钛矿型导电陶瓷为La1-xSrxCo1-yFeyO3、La1-zSrzMnO3或Ba1-mSrmCo1-nFenO3，其中，所述0＜x≤0.6，0＜y≤0.6，0≤z≤0.6，0.2≤m≤0.8，0＜n≤0.4，
所述金属基导电陶瓷为Ni基导电陶瓷、Cu基导电陶瓷或Fe基导电陶瓷；
所述Ni基导电陶瓷选自Ni-ZrO2、Ni-Al2O3、Ni-CeO2、Ni-掺杂氧化铝基陶瓷、Ni-掺杂氧化锆基陶瓷、Ni-掺杂氧化铈基陶瓷、Ni-碳化硅、Ni-氧化钛或Ni-碳化钛；
所述Cu基导电陶瓷选自Cu-ZrO2、Cu-Al2O3、Cu-CeO2、Cu-掺杂氧化铝基陶瓷、Cu-掺杂氧化锆基陶瓷、Cu-掺杂氧化铈基陶瓷、Cu-碳化硅、Cu-氧化钛或Cu-碳化钛；
所述Fe基导电陶瓷选自Fe-ZrO2、Fe-Al2O3、Fe-CeO2、Fe-掺杂氧化铝基陶瓷、Fe-掺杂氧化锆基陶瓷、Fe-掺杂氧化铈基陶瓷、Fe-碳化硅、Fe-氧化钛或Fe-碳化钛。
2.根据权利要求1所述的气体扩散层，其特征在于，所述导电多孔支撑体与疏水层的质量比为20:1～1:20。
3.根据权利要求1所述的气体扩散层，其特征在于，所述导电多孔支撑体与疏水层的质量比为8:1～1:5。
4.根据权利要求1所述的气体扩散层，其特征在于，所述疏水层的材料选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、全氟烷氧基树脂及乙烯-四氟乙烯共聚物的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的气体扩散层，其特征在于，所述导电多孔支撑体的材料还包括碳材料，所述碳材料选自碳毡或石墨毡。
6.根据权利要求5所述的气体扩散层，其特征在于，所述碳材料与所述导电陶瓷的质量比为1:10～10:1。
7.根据权利要求1所述的气体扩散层，其特征在于，所述导电多孔支撑体的材料还包含非导电陶瓷。
8.根据权利要求7所述的气体扩散层，其特征在于，所述非导电陶瓷选自氧化铝、氧化锆、氧化铈、氮化硼、碳化硼、氮化硅、碳化硅或纳米金刚石中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的气体扩散层，其特征在于，所述非导电陶瓷与导电陶瓷的质量比为1:10～8:1。
10.根据权利要求7所述的气体扩散层，其特征在于，所述导电多孔支撑体的平均孔径为0.05～100μm。
11.根据权利要求7所述的气体扩散层，其特征在于，所述导电多孔支撑体的平均孔径为0.1～50μm。
12.一种如权利要求1～11任意一项所述的气体扩散层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将疏水材料涂覆于导电多孔支撑体表面及导电多孔支撑体的孔道内壁，烘干焙烧，得到气体扩散层，所述导电多孔支撑体的材料选自钙钛矿型导电陶瓷和金属基导电陶瓷中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述导电多孔支撑体的制备方法包含：
A1)将钙钛矿型导电陶瓷素坯经过烧结，得到导电多孔支撑体；
或者
A2)将成型的复合材料粉末烧结后经过还原反应，得到导电多孔支撑体，所述复合材料粉末为金属氧化物粉末与陶瓷粉末的混合物。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述导电多孔支撑体的材料还包括碳材料和非导电陶瓷中的一种或两种，所述碳材料选自炭毡或石墨毡，所述非导电陶瓷选自氧化铝、氧化锆或氧化铈。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述导电多孔支撑体的制备方法包含：
B1)将成型的复合材料经烧结，得到导电多孔支撑体，所述复合材料为钙钛矿型导电陶瓷与碳材料的复合材料，所述碳材料选自碳毡或石墨毡；
或者
B2)将成型的复合材料烧结后经过还原反应，得到导电多孔支撑体，所述复合材料为金属氧化物粉末、陶瓷粉末与碳材料的复合材料，所述碳材料选自碳毡或石墨毡。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料与所述导电陶瓷的质量比为1:10～10:1。
17.根据权利要求13或15所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿型导电陶瓷为La1- xSrxCo1-yFeyO3、La1-zSrzMnO3或Ba1-mSrmCo1-nFenO3，其中，所述0＜x≤0.6，0＜y≤0.6，0≤z≤0.6，0.2≤m≤0.8，0＜n≤0.4。
18.根据权利要求13或15所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为Ni的氧化物、Cu的氧化物或Fe的氧化物；所述陶瓷粉末为氧化铝、氧化锆、氧化铈、掺杂氧化铝基陶瓷、掺杂氧化锆基陶瓷、掺杂氧化铈基陶瓷、碳化硅、氧化钛或碳化钛。
19.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤A1)中所述烧结的温度为900～1200℃，烧结的时间为0.5～6小时；步骤A2)中所述烧结的温度为900～1500℃，烧结的时间为0.5～6小时。
20.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤B1)中所述烧结温度为300～1200℃，烧结时间为0.5～10小时；步骤B2)中所述烧结的温度为900～1400℃，烧结的时间为0.5～10小时。
21.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方法为浸渍、喷涂或丝网印刷。
22.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为280～370℃，所述焙烧的时间为5～200分钟。
23.一种金属空气电池，其特征在于，包括：金属阳极、电解液和空气阴极，所述空气阴极包括与所述电解液接触的催化剂层、复合于所述催化剂层的权利要求1～11任意一项权利要求所述的或权利要求12～22任意一项制备方法制备得到的气体扩散层以及复合于所述气体扩散层的集流层。
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