CN107482283A - 一种高性能金属空气电池及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体为一种高性能金属空气电池及其应用。该电池的电解质是氧离子能够可逆传递的无机固体或者含有这类无机固体的复合物、混合物或者掺杂物，负极为标准氧化还原电位低于0V的金属或含有这类金属的合金、复合物，正极为来自空气或者其它来源的氧。该种电池具有非常高的安全性能、高的能量密度；作为二次电池，避免了目前公开的锂‑空气电池、钠‑空气电池在空气电极上容易与空气中的水分、二氧化碳发生副反应而导致充放电效率低、循环性能劣化的问题，同时具有良好的循环性能。该金属空气电池可用于电力的储存和释放。

Description

一种高性能金属空气电池及其应用

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种高性能金属空气电池及其应用。

背景技术

在化石能源日渐枯竭、环境污染日益严重的今天，电动汽车能降低温室气体和有害烟尘的排放，其开发和应用越来越受到人们的广泛关注。为了实现可持续发展，开发和利用新能源已成为世界各国的重要战略目标。其中，电化学能源因其能量转换效率与能量密度高、无噪声污染、可随意组合和移动的优点，成为最重要的研究课题之一。化学电源在高科技器件、绿色低能耗运输和可再生能源等方面得到了开发和利用。

与此同时，电子技术的发展，其功能越来越多，在使用过程中所消耗的能量也越来越多，因此也迫切需要高能量密度的化学电源。

军事技术的发展也迫切需要武器小型化或者轻量化，而这些也需要高能量密度的化学电源。

金属锂由于具有质量密度低，能量密度高，电极电势最负(-3.046V)及电子电导高等特点，近几十年来，以它为基础发展的锂电池已成为了电化学能源中研究与应用的重点(参见：吴宇平，袁翔云,董超,段冀渊.《锂离子电池—应用与实践》，化学工业出版社，2012年)。目前，商品化锂离子电池已在小型的移动储存设备中得到了广泛的应用。但是锂离子电池的能量密度有限，不超过350Wh/kg；其安全性能非常差，主要是锂离子电池必须使用非水易燃的有机液体电解质，这也是电动汽车起火的关键原因。这两个方面制约着锂离子电池的进一步发展。

为了克服锂离子电池的上述两个方面的问题，国内外开展了许多新型化学电源的研究和开发，例如锂-空气电池、锂-硫电池采用锂离子传递的电解质(参见Peter Bruce等，Nat.Mater.，2012年，第11卷，第19-29页；中本博文，用于锂-空气电池的电解质溶液，中国发明专利申请号：201410114539X，申请日期2014年3月25日；黄雅钦等，一种锂硫电池正极极片及其制备方法，中国发明专利申请号：2007101224442，申请日：2007年9月26日)，钠硫电池、ZEBRA电池、钠-空气电池采用钠离子能够传递的电解质(参见贺繁等，一种新型钠硫电池及其隔膜的制备方法，中国发明专利申请号：2015100275742，申请日：2015年1月20日；尹文文等，一种添加碘化钠的钠空气电池及制备方法，中国发明专利申请号：2014107843840，申请日：2014年12月18日)，锌-空气电池采用能够传递锌离子的碱性溶液(参见徐献芝等，一种带有微孔膜的锌空气电池，中国发明专利申请号：2013101265880，申请日：2013.04.12)。然而，上述电池均是采用传递阳离子电解质的金属电池，它们的商品实用化之路仍然漫长。

另外，目前公开的高能量密度金属空气电池如锂-空气电池、钠-空气电池(参见中本博文，用于锂-空气电池的电解质溶液，中国发明专利申请号：201410114539X，申请日期2014年3月25日；尹文文等，一种添加碘化钠的钠空气电池及制备方法，中国发明专利申请号：2014107843840，申请日：2014年12月18日)中空气正极的反应如下：

其产物过氧化物很容易与来自空气中的水分或者二氧化碳发生副反应，导致上述反应(1)不可逆或者充放电效率大幅度下降，电池循环性能劣化；同时，氧的利用效率低，产物主要为氧为-1价的过氧化物，而不是-2价的氧化物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高性能金属空气电池及其应用，以克服采用有机电解液的锂离子电池、锂-空气电池、钠-空气电池等的易燃性问题；同时克服它们的能量密度有限的问题。另一方面还克服高能量锂-空气电池、钠-空气电池空气电极过氧化物易与空气中的水分、二氧化碳等发生副反应而导致的充放电效率低、循环性能差的问题。

本发明提供的一种金属空气电池，由固体电解质、负极、正极组成，其特征在于：

(1)所述固体电解质为氧离子能够可逆传递的无机固体或者含有这类无机固体的复合物、混合物或者掺杂物；

(2)所述负极的标准氧化还原电位低于0V的金属或含有这类金属的合金、复合物；

(3)所述正极为来自空气或者其它来源的氧。

本发明提供的高性能金属空气电池，其结构示意如图1，发生的电化学反应如下：

负极反应：

正极反应：

整个电池反应：

该金属空气电池由于采用氧离子能够可逆传递的无机固体或者含有这类无机固体的复合物、混合物或者掺杂物，不仅具有良好的安全性能，而且由于氧的利用率高，产物为金属氧化物，而不是过氧化物，具有更高的能量密度；同时如式(2)和(4)所示，反应的产物为金属氧化物，且位于负极，而不是在敞开的正极侧，这与以前公开的锂-空气电池、钠-空气电池等具有显著的不同(产物为过氧化物，且产物在敞开的正极侧)，因此作为充放电电池或者二次电池，避免了目前公开的锂-空气电池、钠-空气电池在空气电极负极易发生副反应而导致充放电效率下降、循环性能劣化的问题，具有良好的循环性能。

上述的固体电解质包括氧化锆及其掺杂物、钙钛矿结构的复合氧化物、氧化铈及其掺杂物、或者它们的复合物、掺杂物；优选为钇稳定的氧化锆(YSZ)、Ba_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ(0<x,y,δ<1)类型的钙钛矿复合氧化物；所述的固体电解质也可以传递阳离子如锂离子、钠离子、镁离子、锌离子。

上述金属包括碱金属如锂、钠、钾、铷，碱土金属如镁、钙、锶、钡，第三主族金属元素如铝、铟、镓，过渡金属如铁、锌、镉，或者含有这些金属的合金、复合物。

上述正极集流体为多孔结构，该孔结构可以是大孔、介孔或者微孔，也可以是这些孔结构的组合。

上述的正极集流体可包括催化剂。所述的催化剂包括贵金属或者含有贵金属元素的合金、复合物、混合物或者掺杂物；优选为Pt、Pt-Rh合金或者Pt-C混合物。所述的催化剂也可以为碳材料、金属氧化物或者金属氢氧化物、它们的复合物或者混合物、掺杂物；优选为掺氮的石墨烯、Ni与Co的复合氧化物。

上述的金属空气电池，其特征在于一次性的原电池或者可反复充放电的二次电池。

上述的金属空气电池，其特征在于其工作温度范围为-40-800℃，优选为-20-400℃，更优选为0-200℃。

本发明还提供该金属空气电池在电力储存和释放方面的应用。

本发明的金属空气电池不仅具有非常优良的安全性能，而且具有高的能量密度；作为充放电电池还具有优良的循环性能。

附图说明

图1是本发明的金属空气电池结构示意图。其中，M为价态为y的金属元素(y＝1,2,3或者4)。

具体实施方式

如图1的原理所示，下面将通过实施例和对比例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

对比例1

以高容量(500mAh/g)的石墨与硅的复合材料为负极活性物质，可逆容量为280mAh/g的L_i1.144Ni_0.136Co_0.136Mn_0.544O₂为正极的活性物质，以Super-P作为导电剂、聚偏氟乙烯为粘合剂、N-甲基-吡咯烷酮为溶剂，搅拌成均匀的浆料后，分别涂布在铜箔和铝箔上，制成负极极片和正极极片。由于在电池中负极的容量要稍微过量，因此，负极的实际利用容量为480mAh/g。将负极极片和正极极片真空干燥后，以Celgard的多孔烯烃膜(型号2400)为隔膜，卷绕成锂离子电池芯，放入方型的铝壳中。激光封口，然后真空干燥，从注液口注入电解液(张家港国泰华荣的LB315)。化成、分容，然后将钢珠打入到注液口，将电池密封，得到以石墨与硅复合材料为负极、L_i1.144Ni_0.136Co_0.136Mn_0.544O₂为正极的锂离子电池。以1C的电流进行测试，充电为先以1C进行恒流、充电到4.8V以后改为恒压，当电流为0.1C时终止充电过程；放电电流为1C，终止电压为2.5V。根据测试结果，获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度及其循环性能。将该锂离子电池进行短路测试，发生燃烧。为了比较方便起见，这些数据汇总于表1中。

对比例2

以锂片为负极、以Celgard的多孔烯烃膜(型号2400)为隔膜、载有5wt.％Pt催化剂的多孔活性炭电极为正极，以1mol/L的LiPF₆有机电解液(张家港国泰华荣的LB315)为电解液。组装成锂-空气电池，充电为以0.1mA/cm²进行恒流充电，充电到4.4V；放电电流为0.1mA/cm²，终止电压为2.0V。根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度及其循环性能。将该锂-空气电池进行短路测试，发生燃烧。为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。

对比例3

以锂片为负极、以组分为Li_1.5Al_0.5Ge_1.5P₃O₁₂的锂离子导电陶瓷膜为隔膜、载有5wt.％Pt催化剂的多孔活性炭电极为正极。组装成锂-空气电池，充电为以0.1mA/cm²进行恒流充电，充电到4.4V；放电电流为0.1mA/cm²，终止电压为2.0V。根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度及其循环性能。将该锂-空气电池进行短路测试，不发生燃烧。为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。

实施例1

除了采用钇稳定的氧化锆(YSZ)为隔膜、500目的镍网为正极集流体外，其它条件同对比例3。同样进行测试，根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极催化剂的活性物质重量得到的能量密度。为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。

实施例2

以镁金属为负极、以Ba_0.8Sr_0.2Co_0.7Fe_0.3O_2.95钙钛矿复合氧化物为隔膜，以在500目的镍网上涂布有5wt.％Pt的活性炭为负极，组装为镁-空气电池，在600℃时进行充放电测试。充电为以0.1mA/cm²进行恒流充电，充电到4.0V；放电电流为0.1mA/cm²，终止电压为2.0V。根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度及其循环性能。将该镁-空气电池进行短路测试，不发生燃烧。为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。

实施例3

以镁(90wt.％)-锂(10wt.％)合金为负极、涂布有0.1wt.％氮掺杂石墨烯的不锈钢网(800目)为正极、以Li_1.5Al_0.5Ge_1.5P₃O₁₂和Ba_0.8Sr_0.2Co_0.7Fe_0.3O_2.95的混合物(重量比1:9)为隔膜。密封后，组装成镁锂-空气电池，在150℃时进行充放电测试。。充电为以0.1mA/cm²进行恒流充电，充电到4.0V；放电电流为0.1mA/cm²，终止电压为2.0V。根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度及其循环性能。将该镁锂-空气电池进行短路测试，不发生燃烧。为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。

表1.实验数据汇总表

*按照负极材料、正极按照活性物质或者氧气和得到的平均放电电压计算。

从表1可以看出，本发明的实施例与对比例相比，不仅具有能量密度高，而且具有优良的安全性能以及良好的循环性能。

上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计构思前提下，本领域中普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容已经全部记载在权利要求书中。

Claims (13)

1.一种金属空气电池，由固体电解质、负极、正极和正极集流体组成，其特征在于：

(1)所述固体电解质为氧离子能够可逆传递的无机固体或者含有这类无机固体的复合物、混合物或者掺杂物；

(2)所述负极为标准氧化还原电位低于0V的金属或含有这类金属的合金、复合物；

(3)所述正极为来自空气或者其它来源的氧。

2.根据权利要求1所述的金属空气电池，其特征在于所述的固体电解质是氧化锆及其掺杂物、钙钛矿结构的复合氧化物、氧化铈及其掺杂物中的一种或者两种以上掺杂物。

3.根据权利要求2所述的金属空气电池，其特征在于所述的固体电解质是钇稳定的氧化锆(YSZ)或者Ba_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ(0<x,y,δ<1)类型的钙钛矿复合氧化物中的一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的金属空气电池，其特征在于所述的固体电解质也可以传递阳离子，所述阳离子为锂离子、钠离子、镁离子或锌离子中的任一种。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的金属空气电池，其特征在于所述负极的标准氧化还原电位低于0V的金属包括碱金属如锂、钠、钾、铷，碱土金属如镁、钙、锶、钡，第三主族金属元素如铝、铟、镓，过渡金属如铁、锌、镉，或者含有这些金属的合金、复合物。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的金属空气电池，其特征在于所述的正极集流体为多孔结构，该孔结构可以是大孔、介孔或者微孔，也可以是这些孔结构的组合。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的金属空气电池，其特征在于所述的正极集流体具有催化剂；所述的催化剂是贵金属或者含有贵金属元素的合金、复合物、混合物或者掺杂物。

8.根据权利要求7所述的金属空气电池，其特征在于所述的催化剂是Pt、Pt-Rh合金或者Pt-C混合物。

9.根据权利要求1-6中任意一项所述的金属空气电池，其特征在于所述的正极集流体为碳材料，该碳材料具有催化剂；所述的催化剂是金属氧化物、金属氢氧化物或者金属氧化物和金属氢氧化物的复合物、混合物或者掺杂物。

10.根据权利要求9所述的金属空气电池，其特征在于所述的催化剂是掺氮的石墨烯或者Ni与Co的复合氧化物。

11.根据权利要求1-10中任意一项所述的金属空气电池，其特征在于所述的金属空气电池是一次性的原电池或者可反复充放电的二次电池。

12.根据权利要求1-11中任意一项所述的金属空气电池，其特征在于所述的金属空气电池工作温度范围为-40-800℃，优选为-20-400℃，更优选为0-200℃。

13.根据权利要求1-12中任意一项所述的金属空气电池的应用，其特征在于该应用为电能的储存和释放。