CN118412483B - 一种多孔纳米纤维气体扩散层及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔纳米纤维气体扩散层及其制备方法与应用。先分别配制核层分散液和壳层溶液，再将核层分散液和壳层溶液分别置于注射器内，通过静电纺丝获得纳米纤维气体扩散层，最后将上述气体扩散层置于密闭装置中，并将装置升温至60～90℃；通入湿氮气一段时间，获得多孔纳米纤维气体扩散层。本发明的多孔纳米纤维气体扩散层具有较高孔隙率和良好的输水性能，有利于反应气体进入气体扩散层，更利于反应物液态水排出，其组装的燃料电池在高电流密度区域具有较好传质性能。

Description

一种多孔纳米纤维气体扩散层及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及燃料电池或电解池领域，具体涉及一种多孔纳米纤维气体扩散层及其制备方法与应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池因其高能量转化效率、低污染、快速启动等应用优势，未来能够广泛用于交通领域、固定电站等。一般来说质子交换膜燃料电池单池由阴/阳极气体扩散层、阴/阳催化层、电解质膜等关键组件构成，各组件都与质子交换膜燃料电池性能、成本和稳定性息息相关。

气体扩散层作为质子交换膜燃料电池的关键组件之一，在质子交换膜燃料电池中起到传质、导电、导热等作用，其优化必然促进质子交换膜燃料电池发展。一般来说，质子交换膜燃料电池气体扩散层由微孔层和支撑层两部分构成。其中支撑层多为碳纤维纸或碳纤维布，微孔层为由碳粉、疏水材料等混合形成的多孔层。目前商用气体扩散层主要为日本东丽公司生产的Toray系列、德国哥德堡公司生产的SGL系列等。国产很多公司近些年也在开发气体扩散层以使其摆脱国外产品的桎梏，但目前依然缺乏有效气体扩散层，究其原因在于气体扩散层制备工艺对设备要求较高。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种多孔纳米纤维气体扩散层的制备方法。

本发明的目的之二是提供上述制备方法制得的多孔纳米纤维气体扩散层，具有渐变疏水性能。

本发明的目的之三是提供上述多孔纳米纤维气体扩散层的应用，可用于质子交换膜燃料电池以及其他燃料电池。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

第一方面，本发明提供一种多孔纳米纤维气体扩散层的制备方法，包括如下步骤：

（1）核层分散液的配制，具体如下：配制50~150g/L聚丙烯酸溶液，搅拌30~180min，随后加入离聚物粉末，搅拌30~180min，静置10~30min，获得均匀高分子溶液备用；配制100~200g/L乙炔黑分散液，超声30~180min，获得均匀碳粉溶液；将高分子溶液和碳粉溶液按体积比0.5~2：0.5~1.0混合均匀后，搅拌60~240min，获得核层分散液；

（2）壳层溶液的配制，具体如下：配制50~150g/L聚丙烯酸溶液，搅拌30~180min，随后加入等体积的60%聚四氟乙烯分散液，搅拌30~180min，静置10~30min，获得壳层溶液；

（3）纳米纤维气体扩散层的制备，具体如下：将核层分散液和壳层溶液分别置于注射器内，通过静电纺丝获得纳米纤维气体扩散层；

（4）纳米纤维气体扩散层的后处理操作，具体如下：将上述气体扩散层置于密闭装置中，并将装置升温至60~90℃；通入湿度为60~100%的氮气，氮气流速为30~2000mL min^-1，通入时间为24~48h，获得多孔纳米纤维气体扩散层。

步骤（3）中所述静电纺丝的参数：控制壳层溶液流速为0.02~1.5mL•min^-1，控制核层分散液流速为0.02~2.5mL•min^-1，设置稳压电源电压为10~18kV，纺丝针头与接收器间距为10~25cm。

步骤（1）中所述离聚物选自全氟磺酸树脂、全氟磺酸掺杂的聚吡咯、全氟磺酸掺杂的聚苯胺、硫酸根掺杂的聚吡咯、硫酸根掺杂的聚苯胺、十二烷基苯磺酸掺杂的聚吡咯、十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺、磷钨酸等。

第二方面，本发明提供上述制备方法制得的多孔纳米纤维气体扩散层。

所述气体扩散层的多孔纳米纤维由多层结构构成，核层为具有电子导电能力的纳米纤维构成，形成气体扩散层的电子传导通道，核层外侧第一层壳层由聚四氟乙烯和碳材料通过构成，即可以传导电子，同时可以容纳一部分液态水，使气体扩散层具备保湿能力，第二层壳层为聚四氟乙烯层，具有疏水功能，可以将液态水排出体外。

第三方面，本发明提供一种燃料电池，包括上述多孔纳米纤维气体扩散层。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1．本发明的多孔纳米纤维气体扩散层具有较高孔隙率，为0.75~0.92，有利于反应气体进入气体扩散层。

2、本发明的多孔纳米纤维气体扩散层的多孔纳米纤维由多层结构构成，核层为具有电子导电能力的纳米纤维构成，形成气体扩散层的电子传导通道，核层外侧第一层壳层由聚四氟乙烯和碳材料通过构成，即可以传导电子，同时可以容纳一部分液态水，使气体扩散层具备保湿能力，第二层壳层为聚四氟乙烯层，具有疏水功能，可以将液态水排出体外。这样的话，在低湿度情况下，由于第一层壳层可以容纳一部分液态水，所以可以起到增湿气体的效果，从而使电池具有较高电化学性能。在较高湿度下或产物传输过程中，第二层壳层可以使多余液态水排出体外，避免高电流密度下大量液态水的产生影响气体传输过程，从而导致电池性能下降。

3.本发明的多孔纳米纤维气体扩散层组装的燃料电池在高电流密度区域具有较好传质性能。

附图说明

图1为纳米纤维制备装置示意图。其中，1为高分子溶液，2为碳粉分散液，3为核壳纺丝针头，4为注射管，5为纺丝针头，6为接收器。

图2为纳米纤维后处理装置示意图。其中，1为气体进口，2为气体出口，3为密封框，4为垫片，5为纳米纤维气体扩散层，6为螺杆配件。

图3为实施例1制备的多孔纳米纤维气体扩散层的结构示意图。

图4为气体扩散层的接触角图片：（a）商业气体扩散层SGL 29BC；（b）实施例1制备的多孔纳米纤维气体扩散层。

图5为多孔纳米纤维气体扩散层组装的质子交换膜燃料电池放电性能图。对比样品为以SGL29BC组装的单池性能。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

一种多孔纳米纤维气体扩散层的制备方法，包括以下步骤：

（1）核层分散液的配制，具体方法为：称量500mg聚丙烯酸并溶于10mL去离子水中，搅拌30min，随后加入500mg全氟磺酸树脂，搅拌30min，静置30min，获得均匀高分子溶液备用；称量1000mg乙炔黑并分散于10mL去离子水中，超声120min，获得均匀碳粉溶液；取1.0mL高分子溶液和1.0mL碳粉溶液，二者混合均匀后，搅拌240min，获得核壳分散液。

（2）壳层溶液的配制，具体方法为：称量500mg聚丙烯酸并溶于10mL水中，搅拌30min，随后加入10mL60%聚四氟乙烯分散液，搅拌120min，静置30nm，获得壳层溶液。

（3）纳米纤维气体扩散层的制备，具体如下：

（a）纳米纤维制备装置的搭建，如图1所示，将核层分散液和壳层溶液分别置于5mL注射器内，然后将注射器置于分别置于注射泵上以控制注射管内液体流速；将两个注射器分别与注射管4连接，随后将注射管4与核壳纺丝针头3连接，然后将核壳纺丝针头3、注射管4、纺丝针头5连接，并将稳压电源接头连接在纺丝针头5上；

（b）调节壳层注射泵流速为0.02mL•min^-1，核层注射泵流速为0.02mL•min^-1，那么从核壳纺丝针头3出来的注射管4内溶液为混合溶液，内部为碳粉分散液、外部为高分子溶液。由于碳粉分散液和高分子溶液均为水系溶液，故在二者界面区域处，在浓度梯度作用下，碳粉和离聚物材料从内部向外扩散，而聚四氟乙烯从外部向内部扩散，从而使进入纺丝针头5的溶液，其疏水材料从外向内梯度分布。设置稳压电源电压为10kV，纺丝针头5与接收器6间距为10cm，在接收器6表面获得纳米纤维气体扩散层。

（4）纳米纤维气体扩散层的后处理操作，具体如下：将上述气体扩散层置于密闭仪器（结构如图2所示）中，并将装置升温至60℃；向该仪器通入湿度为60%的氮气，氮气流速为30mL min^-1，通入时间为24h。当含有水蒸气的氮气通过纳米纤维气体扩散层时，液体水沿纳米纤维分布。由于聚丙烯酸易溶于水溶液，那么纳米纤维中的聚丙烯酸会随氮气排出，从而使纳米纤维呈现多孔结构，即为多孔纳米纤维气体扩散层，直径为140nm，孔隙率为0.75。所述气体扩散层的结构示意图如图3所示，图中1为内核层，平均直径为60nm，2为渐变层，厚度为15nm，3为外壳层，厚度为25nm。

图4为多孔纳米纤维气体扩散层的接触角图片。商业气体扩散层SGL 29BC接触角（图a）为137°，本实施例所制备的多孔纳米纤维气体扩散层接触角（图b）为149°，说明多孔纳米纤维气体扩散层疏水性能更好，更利于反应物—水排出。

性能测试：

以制备得到的多孔纳米纤维气体扩散层组装成质子交换膜燃料电池：在制备的气体扩散层上涂覆铂碳催化剂（铂催化剂载量为0.4 mg•cm^-2），用作质子交换膜燃料电池阴极；在商用气体扩散层SGL29BC涂覆铂碳催化剂（铂催化剂载量为0.2mg cm^-2），用作质子交换膜燃料电池阳极；然后将质子交换膜（Nafion211膜）放置在阴阳两极间，135°C热压2min，得到MEA进行封装。

图5为多孔纳米纤维气体扩散层组装的质子交换膜燃料电池放电性能图。对比样品为以SGL29BC组装的单池性能。

放电曲线测试过程：在测试前，阴阳极分别通入完全增湿的氮气和氢气活化3小时，活化温度为80°C；活化后，阴极通入完全增湿的氧气或空气，阳极通入完全增湿的氢气，进行极化曲线测试，测试过程中每个工作点保持30s并取3个实验数据，重复测试直到获得重复极化曲线。

从电池放电曲线可以发现，以多孔纳米纤维气体扩散层组装的质子交换膜燃料电池在1000 mA•cm^-2的工作电压为0.68V，以SGL29BC组装的质子交换膜燃料电池在1000 mA•cm^-2的工作电压为0.604V，表明以本发明所制备的气体扩散层制备的质子交换膜燃料电池在高电流密度下具有较高工作电压，这与本发明所制备的气体扩散层具有优异气体传输过程和液态传输过程有关。

实施例2

一种多孔纳米纤维气体扩散层的制备方法，包括以下步骤：

（1）核层分散液的配制，具体方法为：称量1500mg聚丙烯酸并溶于10mL去离子水中，搅拌180min，随后加入500mg全氟磺酸树脂，搅拌180min，静置30min，获得均匀高分子溶液备用；称量2000mg乙炔黑并分散于10mL去离子水中，超声120min，获得均匀碳粉溶液；取1.0mL高分子溶液和1.0mL碳粉溶液，二者混合均匀后，搅拌240min，获得核壳分散液。

（2）壳层溶液的配制，具体方法为：称量1500mg聚丙烯酸并溶于10mL水中，搅拌180min，随后加入10mL60%聚四氟乙烯分散液，搅拌120min，静置30nm，获得壳层溶液。

（3）纳米纤维气体扩散层的制备，具体如下：

（a）纳米纤维制备装置的搭建，如图1所示，将核层分散液和壳层溶液分别置于5mL注射器内，然后将注射器置于分别置于注射泵上以控制注射管内液体流速；将两个注射器分别与注射管4连接，随后将注射管4与核壳纺丝针头3连接，然后将核壳纺丝针头3、注射管4、纺丝针头5连接，并将稳压电源接头连接在纺丝针头5上；

（b）调节壳层注射泵流速为0.6mL•min^-1，核层注射泵流速为0.6mL•min^-1，那么从核壳纺丝针头3出来的注射管4内溶液为混合溶液，内部为碳粉分散液、外部为高分子溶液。由于碳粉分散液和高分子溶液均为水系溶液，故在二者界面区域处，在浓度梯度作用下，碳粉和离聚物材料从内部向外扩散，而聚四氟乙烯从外部向内部扩散，从而使进入纺丝针头5的溶液，其疏水材料从外向内梯度分布。设置稳压电源电压为15kV，纺丝针头5与接收器6间距为20cm，在接收器6表面获得纳米纤维气体扩散层。

（4）纳米纤维气体扩散层的后处理操作，具体如下：将上述气体扩散层置于密闭仪器（结构如图2所示）中，并将装置升温至80℃；向该仪器通入湿度为80%的氮气，氮气流速为200mL min^-1，通入时间为24h。当含有水蒸气的氮气通过纳米纤维气体扩散层时，液体水沿纳米纤维分布。由于聚丙烯酸易溶于水溶液，那么纳米纤维中的聚丙烯酸会随氮气排出，从而使纳米纤维呈现多孔结构，即为多孔纳米纤维气体扩散层，直径为340nm，孔隙率为0.82。所述气体扩散层的结构示意图如图3所示，图中1为内核层，平均直径为180nm，2为渐变层，厚度为25nm，3为外壳层，厚度为55nm。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种多孔纳米纤维气体扩散层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）核层分散液的配制，具体如下：配制50~150g/L聚丙烯酸溶液，搅拌30~180min，随后加入离聚物粉末，搅拌30~180min，静置10~30min，获得均匀高分子溶液备用；配制100~200g/L乙炔黑分散液，超声30~180min，获得均匀碳粉溶液；将高分子溶液和碳粉溶液按体积比0.5~2：0.5~1.0混合均匀后，搅拌60~240min，获得核层分散液；

（2）壳层溶液的配制，具体如下：配制50~150g/L聚丙烯酸溶液，搅拌30~180min，随后加入等体积的60%聚四氟乙烯分散液，搅拌30~180min，静置10~30min，获得壳层溶液；

（3）纳米纤维气体扩散层的制备，具体如下：搭建纳米纤维制备装置，将核层分散液和壳层溶液分别置于注射器内，然后将两个注射器分别置于注射泵上以控制注射管内液体流速；将两个注射器分别与核壳纺丝针头连接，然后将核壳纺丝针头、注射管、纺丝针头依次连接，并将稳压电源接头连接在纺丝针头上，从核壳纺丝针头出来的注射管内溶液为混合溶液，内部为碳粉分散液、外部为高分子溶液，通过静电纺丝获得纳米纤维气体扩散层；

（4）纳米纤维气体扩散层的后处理操作，具体如下：将上述气体扩散层置于密闭装置中，并将装置升温至60~90℃；通入湿度为60~100%的氮气，氮气流速为30~2000mL min^-1，通入时间为24~48h，获得多孔纳米纤维气体扩散层。

2.根据权利要求1所述的一种多孔纳米纤维气体扩散层的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述静电纺丝的参数：控制壳层溶液流速为0.02~1.5mL min^-1，控制核层分散液流速为0.02~2.5mL min^-1，设置稳压电源电压为10~18kV，纺丝针头与接收器间距为10~25cm。

3.根据权利要求1所述的一种多孔纳米纤维气体扩散层的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述离聚物选自全氟磺酸树脂、全氟磺酸掺杂的聚吡咯、全氟磺酸掺杂的聚苯胺、硫酸根掺杂的聚吡咯、硫酸根掺杂的聚苯胺、十二烷基苯磺酸掺杂的聚吡咯、十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺、磷钨酸中的一种或多种。

4.权利要求1至3任一项所述的制备方法制得的多孔纳米纤维气体扩散层。

5.一种燃料电池，其特征在于，包括权利要求4所述的多孔纳米纤维气体扩散层。