CN105119007B - 一种耐腐蚀燃料电池气体扩散层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐腐蚀燃料电池气体扩散层的制备方法，气体扩散层由微孔层和支撑层组成，制备方法如下：将金属氧化物纳米粉体加入到含有分散剂的水溶液中，并搅拌、超声分散至形成均匀的悬浮液；再加入憎水剂乳液，搅拌至形成微孔层浆料；将微孔层浆料均匀涂覆到支撑层的一侧上，支撑层另一侧喷涂低浓度的憎水剂乳液；烘干并置于充氮烘箱中烧结得到气体扩散层。采用本发明所述制备方法得到的气体扩散层，有效保证了微孔层浆料中导电材料和疏水材料分散均匀，使其具备适宜的亲疏水性能，提高了气体扩散层的耐腐蚀性和稳定性，降低了成本。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池材料技术领域，具体涉及一种耐腐蚀燃料电池气体扩散层的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC）核心组件膜电极组件（MEA）由气体扩散层、催化层和质子交换膜组成。气体扩散层（GDL）位于催化层和流场之间，其作用主要在于支撑催化层、收集电流，同时为反应气体和产物水的传输提供通道。
典型的气体扩散层通常由支撑层和微孔层构成，支撑层是由碳纤维纸或碳布等多孔导电介质材料构成，而微孔层一般是由碳粉和憎水性的聚四氟乙烯（PTFE）构成。气体扩散层的排水性能尤为重要，它影响反应气体的扩散及产物水的排出，进而影响电池的性能。申请号为U.S.5561000的美国专利，申请号为96198611.5、98109696.4及200510018417.1的中国专利均认为在支撑层靠近催化层的一侧涂覆微孔层能够有效地改善燃料电池内部的水气传质，进而提高电池性能。然而，在质子交换膜燃料电池长期的运行环境下，碳黑材料逐步发生氧化，使得微孔层逐渐变得亲水，液态水驻留在孔隙中，增加传质极化，给气体传输和分配带来了不利的影响，进而降低电池长期运行的稳定性和可靠性。
随着人们把目光投向冷启动性能和低压空气电堆的寿命，气体扩散层的气体传输、分配作用以及耐久性就显得尤为重要。具备良好耐久性的微孔层无疑将对燃料电池长时间稳定运行起到至关重要的作用，但是这一问题并未引起研究者的广泛关注。申请号为201110182437.8的中国专利描述了在有机纤维布支撑体的两侧表面均涂覆由导电耐腐蚀材料和疏水剂构成的混合材料层，从而提高支撑体的腐蚀性能。由此可见，微孔层的导电性和耐腐蚀性能对于保证微孔层性能的发挥及提高燃料电池长期运行的稳定性至关重要；但首先要考虑的是，微孔层需要具备适宜的亲疏水性能，才能保证在其不同工作模式下的传质平衡。因此，从制备材料及工艺方面来提高燃料电池气体扩散层的耐久性势在必行。
发明内容
为了提高燃料电池气体扩散层的使用性能，本发明的目的在于提供一种耐腐蚀燃料电池气体扩散层的制备方法。通过在含有分散剂的水溶液中加入金属氧化物纳米粉体，进而形成微孔层浆料，制备出耐腐蚀的气体扩散层，提高燃料电池气体扩散层的使用性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种耐腐蚀燃料电池气体扩散层的制备方法，包括以下步骤：
（1）将分散剂溶于去离子水中形成含有分散剂的水溶液，分散剂的浓度控制在质量百分比为0.5‰~5‰；
（2）将金属氧化物纳米粉体加入到步骤（1）所得含有分散剂的水溶液中，并机械搅拌0.5~5小时，然后再超声分散直至形成均匀的悬浮液（约需30~60分钟），其中，金属氧化物纳米粉体占悬浮液的质量百分比为0.5%~8%；
（3）将憎水剂乳液加入到步骤（2）所得悬浮液中，搅拌均匀以形成微孔层浆料（约需5~25分钟），其中，憎水剂乳液为普通市售产品，因憎水剂乳液的固含量有多种，故添加量以憎水剂计，即憎水剂的含量为金属氧化物纳米粉体质量的4%~32%；
（4）将步骤（3）所得微孔层浆料均匀涂覆到支撑层的一侧上，干燥并称重，然后重复该步骤，直到微孔层的厚度达到1~15微米；
（5）在步骤（4）所得支撑层未涂覆微孔层浆料的一侧喷涂质量分数为1‰~1%的憎水剂乳液，干燥并称重，使憎水剂的担载量达到支撑层质量的0.5%~5%；然后置于充氮烘箱中，在温度环境为300~380℃下烧结30~100分钟，得到气体扩散层。
优选地，所述分散剂是烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物（PEO-PPO-PEO）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基硫酸钠、直链烷基苯磺酸盐和十二烷基琥珀酸中的一种或两种以上的混合物。
优选地，金属氧化物粉体为二氧化锡、二氧化钛、氧化锌和氧化铟中的一种或两种以上。
优选地，金属氧化物粉体为掺杂有锑、锰、铁、铝、氟、氯或氮的二氧化锡、二氧化钛、氧化锌和氧化铟中的一种或两种以上。
优选地，憎水剂的乳液为聚四氟乙烯（PTFE）乳液、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物（FEP）、聚偏氟乙烯（PVDF）乳液、聚三氟氯乙烯（PCTFE）悬浮液中的一种或两种以上。
优选地，所述支撑层为碳纤维纸或碳纤维编织布。
进一步，所述支撑层的孔隙率为30%~80%，厚度为100~250微米。
本发明的有益效果为：
（1）本发明所制备的气体扩散层，通过采用含有分散剂的水溶液作为分散介质，提高了憎水剂乳液的分散效果，同时也克服了金属氧化物纳米粉体的团聚，有效保证了微孔层浆料中导电材料和疏水材料分散均匀，进而使其具备适宜的亲疏水性能。
（2）本发明所制备的气体扩散层，通过采用金属氧化物粉体代替传统导电炭黑作为导电材料，提高了气体扩散层的耐腐蚀性和稳定性。
（3）本发明所制备的气体扩散层，其支撑层一侧涂覆微孔层浆料，另一侧喷涂低浓度的憎水剂乳液，通过微孔层浆料的厚度来衡量涂覆过程，较易操作实现，保证气体扩散层同时具有较好的耐腐蚀和导电性。
（4）本发明所述的气体扩散层在良好的导电性能和透气性能基础上，提高了其微孔层的耐酸、耐高电位腐蚀性能及疏水稳定性，降低了成本。
附图说明
图1是本发明实施例1~4的电池性能曲线图；
图2是本发明实施例5与比较例1中气体扩散层的腐蚀电流-时间曲线；
图3是本发明实施例5与比较例1中气体扩散层的微孔层表面接触角测试图；
图4是本发明实施例5与比较例2的电池性能曲线图。
具体实施方式
实施例1
将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于去离子水，PVP与去离子水的质量比为1:1999（即PVP占该溶液的质量百分比为0.5‰）；量取该溶液15毫升，向其中加入二氧化锡（SnO2）纳米粉体和氧化铟 （In2O3）纳米粉体共75毫克（即SnO2及In2O3纳米粉体共占总溶液的质量百分比为0.5%），充分机械搅拌0.5小时，再超声分散30分钟，形成均匀的悬浮液；再向其中加入质量分数为10%的聚四氟乙烯（PTFE）乳液共30毫克（即PTFE的质量为SnO2及In2O3纳米粉体总质量的4%），缓慢搅拌10分钟，形成微孔层浆料；准备孔隙率为30%、厚度为190微米的碳纤维纸为支撑层，将制备好的微孔层浆料用玻璃棒滚涂到碳纤维纸支撑层的一侧，至干燥后微孔层的厚度为1微米，在碳纤维纸支撑层的另一侧喷涂质量分数为3‰的PTFE乳液，直至PTFE的担载量为碳纤维纸支撑层质量的1.5%；将涂覆后的碳纤维纸支撑层置于80摄氏度的真空干燥箱中烘干，然后置于380摄氏度充氮烘箱中烧结30分钟，得到燃料电池气体扩散层。
其中，SnO2及In2O3纳米粉体均为普通市售产品，它们的纯度均大于99.9%，粒径为20~100纳米，SnO2及In2O3组成的金属氧化物纳米粉体中，SnO2与In2O3的质量比为10：90。
实施例2
将烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）溶于去离子水，APEO与去离子水的质量比为1:666（即APEO占该溶液的质量百分比为1.5‰）；量取该溶液15毫升，向其中加入掺氟二氧化锡（FTO）纳米粉体共464毫克（即FTO纳米粉体占总溶液的质量百分比为3%），充分机械搅拌1小时，再超声分散40分钟，形成均匀的悬浮液；再向其中加入质量分数为10%的四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物（FEP）乳液共462毫克（即FEP的质量为FTO纳米粉体质量的10%），缓慢搅拌15分钟，形成微孔层浆料；准备孔隙率为45%、厚度为200微米的碳纤维纸为支撑层，将制备好的微孔层浆料用玻璃棒滚涂到碳纤维纸支撑层的一侧，至干燥后微孔层的厚度为5微米，在碳纤维纸支撑层的另一侧喷涂质量分数为6‰的FEP乳液，直至FEP的担载量为碳纤维纸支撑层质量的3%；将涂覆后的碳纤维纸支撑层置于80摄氏度的真空干燥箱中烘干，然后置于300摄氏度充氮烘箱中烧结100分钟，得到燃料电池气体扩散层。
其中，FTO纳米粉体为普通市售产品，本实施例采用凯天星电光材料有限公司出售的纳米级FTO粉体，其纯度为99.99%，掺氟量为4%。
实施例3
将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物（PEO-PPO-PEO）溶于去离子水，PEO-PPO-PEO与去离子水的质量比为1:332（即PEO-PPO-PEO占该溶液的质量百分比为3‰）；量取该溶液15毫升，向其中加入掺铝二氧化锌（AZO）纳米粉体789毫克（即AZO纳米粉体占总溶液的质量百分比为5%），充分机械搅拌1小时，再超声分散50分钟，形成均匀的悬浮液；再向其中加入质量分数为10%的聚偏氟乙烯（PVDF）乳液共1.58克（即PVDF的质量为AZO纳米粉体质量的20%），缓慢搅拌20分钟至均匀，形成微孔层浆料；准备孔隙率为60%、厚度为150微米的碳纤维纸为支撑层，将制备好的微孔层浆料用玻璃棒滚涂到碳纤维纸支撑层的一侧，至干燥后微孔层的厚度为10微米，在碳纤维纸支撑层的另一侧喷涂质量分数为1%的PVDF乳液，直至PVDF的担载量为碳纤维纸支撑层质量的5%；将涂覆后的碳纤维纸支撑层置于80摄氏度的真空干燥箱中烘干，然后置于330摄氏度充氮烘箱中烧结80分钟，得到燃料电池气体扩散层。
其中，AZO纳米粉体为普通市售产品，本实施例采用宣城晶瑞新材料有限公司的JR-AZO型号AZO纳米粉体，其纯度不小于99.9%，粒径为20~40纳米，AZO中掺杂的铝以氧化铝形态存在，AZO中氧化铝所占质量百分比为2%。
实施例4
将脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）溶于去离子水，AEO与去离子水的质量比为1:199（即AEO占该溶液的质量百分比为5‰）；量取该溶液15毫升，向其中加入毫克二氧化钛（TiO2）与氧化锌（ZnO）纳米粉体共1.3克（即TiO2及ZnO纳米粉体共占总溶液的质量百分比为8%），充分机械搅拌1小时，再超声分散60分钟，形成均匀的悬浮液；再向其中加入质量分数为10%的聚三氟氯乙烯（PCTFE）乳液共4.16克（即PCTFE的质量为TiO2及ZnO纳米粉体总质量的32%），缓慢搅拌25分钟至均匀，形成微孔层浆料；准备孔隙率为80%、厚度为100微米的碳纤维纸为支撑层，将制备好的微孔层浆料用玻璃棒滚涂到碳纤维纸支撑层的一侧，至干燥后微孔层的厚度为15微米，在碳纤维纸支撑层的另一侧喷涂质量分数为1‰的PCTFE乳液，直至PCTFE的担载量为碳纤维纸支撑层质量的0.5%；将涂覆后的碳纤维纸支撑层置于80摄氏度的真空干燥箱中烘干，然后置于370摄氏度充氮烘箱中烧结50分钟，得到燃料电池气体扩散层。
其中，TiO2及ZnO纳米粉体均为普通市售产品，它们的纯度均大于99.9%，粒径为15~65纳米，TiO2及ZnO组成的金属氧化物纳米粉体中，TiO2与ZnO的质量比为10：90。
分别将实施例1~4所制备的气体扩散层作为阴极气体扩散层、商业化气体扩散层作为阳极气体扩散层，与212膜两面喷涂催化剂的CCM组装电池进行测试。电池用燃料电池测试系统测试，电池测试条件是：电池工作温度为65摄氏度，氢气增湿温度为65摄氏度，氧气增湿温度为65摄氏度，氢气、氧气压力0.5兆帕（表压），电池工作面积为5平方厘米。电池性能曲线如图1所示，本发明制备的气体扩散层在中低电流密度下均具有良好的实用性，尤其在微孔层涂覆厚度较薄的情况下表现出较高的电池性能。
采用孔径测试仪对实施例1~4所制备的气体扩散层进行氮气通量测试，进而计算出各气体扩散层的渗透系数，结果显示，实施例1~4所制备的气体扩散层的渗透系数为1.317×10-12~0.958×10-12平方米，说明本发明所制备的气体扩散层均具有良好的透气性。
实施例5
将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于去离子水，PVP与去离子水的质量比为3:3500（即PVP占该溶液的质量百分比为0.856‰）；量取该溶液15毫升，向其中加入400毫克掺锑二氧化锡（ATO）纳米粉体（即ATO纳米粉体占总溶液的质量百分比为2.6%），充分机械搅拌0.5小时，再超声分散30分钟，形成均匀的悬浮液；再向其中加入640毫克质量分数为5%的聚四氟乙烯（PTFE）乳液（即PTFE质量为ATO纳米粉体质量的8%），缓慢搅拌15分钟，形成微孔层浆料；准备孔隙率为80%、厚度为100微米的碳纤维纸为支撑层，将制备好的微孔层浆料用玻璃棒滚涂到碳纤维纸支撑层的一侧，至干燥后微孔层的厚度为3微米，在碳纤维纸支撑层的另一侧喷涂质量分数为2‰的PTFE乳液，直至PTFE的担载量为碳纤维纸支撑层质量的1%；将涂覆后的碳纤维纸支撑层置于80摄氏度的真空干燥箱中烘干，然后置于350摄氏度充氮烘箱中烧结60分钟，得到燃料电池气体扩散层。
其中，ATO纳米粉体为普通市售产品，本实施例采用上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司的GN-F-A01型号ATO纳米粉体，其纯度不小于99.97%，粒径为7~15纳米，ATO中掺杂的锑以三氧化二锑形态存在，ATO中三氧化二锑所占质量百分比为10%。
比较例1
将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于去离子水，PVP与去离子水的质量比为3:3500（即PVP占该溶液的质量百分比为0.856‰）；量取该溶液15毫升，向其中加入80毫克XC-72碳粉，充分机械搅拌2小时，再超声分散30分钟，形成均匀的悬浮液；再向其中加入640毫克质量分数为5%的聚四氟乙烯（PTFE）乳液（即PTFE质量为XC-72碳粉质量的8%），缓慢搅拌15分钟，形成微孔层浆料；准备孔隙率为80%、厚度为100微米的碳纤维纸为支撑层，将制备好的微孔层浆料用玻璃棒滚涂到碳纤维纸支撑层的一侧，至干燥后微孔层的厚度为3微米，在碳纤维纸支撑层的另一侧喷涂质量分数为2‰的PTFE乳液，直至PTFE的担载量为碳纤维纸支撑层质量的1%；将涂覆后的碳纤维纸支撑层置于80摄氏度的真空干燥箱中烘干，然后置于350摄氏度充氮烘箱中烧结60分钟，得到燃料电池气体扩散层。
比较例2
采用实施例5的方法制备气体扩散层，所不同之处在于将PVP溶于乙醇中，以乙醇作为制备微孔浆料的溶剂。
采用三电极体系，在恒电位仪上（Bio-Logic SA）衡量气体扩散层的耐腐蚀性。分别将实施例5、比较例1及比较例2所制备的气体扩散层作为工作电极、石墨板作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。以相对于参比电极为1.2伏的电压氧化55小时。电解液是氮气（N2）饱和的0.5摩尔/升的硫酸（H2SO4）溶液。腐蚀电流-时间曲线如图2所示，恒电位氧化前后微孔层表面接触角如图3所示。通过对腐蚀电流曲线及微孔层表面憎水性的分析可以看出：与比较例1相比，实施例5的气体扩散层在质子交换膜燃料电池的工作环境中具有更好的耐酸、耐湿及耐高电位腐蚀能力。
通过实施例5与比较例2的电池性能可以看出（见图4）：本发明制备出的气体扩散层具有优越的电池性能，尤其可以持久稳定地应用于在中低电流密度下运行的质子交换膜燃料电池。因为本发明采用含有分散剂的水溶液作为微孔浆料形成的溶剂，可使金属氧化物纳米粉体及憎水剂乳液均均匀分散，进而有效保证了导电纳米粉体形成连续的电子传递通道，使本发明制备的气体扩散层不仅具备适宜的亲疏水性能，而且具有较好的耐腐蚀和导电性。
以上实施例的特征也可以进行组合以形成本发明进一步的实施例。另外，上述具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (3)
1.一种耐腐蚀燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将分散剂溶于去离子水中形成含有分散剂的水溶液，分散剂的浓度控制在质量百分比为0.5‰~5‰；
（2）将金属氧化物纳米粉体加入到步骤（1）所得含有分散剂的水溶液中，并机械搅拌0.5~5小时，然后再超声分散直至形成均匀的悬浮液，其中，金属氧化物纳米粉体占悬浮液的质量百分比为0.5%~8%；
（3）将憎水剂乳液加入到步骤（2）所得悬浮液中，憎水剂的含量为金属氧化物纳米粉体质量的4%~32%，搅拌至形成微孔层浆料；
（4）将步骤（3）所得微孔层浆料均匀涂覆到支撑层的一侧上，直到微孔层的厚度达到1~15微米；
（5）在步骤（4）所得支撑层未涂覆微孔层浆料的一侧喷涂质量分数为1‰~1%的憎水剂乳液，使憎水剂的担载量达到支撑层质量的0.5%~5%；然后置于充氮烘箱中，在温度环境为300~380℃下烧结30~100分钟，得到气体扩散层；
其中，所述分散剂是烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、直链烷基苯磺酸盐和十二烷基琥珀酸中的一种或两种以上的混合物；
所述金属氧化物粉体为掺杂有锑、锰、铁、铝、氟、氯或氮的二氧化锡、二氧化钛、氧化锌和氧化铟中的一种或两种以上；
所述憎水剂乳液为聚四氟乙烯乳液、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚偏氟乙烯乳液和聚三氟氯乙烯悬浮液中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1中所述的耐腐蚀燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于：所述支撑层为碳纤维纸或碳纤维编织布。
3.根据权利要求2所述的耐腐蚀燃料电池气体扩散层的制备方法，其特征在于：所述支撑层的孔隙率为30%~80%，厚度为100~250微米。
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