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CN104994974A - 铜球 - Google Patents

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CN104994974A
CN104994974A CN201380070219.2A CN201380070219A CN104994974A CN 104994974 A CN104994974 A CN 104994974A CN 201380070219 A CN201380070219 A CN 201380070219A CN 104994974 A CN104994974 A CN 104994974A
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CN
China
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copper ball
ball
film
oxide
brightness
Prior art date
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Application number
CN201380070219.2A
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English (en)
Inventor
服部贵洋
川崎浩由
六本木贵弘
相马大辅
佐藤勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Senju Metal Industry Co Ltd
Original Assignee
Senju Metal Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

本发明提供一种具有优异对位性的铜球。为了抑制软钎焊时的铜球的润湿不良，规定亮度作为判定球表面的氧化膜的膜厚的指标，且将亮度设为55以上。此外，铜球的球形度较高对于准确地测定亮度较好，而且为了提高球形度而将铜球的纯度设为99.995％以下。亮度为55以上时，形成于铜球的表面的氧化膜的膜厚优选为8nm以下。

Description

铜球
技术领域
本发明涉及电子部件等的软钎焊中使用的铜球。
背景技术
近年来，由于小型信息设备的发展，所搭载的电子部件正在进行急速的小型化。对电子部件而言，为了应对小型化的要求所带来的连接端子的窄小化、安装面积的缩小，采用了将电极设置于背面的球栅阵列封装(以下称为“BGA”)。
利用BGA的电子部件中，例如有半导体封装体。半导体封装体中，具有电极的半导体芯片被树脂密封。半导体芯片的电极上形成有焊料凸块。该焊料凸块通过将焊料球接合于半导体芯片的电极而形成。关于利用BGA的半导体封装体，各焊料凸块以与印刷基板的导电性焊盘接触的方式被放置于印刷基板上，利用加热而熔融了的焊料凸块与焊盘接合，从而搭载于印刷基板。此外，为了应对进一步的高密度安装的要求，正在研究将半导体封装体沿高度方向堆叠的三维高密度安装。
然而，在进行了三维高密度安装的封装体中应用BGA时，由于封装体的自重而使焊料球被压碎，电极间会发生连接短路。这在进行高密度安装上成为障碍。
因此，研究了利用焊膏在电子部件的电极上电接合铜球而成的焊料凸块。关于具有铜球的焊料凸块，在将电子部件安装于印刷基板时，即使半导体封装体的重量施加于焊料凸块，也能够利用在软钎料合金的熔点下不熔融的铜球支撑封装体。因此，不会因封装体的自重而使焊料凸块被压碎。作为相关技术，例如可以举出专利文献1。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第95/24113号
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于专利文献1中公开的铜球，为了提高球形度而将Cu单片在非氧化性气氛内熔融而制造，为此要求了较高的纯度，但是完全未研究表示位置对准精度的对位性(alignment property)。
使用铜球应用BGA的电子部件搭载于印刷基板时，若铜球从电极脱落则视为接合不良。此外，铜球从电极的规定的位置偏移而接合时，含有Cu凸块的各电极的高度产生偏差。高度较高的电极能够与焊盘接合，但高度较低的电极不能够与焊盘接合。铜球从规定的位置偏移而接合的电子部件也被视为不良。因此，铜球以高水准要求对位性。
本发明的课题在于，提供具有优异的对位性的铜球。
用于解决问题的方案
为了提高铜球的对位性，本发明人等着眼于铜球的接合形态。具体而言，鉴于铜球通过焊膏中的软钎料颗粒与电极电接合，从而着眼于铜球的表面状态对与焊膏中的软钎料颗粒的润湿性带来的影响。因此，源于铜球具有容易被氧化的性质，本发明人等得到以下见解：铜球表面的氧化膜的膜厚越薄，与焊膏中的软钎料颗粒的润湿性越高，而具有优异的对位性。
在此，为了提高铜球的对位性，铜球仅用氧浓度和/或氧化膜的膜厚来规定时，必须对所制作的所有铜球测定氧浓度和/或氧化膜的膜厚，需要昂贵的设备、较长的测定时间。因此，仅用氧浓度和/或氧化膜的膜厚规定铜球是不实际的。即使抽样测定氧浓度和/或氧化膜的膜厚，未测定氧浓度和/或氧化膜的膜厚的铜球也未必对位性优异。
因此，本发明人等研究了通过使用某些指标规定铜球的氧化膜的状态，来提高对位性。
对于铜球，由于氧化膜的膜厚变厚至70～100nm左右时，会变色成为黄土色，因此也有人认为通过使用黄色度来规定，能够提高对位性。但是，这样厚的氧化膜是在高温多湿的环境下长时间放置而逐渐形成的。保管在20～40℃左右的铜球即使在高湿度的环境下，也无法形成这样厚的氧化膜。因此，即使使用黄色度来规定这种铜球，也难以认为对位性会提高。本发明人等对于该内容进行调查，结果得到如下见解：与焊料球同样地使用黄色度来规定是困难的。
对于保管在20～40℃左右的铜球，氧化膜的膜厚大概为40nm以下左右。此时，铜球变色成为褐色。因此，也认为通过使用红色度来规定铜球，能够提高对位性。但是，由于Cu原本带有红色，因此认为即使铜球因氧化膜引起变色成为褐色，也无法高精度地判定铜球的氧化程度。本发明人等也针对这一点进行了调查，结果得到如下见解：即使使用红色度来规定铜球，也无法提高铜球的对位性。
因此，本发明人等着眼于铜球氧化时金属光泽丧失的方面，得到如下见解：通过使用亮度规定铜球，作为规定铜球的氧化程度的指标，来抑制铜球的润湿不良而飞跃性地提高对位性。此外，本发明人等考虑到为了更准确地测定亮度而要求铜球具有高球形度，偶然地发现如下见解：铜球的纯度为99.995％以下时球形度提高，从而完成了本发明。
基于该见解而完成的发明的主旨如下。
(1)一种铜球，其特征在于，其纯度为99.995％以下、亮度为55以上。
(2)根据上述(1)所述的铜球，其表面的氧化膜的膜厚为8nm以下。
(3)根据上述(1)或上述(2)所述的铜球，其球形度为0.95以上。
(4)根据上述(1)～上述(3)中的任一项所述的铜球，其直径为1～1000μm。
(5)一种焊料接头，其使用了上述(1)～上述(4)中的任一项所述的铜球。
附图说明
图1为使用纯度为99.9％的Cu粒料而制造的铜球的SEM照片。
图2为使用纯度为99.995％以下的Cu线而制造的铜球的SEM照片。
图3为使用纯度超过99.995％的Cu板而制造的铜球的SEM照片。
图4为搭载有本发明的铜球的焊料凸块的光学显微镜照片。
图5为搭载有比较例的铜球的焊料凸块的光学显微镜照片。
图6为示出L*值与氧化膜的膜厚的关系的图表。
图7为示出b*值与氧化膜的膜厚的关系的图表。
图8为示出a*值与铜球的氧化膜厚的关系的图表。
图9为示出L*值与在电极上搭载了铜球后的铜球的位置偏移平均值的关系的图表。
具体实施方式
以下进一步详细说明本发明。在本说明书中，关于涉及铜球的组成的单位(ppm、ppb、以及％)，只要没有特别的指定，就表示相对于铜球的质量的比例(质量ppm、质量ppb、以及质量％)。
·亮度为55以上
本发明的铜球的亮度为55以上。在此，亮度是指L*a*b*色度体系中的L*值(以下，也简称为L*值。)。亮度为55以上时铜球的氧化膜薄，而对位性提高。通过使用CCD照相机等拍摄的图像来确认焊料球的缺损、位置偏移时，这些确认的精度也提高。此外，使用激光波长计测定焊料凸块的高度偏差时，高度偏差的测定精度也提高。其结果，电子部件的检查精度提高且电子部件的产品成品率提高。
亮度为低于55时，主要由Cu2O构成的厚氧化膜形成于铜球的表面，与焊膏中的软钎料颗粒发生润湿不良而对位性降低。由于形成厚氧化膜时，铜球丧失金属光泽，因此电子部件的检查精度劣化。此外，厚氧化膜的形成导致铜球的电导率、热导率降低。
为了更进一步提高本发明的铜球的效果，亮度优选为57以上、更优选为59以上。关于亮度的上限，由于Cu原来所具有的金属光泽的亮度成为上限值，因此优选为70以下。
·铜球的纯度为99.995％以下
本发明的铜球的纯度为99.995％以下。换言之，本发明的铜球的除了Cu以外的元素(以下，适宜称为“杂质元素”。)的含量为50ppm以上。构成铜球的Cu的纯度为该范围时，能够在熔融Cu中确保用于提高铜球的球形度的充分的量的晶核。此外，球形度提高时亮度的测定误差降低。铜球的纯度低时球形度提高的理由如下详细说明。
制造铜球时，形成为规定形状的小片的Cu材料利用加热而熔融，熔融Cu因表面张力而成为球形，其发生凝固而形成铜球。熔融Cu自液体状态凝固的过程中，晶粒在球形的熔融Cu中生长。此时，若杂质元素多，则该杂质元素成为晶核，抑制晶粒的生长。因此，球形的熔融Cu利用生长受到抑制的微细晶粒而形成球形度高的铜球。另一方面，若杂质元素少，则相应地成为晶核的杂质元素少，晶粒生长不会受到抑制，而是具有某种方向性地生长。其结果，球形的熔融Cu会以表面的一部分突出的方式发生凝固。这种铜球的球形度低。作为杂质，可以考虑Sn、Sb、Bi、Zn、As、Ag、Cd、Ni、Pb、Au、P、S、U、Th等。
对于纯度的下限值没有特别的限定，从抑制由纯度的降低导致的铜球的电导率、热导率的劣化的观点出发，优选为99.9％。换言之，优选为Cu以外的铜球的杂质的含量总计为1000ppm以下。
作为杂质元素，如前所述，可以考虑Sn、Sb、Bi、Zn、As、Ag、Cd、Ni、Pb、Au、P、S、U、Th等。对于本发明的铜球而言，杂质当中，特别优选含有Pb和Bi作为杂质。它们的含量优选总计为1ppm以上。通常，Cu材料的Pb和/或Bi的含量总计为1ppm以上。在铜球的制造中，Cu不必加热至Pb和Bi的沸点以上的温度。换言之，Pb和Bi的含量不会大幅度地减少。如此，Pb和Bi即使在制造铜球后也残留某种水平的量，因此含量的测定误差小。因此，Pb、Bi是用于推测杂质元素的含量的重要元素。从这种观点出发，也优选Pb和Bi的含量总计为1ppm以上。更优选Pb和/或Bi的含量总计为10ppm以上。对于上限没有特别的限定，从抑制铜球的电导率的劣化的观点出发，更优选的是，Pb和Bi总计低于1000ppm。
·氧化膜的膜厚为8nm以下
对于本发明的铜球，优选氧化膜的膜厚为8nm以下。膜厚为8nm以下时，由于氧化膜薄，因此润湿不良得到抑制从而对位性提高。将铜球与电极接合的焊膏通常含有助焊剂。助焊剂通过作为其主要成分的松香而溶解去除8nm以下的薄氧化膜。因此，本发明的铜球能够抑制润湿不良，故而(自)对位性优异。换言之，即使铜球刚刚搭载后自电极的中央略微偏离，在回流焊时软化的焊膏因表面张力而在电极的整个面变得均匀时，铜球也会移动至电极的中央。此外，氧化膜的膜厚为8nm以下时，铜球的电导率、热导率提高。
为了更进一步提高这种效果，氧化膜的膜厚优选为7nm以下、更优选为6nm以下。对于氧化膜的膜厚的下限值没有特别的限定，越薄越可以降低润湿不良。
·铜球的球形度：0.95以上
本发明的铜球的形状从亮度的测定误差减少的观点出发优选球形度高。此外，球形度高时，可以降低焊点互连高度(stand-offheight)的误差。铜球的球形度低于0.95时，铜球成为不规则形状，因此在形成凸块时形成高度不均匀的凸块，发生接合不良的可能性升高。球形度更优选为0.990以上。本发明中，球形度表示与完美圆球的差距。本发明中，球形度表示与完美圆球的差距。球形度例如通过最小二乘中心法(LSC法)、最小区域中心法(MZC法)、最大内切中心法(MIC法)、最小外切圆中心法(MCC法)等各种方法求出。
·铜球的直径：1～1000μm
本发明的铜球的直径优选为1～1000μm。处于该范围时，能够稳定地制造球状的铜球，此外，能够抑制端子间为窄间距时的连接短路。铜球的直径为1μm以上时，能够稳定地制造球状的铜球。此外，铜球的直径为1000μm以下时，能够抑制端子间为窄间距时的连接短路。在此，例如，在本发明的铜球用作Cu糊剂中的Cu的情况下，“铜球”也可以被称为“Cu粉末”。“铜球”被称为“Cu粉末”的情况下，通常铜球的直径为1～300μm。
对本发明的铜球的制造方法的一例进行说明。
将作为材料的Cu材料放置于陶瓷这样的耐热性的板(以下称为“耐热板”。)，与耐热板一起在炉中加热。在耐热板上设置有底部成为半球状的多个圆形的槽。槽的直径、深度根据铜球的粒径适当设定，例如直径为0.8mm，深度为0.88mm。此外，将切断Cu细线而得到的碎片形状的Cu材料(以下称为“碎片材料”。)逐一投入到耐热板的槽内。对于槽内投入了碎片材料的耐热板，在填充有氨分解气体的炉内升温至1000℃左右，进行30～60分钟的加热处理。此时炉内温度变为Cu的熔点以上时，碎片材料熔融而成为球状。之后，使炉内冷却，铜球在耐热板的槽内成型。
此外，作为其他方法，有以下方法：将熔融Cu的液滴自设置于坩埚的底部的孔口滴下，该液滴冷却，从而将铜球造粒的雾化法；利用热等离子体将Cu切割金属(cut metal)加热至1000℃以上的造粒方法。
作为铜球的原料的Cu材料，例如可以使用粒料、线、柱等。Cu材料的纯度从不过度降低铜球的纯度的观点出发，可以是99～99.995％。
·铜球的保管方法
本发明的铜球根据保管环境的温度、湿度与气氛中的氧气反应而在表面形成氧化膜。因此，刚刚制造后的铜球在大气中保管时，优选在常温、常湿下保管。本发明中，常温和常湿依照JIS Z 8703，分别设为5～35℃、45～85％的范围。此外，在极力抑制铜球的氧化时，特别优选在He、Ar等非活性气体、氮气、或与洁净室相同的环境下保存。
此外，本发明所规定的纯度也可以应用于Cu圆柱(column)、Cu柱(pillar)。
需要说明的是，本发明的铜球通过利用焊膏与电极电结合，从而能够用于电子部件的焊料接头。
本发明的铜球通过使用低α射线材料来降低α射线量。这种低α射线的铜球作为存储器周边的焊料凸块使用时，能够抑制软错误。为了制造低α射线的铜球，在利用目前的雾化法制造时，在800～1000℃左右下对Cu材料实施30～60分钟加热处理，并实施将Cu的熔融温度上升至1100～1300℃左右的处理。此外，所制造的铜球也可以另行在低于Cu熔点的800～900℃下进行再加热处理。由此，210Po等放射性同位素挥发而α射线量降低。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于此。本实施例中，为了调查L*值、氧化膜的膜厚与对位性的关系，特意在各种条件下保管铜球。而且，使用L*值不同的各种铜球进行如下研究。
首先，调查为了准确测定亮度而球形度高的铜球的制作条件。准备纯度为99.9％的Cu粒料、纯度为99.995％以下的Cu线、以及纯度超过99.995％的Cu板。将其分别投入至坩埚中，然后将坩埚的温度升温至1200℃，进行45分钟加热处理，将熔融Cu的液滴自设置于坩埚底部的孔口滴下，将液滴冷却，从而将铜球造粒。由此，制作平均粒径为250μm的铜球。将所制作的铜球的元素分析结果和球形度示于表1。以下，对球形度的测定方法进行详述。
·球形度
球形度利用CNC图像测定系统来测定。装置为Mitutoyo Corporation制造的ULTRAQuick Vision、ULTRAQV350-PRO。
此外，将制作的各铜球的SEM照片示于图1～3。图1为使用纯度为99.9％的Cu粒料而制造的铜球的SEM照片。图2为使用纯度为99.995％以下的Cu线而制造的铜球的SEM照片。图3为使用纯度超过99.995％的Cu板而制造的铜球的SEM照片。SEM照片的倍率为100倍。
表1
如表1、图1和图2所示，使用纯度为99.9％的Cu粒料和使用纯度为99.995％以下的Cu线而成的铜球均显示球形度为0.990以上。另一方面，如表1和图3所示，对于使用纯度超过99.995％的Cu板而成的铜球，球形度低于0.95。因此，在以下所示的实施例和比较例中，均使用由99.9％的Cu粒料制造的铜球进行各种研究。
实施例1
对于如前述制作的铜球，在以下条件下测定刚制作后(制作后小于1分钟。)的亮度和氧化膜的膜厚。然后，在利用100μm厚的金属掩模印刷有焊膏(SENJU METAL INDUSTRY CO.,LTD.制造：M705-GRN360-K2-V)的30个电极上分别搭载铜球，通过回流焊将铜球接合于电极而制作焊料凸块。回流焊在峰温度245℃、N2气氛的条件下进行。需要说明的是，由于氧浓度为100ppm以下，因此回流焊引起的氧化膜厚的增加不会对亮度的测定造成影响。然后，对于制作的焊料凸块，进行亮度和氧化膜的膜厚的测定、对位性的评价、以及位置偏移平均值的测定。位置偏移平均值是将对位性数值化用于进行客观评价的值。结果示于表2。各测定和各评价的详细情况如下所示。
·亮度的测定
亮度如下求出：使用MINOLTA制造的SPECTROPHOTOMETERCM-3500d，在D65光源、10度视野下，依据JIS Z 8722“颜色的测定方法-反射和透射物体色”测定光谱透射率，由颜色值(L*、a*、b*)求出。需要说明的是，颜色值(L*、a*、b*)是在JIS Z 8729“颜色的表示方法-L*a*b*色度体系和L*u*v*色度体系”中所规定的值。
·氧化膜的膜厚的测定
铜球的氧化膜的膜厚是使用以下装置和条件测定的。需要说明的是，氧化膜厚测定值通过SiO2换算求出。
测定装置：ULVAC-PHI，INC.制造的扫描型FE俄歇电子能谱分析装置
测定条件：电子束电压(Beam Voltage)：10kV，试样电流：10nA(使用Ar离子枪的溅射深度的测定法依照ISO/TR 15969。)
·对位性的评价
使用光学显微镜以40倍拍摄所有形成有焊料凸块的30个电极。图4为搭载有本发明的铜球11的焊料凸块10的光学显微镜照片。图5为搭载有比较例的铜球21的焊料凸块20的光学显微镜照片。这些照片为从铜球11、21侧拍摄在印刷有焊膏12、22的电极13、23上搭载有铜球11、21的状态的照片。照片的倍率为40倍。
如图4所示，本发明的铜球11搭载于电极13的中央，未发生位置偏移。另一方面，如图5所示，比较例的铜球21从电极23露出，发生了位置偏移。本实施例中，即便铜球21从电极23稍有露出也视为发生了位置偏移。然后，根据铜球的位置偏移发生的个数评价对位性。
○：30个全部未发生位置偏移。
×：1个以上发生位置偏移。
·位置偏移平均值的测定
对于电极的中心与回流焊后铜球凸块的中心之间的距离，通过使用KEYENCE制造的VH-S30测定圆心间距离，而对30个焊料凸块进行测定。30个测定结果的平均值为位置偏移平均值。本实施例中，如果位置偏移平均值为30μm以下，则视为在封装时具有优异的对位性。
实施例2～6和比较例1～4
实施例2～6和比较例1～4中，针对在表2所示的保管条件下保管后的铜球，进行与实施例1同样的评价。结果示于表2。
需要说明的是，表2中，“室温”是指20℃。此外，在“室温”和“200℃”下进行测定时的湿度均为50％。
表2
如表2所示，在L*值显示55以上的实施例1～6中，对位性全部为○，位置偏移平均值均为30μm以下。另一方面，在L*值显示低于55的比较例1～4中，对位性为×，位置偏移平均值均超过40μm。
图6为示出L*值与氧化膜的膜厚的关系的图表。如图6所示，L*值为55以上时氧化膜的膜厚为8nm以下，对位性为○。但是，L*值低于55时氧化膜的膜厚高于8nm，对位性为×。
调查是否能够用黄色度来判定铜球的氧化程度作为参考。图7为示出b*值与氧化膜的膜厚的关系的图表。如Sn-Ag-Cu系焊料球那样，黄色度没有显示出与氧化膜的膜厚的相关性。因此，明显可知：铜球无法使用黄色度来判定。
此外，也针对是否能够用红色度来判定铜球的氧化程度进行了调查。图8为示出a*值与氧化膜的膜厚的关系的图表。结果是，红色度没有显示出与氧化膜的膜厚的相关性。因此，明显可知：铜球无法使用红色度来判定。
基于表6的结果，图中示出L*值与所搭载的铜球位置偏移平均值的关系。图9为示出L*值与向电极上搭载了铜球时的铜球的位置偏移平均值的关系的图表。L*值越高，铜球的位置偏移平均值显示越小的值。因此，可知：L*值与向电极上搭载了铜球时的铜球的位置偏移具有相关关系。此外，如图9所示，明显可知：L*值为55以上时，至少位置偏移平均值为30μm以下。
如图3和图9所示，明显可知：本发明的铜球能够通过L*值来判定铜球的氧化程度。

Claims (5)

1.一种铜球，其特征在于，其纯度为99.995％以下、亮度为55以上。
2.根据权利要求1所述的铜球，其表面的氧化膜的膜厚为8nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的铜球，其球形度为0.95以上。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的铜球，其直径为1～1000μm。
5.一种焊料接头，其使用了权利要求1～4中的任一项所述的铜球。
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